DE2165752A1

DE2165752A1 - Kosmetische Gemische auf Basis von Derivaten des Pyridin-N-oxyds, neue Verbindungen und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen

Info

Publication number: DE2165752A1
Application number: DE19712165752
Authority: DE
Inventors: Claude Dr.-Ing.; Kalopissis Gregoire; Paris; Lang Gerard Deuil-la-Barre Bouillon (Frankreich)
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1970-12-31
Filing date: 1971-12-30
Publication date: 1972-07-27
Also published as: AT331987B; ATA1127571A; AU464406B2; SE386367B; NL7118151A; AU3741771A; LU62350A1; US3862305A; BE777519A; FR2126996A1; CH569476A5; IT960535B; GB1370900A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 45 :

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf. 8 MOndien 80, Mouerkircherstrafle 45

Anwaltsakte 21 983

Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum 3 Q, D SZi

L'OREAL

Paris / Frankreich

Kosmetische Gemische auf Basis von Derivaten des Pyridin-N-oxyds, neue Verbindungen und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. :

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue kos- ^fmetische Gemische, die Derivate des Pyridin-N-cxyds enthalten, auf neue Verbindungen, die sich von Pyridin-N-oxyd ableiten, und auf Verfahren zu ihrer Herstellung.

Diese neuen kosmetischen Gemische auf Basis von Verbindungen des Pyridin-N-oxyds können sowohl als Gemische gegen fettige Haare und Schuppen als auch als hygienische Produkte verwendet v/erden. Die Derivate des Pyridin-N-oxyds gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen insbesondere gute fungizide und bakterizide Eigenschaf-

bu/he .

509831/1 190 - 2 -

ten.

Die Anmelderin hat schon als kosmetische Gemische Gemische vorgeschlagen, die bestimmte Derivate des Pyridin-N-oxyds enthalten. Diese Derivate entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

S - CH₀ - (CH₉) - CH - COOH

NH - R,

in der η 0 oder 1 ist.

Das Schwefelatom ist am 2-N-Oxypyridyl-Rest in ortho- oder para-Stellung der NO-Gruppe fixiert. R₁ bedeutet ein Wasserstoffatom, einen R₂ ^C0~ oder R₃SO₂-Rest, R, bedeutet einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen Arylrest, wie Phenyl- oder Tolyl-Rest. Die Konzentration an aktiven Verbindungen liegt zwischen O,O1 und 10 Gew.-%.

Es erweist sich jedoch, daß die neuen kosmetischen Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung im Verhältnis zu den bisher bekannten verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Die vorliegende Erfindung hat ganz besonders neue kosmetische Gemische zum Gegenstand. Diese Gemische enthalten in einem geeigneten kosmetischen Träger mindestens eine Verbindung, die der folgenden Formel entspricht;

209831/1190

(I)

in der R₂ ein Rest ist, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus

(a) NO₂, in diesem Fall bedeutet R₁ einen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus - S - R₃, - SO - R₃ und - SO₂ ""R₃F

(b) einrchloratom, in diesem Fall bedeutet R₁ einen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus - S - R,, - SOR,, - SO₉R, und -S-R.,

(C)-S- R₃,

(d) - SO - R₃,

(e) - SO₂ - R₃

in diesen Fällen,(c), (d) und (e),bedeutet R₁ einen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus einem Halogenatom, - S - R₃, - SO - R₃, - SO₃R₃ und - S - R₄.

R₃ ist aus der Gruppe genommen, die aus den folgenden Resten besteht:

(1) einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kette mit 1-18 C-Atomen,

(2) - (CH₂J₁

209831/1190

Rc bedeutet ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest mit vorzugsweise 1-4 C-Atomen, in diesem Fall ist ν gleich l,oder ein Halogenatom, das aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus dem Chlor-, Brom- oder
Fluoratom, in diesem Fall ist ν gleich 1 - 5, m ist
gleich 0, 1 oder 2.

(3) - (CH₂) - CORg, Rg ist aus der Gruppe genommen, die besteht aus -OH, -0 - Rg, R'_g bedeutet einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, - NHOH, - NH - NH₃, - NH₂

r'
und ^

^r"

r¹ und r" bedeuten jeweils einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen oder bilden zusammen einen 2-wertigen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus

- (CH₂J₄ -, - (CH₂J₅-, - (CH₂J₂ - 0 - JCH₂J₂ - und

- (CH₀J₀ - N - (CH₀J₀ -

2 2, 22

CH₃
und η ist gleich 1 bis 10 einschließlich.

(4) - (CH₂) - NH - R₇, R₇ bedeutet ein Wasserstoffatom außer,wenn R₁ ein Halogenatom bedeutet, oder außer,
wenn R₂ ein Chloratom oder einen NO₂-ReSt, einen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus dem
Mesyl-, Tosyl- und -CO R -Rest, R kann einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-18 C-Atomen oder einen NH₂-Rest bedeuten, ρ ist gleich 2 oder 3.

(5) - CH₂ - (CHOHJ - CH₂OH, q ist 0 oder 1,

(6) - CH₂ - CH - CO R₉

NH-Rg - 5 -

209831/1190

Rg bedeutet ein Wasserstoffatom außer/wenn R₁ ein Halogenatom bedeutet, einen - CO R'g-Rest, R¹« kann einen niederen Alkylrest mit vorzugsweise 1-3 C-Atomen bedeuten ,

Rg bedeutet einen NH₃- oder -OR¹g-Rest, R'_g bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,
(7) - CH- - CH - CO,

NH.

Me bedeutet ein Metall, das aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus Zink, Eisen (Fe(II)), Cadmium und Mangan,
R* ist genommen aus der Gruppe, die besteht aus:

(1) einem Wasserstoffatom, in diesem Fall kann die Ver-

oder bindung in Form von Metallsalzen/Aminsalzen oder in

Form des entsprechenden Disulfide vorliegen.

(2) ^NH - r.

- C

HX

N,- r.

r₂ bedeutet ein Wasserstoffatom und stoff atom oder einen Rest:

^ein Wasser

5' ν

R₅ und ν haben die obige Bedeutung oder T₁ und r₂ bilden zusammen einen 2-wertigen Rest - (CH₂)₂ "·

X bedeutet ein Halogenatom.

209831/1190

r¹ und r" haben die obige Bedeutung. (4) - C = N

(5) - c:

-O

R,_ bedeutet einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Reste, die aus der Gruppe genommen sind, die besteht aus Cl, Br oder F, substituierten Phenylrest.

Die metallischen Salze, die in den kosmetischen Gemischen gemäß der Erfindung verwendet werden können, können mit Hilfe der folgenden' Formel ausgedrückt werden:

(II)

S -

in der

R,, einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus einem Halogenatom -S-R₃, - SO - R₃ und - SO₂ - R₃/ R₃ hat die obige Bedeutung.

H bedeutet ein Metall, das aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus Zink, Eisen, Mangan, Zinn, Cadmium, Zirkon und den Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Natrium, Kalium, Calcium, Barium und Lithium,

209831/1190

oder M bedeutet eine AlOH-Gruppe oder Molybdänoxyd und η ist eine ganze Zahl, die der Wertigkeit des Metalles oder des Restes entspricht.

Die in den erfindungsgemäßen kosmetischen Gemischen verwendeten Disulfide können durch die folgende Formel ausgedrückt werden:

^Γ Γ "

(HD

S -

in der

R,, die obige Bedeutung hat.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ganz besonders auf kosmetische Gemische, die als aktive Verbindungen mindestens eine Verbindung enthalten, die aus dar folgenden Gruppe genommen ist:

1) 4-Benzylthio-2-chlor-pyridin-N-oxyd

2) S-(2-Chlor-4-pyridyl-N-oxyd)-äthylthioglycolat

3) S-(2-Chlor-4-pyridyl-N-oxyd)-methylthioglycolat

4) 2-Chlor-4-(2,3-dihydroxy-propylthio)-pyridin-N-oxyd

5) 2-Chlor-4-dodecylthio-pyridin-N-oxyd

6) 2-Chlor-4-hexadecylthio-pyridin-N-oxyd

7) 2-Dodecylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd

8) 2-Hexadecylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd

9) 2-Benzylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd

— 8 —

209831/1190

10) (4-Nitro-2-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoessigsäure

11) S-(4-Benzylthio-2-pyridyl)-N-oxyd) -isothiouroniumchlorid

12) S-(4-Phenylthio-2-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoacetamidsäure

13) S-(4-Dodecylthio-2-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoessigsäure

14) 3 -(4 -Dode cy 11 hio -2 -pyridyl -N-oxyd-t hio) - -, -propi on säure

15) Bis-(2,4-Benzylthio)-pyridin-N-oxyd

16) S-<2-Dodecylthio-4-pyridyl-N-oxyd) -mercaptoessigsäure

17) 4-Dodecylthio-2-pyridyl-N-oxyd-thiocyanat

18) S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-cystein

19) S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-isothiouroniumchlorid

20) 4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd-N,N-dimethyldithiocarbamat

21) 4-Benzylthio-2-pyridin-thiol-N-oxyd

22) S-(2-Mercapto-4-pyridyl-N-oxyd)-methylthioglycolat und dessen Zinksalz

23) 4-Dodecy1thio-2-pyridin-thiol-N-oxyd

24) 4-Chlor-2-pyridin-thiol-N-oxyd

25) 4-Butylsulfonyl-2-chlor-pyridin-N-oxyd

26) S-(4-Methylsulfonyl-2-pyridin-N-oxyd)-methylcysteinatchlorhydrat

27) 4-Dodecylthio-2-pyridin-thiolat des Zink-N-oxyds

28) Disulfid des 4-p-Chlorphenylthio-2-pyridyl-N-oxyds

29) S-^-fCarboxymethylthio)-2-N-oxypyridylJ- cystein

30) S-C4- (2 ,3-Dihydroxy-propylsulfinyl) -2-N-oxypy.ridyl] cysteinat des Fe(II)

- 9J-

209831/ 1 190

31) 2-(2,3-Dihydroxy-propylthio)-4-(2-äthyl-hexylthio)-pyridin-N-oxyd

32) £4- (tert.-Butyl-4-phenylthio) -2-N-oxypyridylJ-sulfo-

ny !.essigsäure.

33) 4-Dodecylsulfonyl-2-octadecylsulfinyl-pyridin-N-oxyd

34) 3-(9-Octadecen-4-ylthio-2-N-oxypyridyl)-propionhydrazid

35) 4-Benzylsulfinyl-2-pyrrolidinocarbonyl-πιethylthiopyridin-N-oxyd

36) 4-Methylsulfonyl-2-pyridin-thiolat des Natrium-N-oxyds

37) 4-Octylsulfinyl-2-pyridin-thiolat des Hydroxyaluminium-N-oxyds

38) 4-m-Fluorbenzylthio-2-pyridin-thiolat des Mangan-N-oxyds

39) 4-Methoxycarbonyläthylthio-2-pyridin-thiolat des Calcium-N-oxyds

40) 4-(2-Propionamido-äthylthio)-2-pyridin-thiolat des Cadini um-N-oxyds

41) S_fS^l-f2,2'-Dithio-bis-(4-N-oxypyridyl)Jbis- mercaptoessigsäure

42) S_fS'-f2,2-Dithio-bis-(4-N-oxypyridyl)J-bis-(2-acet-

amido-3-mercaptooropionsäure

43) 2,2'-Dithio-bis-/^-(9-octadecen-yl-sulfinyl^-pyridin-

N-oxyd

44) 2-(4-Chlor-2-N-oxypyridyl-thio)-imidazoliniumbromid

45) 2-(4-Methylthio-2-N-oxypyridyl-thio)-imidazoliniumchlorid - 10 -

209831 /1190

4 6) 4-Benzylsulfinyl-2-pyridyl-N-oxyd-thiocyanat

47) S-(4-Methylsulfinyl-2-pyridyl-N-oxyd)-N-phenylisothiouroniumchlorid

48) S-(4-Octylthio-2-pyridyl-N-oxyd) -p-chlorthiobenaoat

49) 2-Acetamido-3-(4-nitro-2-N-oxypyridyl-thio)-methylpropionat

50) S-(4-Nitro-2-pyridyl-N-oxyd)-cysteinat des Cadmiums

51) 2-(2-Acetamido-äthylthio)-4-chlor-pyridin-N-oxyd

52) 4-Chlor-2-(2,3-dihydroxy-propylthio)-pyridin-N-oxyd 5 3) 4-Chlor-2-(2,3-dihydroxy-propylsulfonyl)-pyridin-N-oxyd

54) 4-Chlor-2-(2-methylsulfonamido-äthylsulfinyl)-pyridin-N-oxyd

55) 3-(4-Chlor-2-N-oxypyridyl-thio)-2-butyramido-propionamid

56) S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-cysteinat des Mangans

57) 3-(4-Chlor-2-N-oxypyridyl-thio)-butylpropionat

58) 4-Chlor-2-äthy1sulfony1-pyridin-N-oxyd

59) 4-Chlor-2-hexadecylsulfinyl-pyridin-N-oxyd

60) 4-Chlor-2-o-fluorbenzylthio-pyridin-N-oxyd

61) 4-Chlor-2-tolythio-pyridin-N-oxyd

62) 2-Chlor-4-(3-propionamido-propylthio)-pyridin-N-oxyd

63) 3-(2-Chlor-4-N-oxypyridyl-sulfinyl)-propionsäure

64) 2-Chlor-4-(2-hydroxy-äthy1sulfonyl)-pyridin-N-oxyd

65) S- u>-(2-Chlor-4-N-oxypyridyl)-mercaptomethylundecanoat

- 11 -

209831/1 190

66) 2-Chlor-4-methylsulfonyl-pyridin-N-oxyd

67) 2-Chlor-4-(2-p-toluol-sulfonamid-äthylthio)-pyridin-N-oxyd

68) 2-Acetamido-3-(2-chlor-4-N-oxypyridyl)-äthylpropionat

69) S-^-p-Chlorphenylthio^-N-oxypyridyD-mercaptoessigsäure

70) S-(4-Phenyläthyl-sulfonyl-2-N-oxypyridyl)-isothiouronium-chlorid.

71) S-(2-Hexadecylsulfonyl-4-N-oxypyridyl)-mercaptoacethydroxamsäure

72) 2-p-Chlorbenzylsulfinyl-4-decylthio-2-pyridin-N-oxyd

73) 2-Methylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd

74) 2-0ctylthio-4-nitro-pyridin-N-o2ίyä

75) 2-Octadecylthio-4-nitro-pyridin-iJ=oxyd

76) 2-(9-Octadecen-ylthio)-4-nitro-pyrldin-N-oxyd

77) 2-(10-Undecen-ylthio)-4-nitro-pyridin-N-oxyd

78) 2-(4-tert.-Butyl-phenylthio)-4-nitro-pyridin-N-oxyd

79) 2-Phenäthylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd

80) 2-o-Chlorbenzylthio-4-nitro-pyridin~N-oxyd

81) 2-(3,4-Dichlor-benzylthio)-4-nitro-pyridin-N-oxyd

82) 2-m-Fluorbenzylthio-4-nitro-pyridin-N-O3cyd

83) 2-o-Tolylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd

84) 2-Pentachlorphenylthio-4-nitro-pyridin-t?-oxyd

85) 2-(2,4-Dichlor-phenylthio)-4-nitro-pyridin-N-oxyd

86) 2-p-Bromphenylthio-4-nitro-pyridin-N=-oxyd

87) S-(4-Nitro-2-pyridyl-N-oxyd)-ll-mercapto-undecansäure

- 12 -

209831 /1190

88) (4-Nitro-2-pyridyl-N-oxyd)-sulfinylbutylacetat

89) Thiolacetat des S-(4-Benzylthio-2-pyridyl-N-oxyd)

90) 2-(2-Hydroxy-äthylthio)-4-nitro-pyridin-N-oxyd

91) 2-Tetradecylsulfinyl-4-nitro-pyridin-N-oxyd

92) 2-(2-Äthyl-hexyl)-sulfinyl-4-nitro-pyridin-N-oxyd

93) 2-p-Fluorbenzyl-sulfonyl-4-nitro-pyridin-N-oxyd

94) 2-(2,4-Dichlor-benzylsulfinyl)-4-nitro-pyridin-N-oxyd

95) 2-(2,3-Dihydroxy-propylsulfinyl)-4-nitro-pyridin-N-oxyd

96) 4-Nitro-2-(2-propionamido-äthylsulfonyl)-pyridin-N-oxyd

97) 2-(2-Morpholi;nocarbonyl-äthylthio) -4-propylsulfinylpyridin-N-oxyd

98) 2-(ß-Amino-äthylthio)-4-tert.-isobutylthio-pyridin-N-oxyd-chlorhydr&t

99) 4-(ß-Ureido-äthylthio)-2-pyridin-N-oxydthiolat des Triäthanolamins

100) 4-(2-Octadecanamido-äthylthio)-2-pyridin-N-oxydthiolat des Piperidine

101) S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-butylcysteinat

102) Pyrrolidinocarbo-dithioat des 4-j_2-(9-Octadecenamido)-äthylthioJ-2-pyridyl-N-oxyds

103) N-(p-Chlorphenyl)-S-(4-chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-isothiouroniumchlorid

104) Octadecanthioat des S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-6xyds)

105) 2_/2'-Dithio-bis-(4-chlor-pyridin-N-oxyd)

- 13)

209831/1 190

106) 4-Benzylsulfonyl-2-pyridin-thiol-N-oxyd

107) 2-Chlor-4-tetradecylthio-pyridin-N-oxyd

108) 4-Nitro-2-tetradecylthio-pyridin-N-oxyd

109) S-[4-(2-Äthyl--hexylthio)-2-pyridin-N-oxydJ-mercaptoessigsäure

110) S-(4-Tetradecylthio-2-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoessigsäure

111) S-(4-Octadecylthio-2-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoessigsäure

112) S-£4-Benzylthio-2-pyridyl-N-oxyd]-cy»tein

113) 4-Nitro-2-phenylthio-pyridin-N-oxyd

114) S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-cysfcein

115) S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-methylcysteinat-dichlorhydrat

116) 4-Methylsulfonyl-2-chlor-pyridin-N-oxyd

117) S-(4-Nitro-2-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoessigsäure

118) 4-Chlor-2-phenylthio-pyridin-N-oxyd

119) 2-Benzylsulfonyl-4-nitro-pyridin-N-oxyd

120) bis-2,4-(Benzylsulfonyl)-pyridin-N-oxyd

121) 2-Benzylsulfinyl-4-benzylsulfonyl-pyridin-N-oxyd

122) 4-Benzylsulfinyl-4-nitro-pyridin-N-oxyd

123) 4-Benzylthiosulfonyl-2-benzylthio-pyridin-N-oxyd

124) 4-Benzylsulfinyl-2-chlor-pyridin-N-oxyd

125) bis-(2,4-Benzylsulfinyl)-pyridln-N-oxyd

126) 4-Benzylsulfinyl-2-benzylsulfonyl-pyridin-N-oxyd

Die kosmetischen Gemische gemäß der vorliegenden Erfin-

- 14 -

209831 /1190

dung enthalten mindestens ein Derivat des oben definierten Pyridin-N-oxyds in einer Konzentration von vorzugsweise 0,01 - IO %.

Diese Gemische gemäß der Erfindung können vorteilhaft durch Aufbringen auf die Kopfhaut verwendet werden, um das fettige Aussehen der Haare und die Schuppen zu bekämpfen.

Sie können in verschiedenen Formen vorliegen. So können es wässrige oder wässrig-alkoholische Lösungen und/oder wässrige oder wässrig-alkoholische Suspensionen sein, die Haarwasser zur Pflege der Kopfhaut enthalten.

Die im allgemeinen zur Herstellung der wässrig-alkoholischen Lösungen verwendeten niedermolekularen Alkohole sind Äthanol und Propanol. Diese wässrig-alkoholischen Lösungen enthalten im allgemeinen 2O - 7O % Alkohol. Diese Gemische können ebenfalls in Form von Faltenpflegemitteln (lotions de mises en plis) vorliegen, die ebenfalls konventionelle kosmetische Harze in einer Konzentration von O,5 - 6 Gew.-%, jedoch vorzugsweise 1-3 Gew.-% enthalten.

Diese Gemische können ebenfalls in Form von Frisiercreme oder Frisiergel vorliegen.

Außerdem können diese ebenfalls in Form von Aerosollack vorliegen, der γλ*:.: Fixierung der Frisuran besciinmt ist, in Form von einem redurierenc'än Gemisch, uns sur Herstellung einer Haltbarkeit des Haares für die erste Zeit

- 15 -

209831/1190

BAD ORIGINAL

ist

brauchbar^oder in Form von einem oxydierenden oder vernetzenden (pontante) Gemisch, das für die Herstellung der Haltbarkeit des Haares für die weitere Zeit brauchbar ist.

Von den Reduktionsmitteln, die zur Herstellung einer Haltbarkeit des Haares für die erste Zeit verwendet werden können, können diejenigen genannt werden, die aus der Gruppe genommen sind, die besteht aus Thioglykolsäure, Ammoniumthioglycolat, Thioglycerin, Thiomilchsäure und Thioglykolamid. Von den Oxydationsmitteln oder Vernetzungsmitteln können diejenigen genannt werden, die aus der Gruppe genommen sind, die besteht aus Wasserstoff peroxyd , Natrium- oder Kaliumbromat und Natriumperborat oder Natriumpercarbonat.

Die Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung können ebenfalls in Form von Shamponbehandlungsmitteln auf der Basis von anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphotären . Detergentien, vorliegen, wie diejenigen, die aus der Gruppe genommen sind, die besteht aus: den Alkylsulfaten, den Alkyl-Äther-Sulfaten, den Alkyl-Polyäther-Sulfaten, den Alkyl-Sulfonaten (die Alkylreste weisen 8-18 C-Atome auf),

oxyäthyliertem Laurylalkohol mit 12 Molekülen Äthylenoxyd, Cetyl-Trimethyl-Ammoniumbromid, den Bromiden oder Chloriden von Cetyl-Benzyltrimethyl-Ammonium, von Lauryl-Benzyl-Trimethyl-Ammonium und von Myristyl-Benzyl-Trimethyl-Ammonium,
den Lauryl-Aminoalkylpropionaten, die sich von Kokosöl

209831/1190

ableiten, den Alkyl-Dimethyl-Betainen und den Verbindungen der Formel

CH₂ - CONH - (CH₂)3 - N R - NH - CH - COO Na

in der R = 2/3 Kokosöl (C₆ - C^-Säuren) und

1/3 Olein sind.

Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls kosmetische Gemische zum Gegenstand, die zur Behandlung von fettiger Haut bestimmt sind und sich durch die Tatsache auszeichnen, daß sie vorzugsweise 0,1 - 3 % mindestens einer oben definierten aktiven Verbindung enthalten. Diese Verbindungen können in Form von Lösungen, Cremes, Pomaden, Hautsalben, Haarwässer oder Milchemulsionen vorliegen. Sie können ebenfalls aus Schminken oder Hautpflegemitteln bestehen, die ebenfalls Zusätze enthalten, die bei dieser Art von Gemischen üblich sind. Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls desodorierende kosmetische Gemische zum Gegenstand, die für die Körperhygiene und insbesondere für die weibliche Hygiene bestimmt sind und sich durch die Tatsache auszeichnen, daß sie vorzugsweise 0,1 - 3 % mindestens einer oben definierten aktiven Verbindung enthalten. Diese Gemische können in vielen Formen vorliegen, insbesondere in Form von Seife oder Aerosolspray. Unter Aerosolspray versteht man Gemische, die von einem Treibmittel, gegebenenfalls einem Alkohol, Weichmacher und einem aktiven Produkt gebildet werden.

- 17 -

209831/1190

Wie oben angegeben, weisen die Gemische gemäß der Erfindung ausgezeichnete antibakterizide und antimykotische Eigenschaften auf.

Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls das Verfahren zur Behandlung von Haaren und von fettiger Haut mit Hilfe von Gemischen gemäß der Erfindung zum Gegenstand. Die vorliegende Erfindung hat außerdem neue Verbindungen fum Gegenstand, die sich von Pyridin-N-oxyd ableiten. Diese entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

(D

in der R₂ einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus:

(a) NO₂, in diesem Fall bedeutet R₁ einen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus -S - R₃, - SO - Rg und - SO₃R₃,

(b) einem Chloratom, in diesem Fall bedeutet R₁ einen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus - S - R₃, - SO - R₃, - SO₂ - R₃ und - S - R₄,

R- ist verschieden von einem Wasserstoffatom und 4

einem Rest

- c "Cf^ / dieser Rest kann in Form

des Chlorhydrates oder 2

Bromhydrates vorliegen.

209831/1190 -18-

(C)-S- R₃,

(d) - SO - R₃,

(e) - SO₂R₃,

in diesen Fällen,(c), (d) und (e),bedeutet R₁ einen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus einem Halogenatom, - S - R₃, - SO - R₃, - SO₂ - R₃ und - S - R₄,

R₃ wird aus der Gruppe genommen, die besteht aus folgenden Resten:

(1) einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kette mit vorzugsweise 1-18 C-Atomen
(2)

- ^CH2>m

R₅ bedeutet ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest mit vorzugsweise 1-4 C-Atomen, in diesem Fall ist ν - 1 oder ein Halogenatom, das aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus Chlor, Brom und Fluor, in diesem Fall ist ν = 1 bis 5, m = O,l oder 2.

(3) - (CH₂)_n - CORg, Rg ist aus der Gruppe genommen, die besteht aus - OH, - 0 - R'g, R'g bedeutet einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -NHOH, -NH-NH₂, -NH₂

und -NC^ t ^r' und r" bedeuten jeweils einen Alkylr"

rest mit 1 oder 2 C-Atomen oder bilden zusammen einen 2-wertigen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die

- 19 -

209831 /1190

besteht aus

-(CH₀J--, -(CH,),--, -(CH-J₀-O-(CHoJ₀- und -(CH₀J₀-

N-(CH₂J₂-CH₃

und η ist gleich 1-10 einschließlich.
(4J -(CH₂)_p-NH R₇,

R- bedeutet ein Wasserstoffatom außer, wenn R. ein Halogenatom bedeutet oder außer, wenn R₂ ein Chloratom oder einen NO₂-ReSt, einen Rest, genommen aus der Gruppe, die besteht aus dem Mesyl-, Tosyl- und

bedeutet
R -CO-Rest^ R kann einen Alkylrest oder einen

Alkenylrest mit 1-18 C-Atomen oder einen NH₂-ReSt bedeuten und ρ ist gleich 2 oder 3.

(5) -CH₂ (CHOHJ - CH₂ OH, q ist O oder 1,

(6) - CH₉ -CH-CO-Rq,

NH - Rg

R_e bedeutet ein Wasserstoffatom außer, wenn R, ein ο χ

bedeutet
Halogenatom oder einen R'g-CO-Rest^ R^₈ bedeutet einen niederen Alkylrest mit vorzugsweise 1 - 3 C-Atomen,

R„ bedeutet NH₂ oder einen R'gO-Rest, R'g bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen.
(7)

Me 2

Me bedeutet ein Metall, genommen aus der Gruppe, die e, aus Zink, Eisen(Fe(II)J, Cadmium und Mangan,

208831/1190

R, ist genommen aus der Gruppe, die besteht aus:
(1) einem Wasserstoffatom, in diesem Fall kann die Verbindung in Form von Metallsalzen oder Aminsalzen oder in Form des entsprechenden Disulfide vorliegen. „„

NH - r.

(2) - C ^ ,HX

^^ N-R₂

^r2 bedeutet ein Wasserstoffatom und r, ein
Wasserstoffatom oder einen Rest

Rc und ν haben die obige Bedeutung oder r·^ und r₂ bilden zusammen einen 2-wertigen Rest -(CH₂)₂" und X ist ein Halogenatom.
(3) ^ S

r"

r¹ und r" haben die obige Bedeutung,

(4)- C = N,
^ 0

(5)- c^r"

^R10
R₁ bedeutet einen Alkylrest mit vorzugsweise

1-18 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch
Reste, die aus der Gruppe genommen sind, die
besteht aus Chlor, Brom und Fluor, substituierten Phenylrest.

- 21 -

209831/1190

Die Metallsalze gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen der folgenden Formel

(IV)

S -

_i

in der

R_₂ einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus -S-R₃, - SO - R₃ und - SO2 - Ro/ R₃ hat die obige Bedeutung.

M bedeutet ein Metall, das aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus Zink, Eisen, Mangan, Zinn, Cadmium, Zirkon und den Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Natrium, Kalium, Calcium, Barium und Lithium, oder M bedeutet einen Rest AlOH oder ein Molybdänoxyd und η ist eine ganze Zahl, die der Wertigkeit des Metalls oder des Restes entspricht.

Die Disulfide gemäß der Erfindung entsprechen der folgenden Formel

(III)

in der R₁₁ einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe ge nommen ist, die besteht aus einem Halogenatom, - S -

- 22 209831/1190

- SO - R₃ und - SO₃R₃.

Die vorliegende Erfindung hat ganz besonders die Verbin dungen zum Gegenstand, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen: (1) die Verbindungen der Formel

(V)

R₃ hat die obige Bedeutung und Y bedeutet ein Halogenatom.

Die Thioätherfunktion dieser Verbindungen kann zu Sulfon oder SuIfoxyd oxydiert werden, (2) die Verbindungen der Formel

NO.

(VI)

R₃ hat die obige Bedeutung.

Die Thioätherfunktion dieser Verbindungen kann zu Sulfon oder SuIfoxyd oxydiert werden.

(3) die Verbindungen der Formel

V) (VII)

C _ D

i ³

209831/1190

- 23 -

R_ hat die obige Bedeutung und die Thioätherfunktionen dieser Verbindungen können zu SuIfön oder SuIfoxyd oxydiert werden,
(4) die Verbindungen der Formel

(VIII)

S -

Ro hat die obige Bedeutung und R¹. bedeutet einen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus:

- C

NH - r,

N - r.

, HX

r₂ bedeutet ein Wasserstoffatom und atom oder einen Rest

ein Wasserstoff

R₅ und ν haben die obige Bedeutung oder ^

zusammen einen 2-wertigen Rest - (CH₂) 2~ ^unc^ ^x

Halogenatom,

(b) - C

und r₂ bilden

r¹ und r" haben die obige Bedeutung,

(c) -C=N und

^ 0

(d) - C C^

^R1O

R_1n hat die obige Bedeutung. Die Thioätherfunktion -S-R-

209831/1190

zu dem entsprechen- - 24 -

den SuIfon oder SuIfoxyd oxydiert werden. (5) die Verbindungen der Formel

Cl

(IX)

S-R,

R- hat die obige Bedeutung.

Die Thioätherfunktion dieser Verbindungen kann zu dem entsprechenden SuIfon oder SuIfoxyd oxydiert werden. (6) die Verbindungen der Formel

Cl

(X)

S - R"₄ R". bedeutet einen Rest, der aus der Gruppe genommen

ist, die besteht aus

^- NH - r,

- C

N - r.

, HX

r₂ bedeutet ein Wasserstoffatom und atom oder einen Rest

ein Wasserstoff

R₅ und ν haben die obige Bedeutung oder r^ und r₂ bilden zusammen einen 2-wertigen Rest -(CH₂)₂ - und X ist ein Halogenatom. _g'

- C

- 25 -

209831/1190

r¹ und r" haben die obige Bedeutung, (C) - C (d) - C

N und

-i 0

^R10
R₁₀ hat die obige Bedeutung.

(7) die Verbindungen der Formel

S-R-

(XI)

R₃ hat die obige Bedeutung.

Die Thioätherfunktion dieser Verbindungen kann zu dem entsprechenden fulfon oder SuIfoxyd oxydiert werden. (8) die Verbindungen der Formel

R-,

S -

- CH -

(XII)

in der

R_1f einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus einem Chloratom, - S - R₃, - SO - R₃ - SO9 - Ro und - NO51

R₃ hat die obige Bedeutung.

Me ist ein Metall, das aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus Zink, Eisen (Fe(II)), Cadmium und Mangan.

Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls das Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen zum Gegenstand.

Die Ausgangsprodukte, die diese neuen Verbindungen zu

- 26 -

209831/1190

erhalten ermöglichen, können das 2-Chlor-4-nitro-pyridin-N-oxyd, 2-Brom-4-nitro-pyridin-N-oxyd, 2,4-Dichlorpyridin-N-oxyd und 4-Brom-2-chlor-pyridin-N-oxyd sein. Die Ausgangsverbindungen sind bekannt, aber ihre Verwendung sowie ihre Reaktionen sind sehr wenig in der Literatur untersucht worden.

Es ist völlig überraschend gewesen, daß es möglich war, auf dem 2-Kohlenstoffatom oder auf dem 4-Kohlenstoffatom eines 2-Halogen-4-nitro-pyridin-N-oxyds nucleophi-Ie Substitutionsreaktionen über die Zwischenstufe der Thiole des R₃SH-Typs durchzuführen und leicht zu orientieren. Indem man so geeignete Reaktionsbedingungen wählt, ist es möglich, die bevorzugte Bildung sowohl einer Verbindung, die der Formel (V) entspricht, durch Substitution der Nitrogruppe in 4-Stellung zu begünstigen als auch einer Verbindung, die der Formel (VI) entspricht, durch Substitution des Halogenatoms in 2-Stellung.

Durch spätere Einwirkung eines neuen gleichen oder verschiedenen Thiolmoleküls ist es möglich , ausgehend von diesen Verbindungen (V) und (VI), die Derivate des Typs (VII) zu erhalten.

Man stellt also fest, daß es möglich ist, auf zwei verschiedenen Synthesewegen und indem man nacheinander das gleiche Thiol verwendet, gleiche Verbindungen zu erhalten.

Nach dieser Variante gemäß der Erfindung, wenn man Ver-

- 27 -

209831 /1 19D

bindungen zu erhalten wünscht, die der Formel (VII) entsprechen, bei denen die beiden Substituenten in 2- und 4-Stellung identisch sind, ist es möglich, diese Verbindungen direkt durch Einwirkung von 2 Molekülen Thiol RqSH auf ein 2-Halogen-4-nitro-pyridin-N-oxyd oder auf ein 2,4-Dihalogen-pyridin-N-oxyd zu erhalten. Es ist schließlich ganz überraschend festgestellt worden, daß das 2,4-Dichlor-pyridin-N-oxyd unter bestimmten Bedingungen speziell in 2-Stellung mit Hilfe eines Thiols vom RqSH-Typ substituiert werden kann, um Verbindungen zu erhalten, die der Formel (IX) entsprechen, während unter diesen gleichen Bedingungen das 4-Brom-2-chlorpyridin-N-oxyd speziell in 4-Stellung substituiert wird, um Verbindungen der Formel (V) zu erhalten, in denen Y gleich Br ist.

Die Herstellung von Verbindungen, die der Formel (V) entsprechen, ausgehend von 2-Halogen-4-nitro-pyridin-N~ oxyd, wird im allgemeinen in Anwesenheit einer schwachen Base, wie Natriumacetat od^r Natriumbicarbonat, in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch mit starker Polarität, wie Wasser, Alkohol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, durchgeführt. (Methode. 1). Die Herstellung von Verbindungen, die der Formel (VI) entsprechen, wird in Anwesenheit einer organischen Base des tertiären Amintyps in einem wenig polaren Lösungsmittel, wie einem aromatischen oder Chlor-Kohlenwasserstoff durchgeführt. Man erhält beispielsweise gute Er-

- 28 -

209831/1 n^?'l

gebnisse, indem man Triäthylamin in Benzol oder Chloroform verwendet. (Methode 2)

Die Herstellung von Verbindungen der Formel (IX) wird durch Substitution des Halogens in 2-Stellung eines 4-Chlor-2-halogen-pyridin-N-oxyds unter übüehen zur Durchführung von nucleophilen Substitutionsreaktionen

üblichen
mit ThiolenVBedingungen durchgeführt. Man kann so ein Lösungsmittel, wie Wasser, einen Alkohol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd verwenden.

Die Reaktion wird in Anwesenheit einer Base, wie einem Hydroxyd, einem Carbonat oder einem Alkali- oder Erdalkalialkoholat durchgeführt. (Methode 3) Um die Verbindungen zu erhalten, die der Formel (VI) entsprechen, ausgehend von Verbindungen, die der Formel (VI) entsprechen, wird im allgemeinen vorzugsweise in aprotonischem polarem Milieu mit einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Aceton, Acetonitril, Dioxan oder Tetrahydrofuran, in Anwesenheit eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats gearbeitet. (Methode 4)

Diese Reaktionsbedingungen sind ebenfalls die geeigneteren, um die Verbindungen der Formel (VII) direkt zu erhalten, in denen die beiden Reste R₃ durch Doppelsubstitution des Halogens in 2-Stellung und der Nitrogruppe in 4-Stellung eines 2-Halogen-4-nitro-pyridin-N-oxyds identisch sind.

Die Herstellung von Verbindungen, die der Formel (VII)

- 29 -

209831 /1190

entsprechen, ausgehend von Verbindungen, die der Formel (V) oder der Formel (IX) entsprechen, wird normalerweise nach Methode 3 durchgeführt. Die Doppelsubstitution des 2,4-Dihalogen-pyridin-N-oxyds, um die Verbindungen (VII) direkt zu erhalten, in denen die beiden R₃-Reste identisch sind, kann unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, aber bei höherer Temperatur.

Die Herstellung von Verbindungen, die der Bedeutung von (b) und (c) der Formel (VIII) entsprechen, wird ,nach bekannten Methoden durch Einwirkung eines Ν,Ν-disubstituierten Dithiocarbamate bzw. eines Alkali- oder Ammonium-Thiocyanats auf eine Verbindung der Formel (V) in einem Lösungsmittel, wie Aceton oder Alkohol,durchgeführt. Die Verbindungen (VIII), die der Bedeutung von (a) entsprechen, werden durch Einwirkung eines substituierten oder nicht-substituierten Thioharnstoffes in dem gleichen Lösungsmittel hergestellt.

Diese Methodenermöglichen die Herstellung von Verbindungen, die der Formel (X) entsprechen, ausgehend von 4-Chlor-2-halogen-pyridin-N-oxyd.

Die Verbindungen, die der Bedeutung von (d) der Formel (VIII) entsprechen, werden bequem durch Einwirkung eines Acylhalogenids auf eine Verbindung der Formel (XI) hergestellt.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (XI) kann auf zwei verschiedenen Wegen durchgeführt werden. Eine erste Variante besteht im Reagierenlassen

209831/1190 ~³°~

eines Alkali- oder Erdalkalisulfhydrates oder eines Alkali- oder Erdalkalisulfides oder auch eines Sulfhydrat-Sulfidgemisches auf eine Verbindung der Formel (Vj. Die Reaktion wird im allgemeinen in wässrigem oder wässrig-alkoholischem Milieu durchgeführt. Eine andere Methode besteht darin, gegebenenfalls in Anwesenheit von Ammoniak, Carbonat oder Alkali- oder Erdalkalihydroxyd eine Verbindung, die der Formel (VIII) entspricht, zu hydrolysieren.

Die Herstellung von Sulfonverbindungen und von Sulfoxyden wird durch Oxydation der entsprechenden Thioäther mit Hilfe von Wasserstoffperoxyd oder einer organischen Persäure durchgeführt. Entsprechend der Menge des verwendeten Oxydationsmittels und der Reaktionstemperatur ist es möglich, sowohl ein SuIfon als auch ein SuIfoxyd zu erhalten.

Die Herstellung von Verbindungen, die der Formel (III) entsprechen, wird durch längeres Erhitzen in alkoholischem oder wässrig-alkoholischem Milieu einer Verbindung durchgeführt, die dem Rest mit der Bedeutung von (a) der Formel (VIII) entspricht. Die Verbindungen der Formel (III) werden ebenfalls leicht durch Oxydation von Verbindungen der Formel (VI) nach klassischen Methoden erhalten, indem man beispielsweise als Oxydationsmittel Jod, eine Persäure oder Wasserstoffperoxyd verwendet. Die Herstellung von Verbindungen, die den Formeln (IV) und (VII) entsprechen, die Metallsalze bzw. Metallkom-

- 31 -

209831/1 190

plexe sind, wird durch Zugabe eines Mineralsalzes oder organischen Salzes oder eines Hydroxyds des Metalles, das man zu versalzen oder zu komplexieren wünscht, erhalten. Man verwendet vorzugsweise die Acetate oder Carbonate, vorzugsweise in äquimolaren Mengen.

Um die Erfindung besser verständlich zu machen, werden jetzt Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen und Beispiele von Gemischen gemäß der
Erfindung gegeben.

- 32 -

0 9 8 31/119

HERSTELLUNGSBEISPIELE Beispiel 1

a) Ausgehend von 2~Chlor-4-nitro-pyridin-N-oxyd

Eine Suspension von 70 g 2-Chlor-4-nitro-pyridin-N-oxyd in 500 ml Äthanol wird auf 50°C erhitzt, anschließend gibt man ihr unter Rühren 50 g Benzylmercaptan zu, anschließend 33 g Natriumacetat in wässrig-alkoholischer Lösung. Das Gemisch wird noch auf 50°C erhitzt, bis zum Verschwinden der Thiole, anschließend wird es in 2 Liter Wasser gegossen. Durch Extraktion mit Chloroform, an die sich eine Konzentration der Chloroformextrakte unter vermindertem Druck anschließt, erhält man ein öl, das beim Abkühlen auskristallisiert. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisation in einem Benzol/Petroläther-Gemisch gezci:ij._v"'. Man erhält so 66 g schwach-gelbe Kristalle, die bei 108 *■ 11O°C schmelzen.

b) Ausgehend von 4-Brom-2-chlor-pyridin-N-oxyd

Einer wässrig-alkoholischen Lösung von Benzylmercaptan (1,24 g) gibt man nach und nach 400 mg Soda zu, anschließend eine wässrige Lösung (10 ml) 4-Brom-2-chlorpyridin-N-oxyd (2,08 g). Das Gemisch wird 6 Stunden unter Rückfluß gerührt und anschließend bis zur Trockene unter Vakuum konzentriert. Der feste Rückstand wird in einem Benzol/Petroläther-Gemisch umkristallisiert; Man erhält 1,9 g schwach-gelbe Kristalle, die bei 108 - 110°C schirslzen. Beim Mischen mit dem nach der Methode (a)

- 33 -

209831/1 190

erhaltenen Produkt stellt man kein Absinken des Schmelz punktes fest.

Analyse: ^ci2^H10^{C1 N} ° ^s

berechnet: % C 57,25 H 4,OO N 5,56 gefunden: 57,51 4,17 5,71

Beispiel 2

hydrat

Einer siedenden Lösung von 0,02 Mol 4-Benzylthio— 2-chlorpyridin-N-oxyd, das nach Beispiel 1 erhalten wurde, in 150 ml Isopropanol gibt man 1,52 g Thioharnstoff unter Aufrechterhaltung des Siedens zu. Nach 10 Stunden Pause bei Zimmertemperatur erhält man 3,38 g des bei 160°C schmelzenden Isothiouroniumsalzes. Analyse: C₁₃H₁₄Cl N₃OS₃

berechnet: % C 47,94 H 4,30 N 12,8 S 19,5 gefunden: 47,94 4,31 12,49 19,7

Beispiel 3

a) Durch Hydrolyse des Isothiouroniumsalzes des Beispieles 2

Eine Lösung von 3,27 g Isothiouroniumsalz, das nach Bei spiel 2 erhalten wurde, in 100 ml 50 %igen Äthanol wird eine Nacht bei Zimmertemperatur mit 2,12 g Natriumcarbonat behandelt. Durch Ansäuern mit Chlorwasserstoffgas

- 34 -

209831/1190

fallen 2,3 g eines gelben Produktes aus, das nach Umkristallisation aus Äthanol bei 80°C schmilzt. Analyse: ^ci2^Hn^NOS2

berechnet: % C 57,88 H 4,42 N 5,62 gefunden: 57,74 4,09 5,57 b) Ausgehend von 4-Benzylthio-2-chlor-pyridin-N-oxyd Eine Lösung von 3,05 g Natriumsulfhydrat und 2,35 g

all /0,05 Mol 4-Benzylthio-P

2-chlor-pyridin-N-oxyd, erhalten nach Beispiel 1, in Methanol gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Es fällt ein gelbes Produkt aus, das zentrifugiert und mit Wasser gewaschen wird. Ausbeute: 82 %

Menge.der durch N/10 Jod bestimmten SH-Gruppen = gefunden: % 12,8 (Theorie: 13,2).

Beispiel 3 bis

4-Benzylsulfonyl-2-pyridin-thiol-N-oxyd Diese Verbindung wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3, Methode (b), erhalten, indem man 4-Benzylthio-2-chlor-pyridin-N-oxyd durch 4-Benzylsulfonyl-2-chlor-pyridin-N-oxyd ersetzt.

Man erhält so weiße Kristalle, die bei 180°C schmelzen. Analyse: berechnet % C 51,20 H 3,91 N 5,00 S 22,80 gefunden 50,83 3,92 5,35 22,87

- 35 -

209831/1 190

Beispiel 4

Zu einer Suspension von 70 g 2-Chlor-4-nitro-pyridin-N-oxyd in einem Liter Äthanol gibt man nach und nach 48 g Äthylthioglycolat und 200 ml einer wässrig-alkoholischen Lösung , die 33 g Natriumacetat enthält. Man erhitzt auf 50°C, bis man eine homogene Lösung erhält. Anschließend gießt man das Reaktionsgemiech in 2 Liter Wasser und einem Liter Chloroform. Die Chloroformlösung läßt - nach Konzentrierung unter vermindertem Druck einen öligen Rückstand, den man mit einem Benzol/Petroläther-Gemisch wieder aufnimmt. Man erhält so 78 g gelbe Kristalle, die bei 98°C schmelzen. Analyse: C₉H₁₀Cl NO₃S

berechnet: % C 43,70 H 4,04 N 5,66 S 12,90 gefunden: 43,53 4,16 5,68 13,31

Beispiel 5

Es wird nach der gleichen Arbeitsmethode wie in Beispiel 4 vorgegangen. Das Äthylthioglycolat wird durch Methylthioglycolat ersetzt.
Ausbeute: 61 %. Schmelzpunkt: 134°C. Analyse: CqH₈ Cl NO₃S

berechnete C 41,20 H 3,43 N 6,00 gefunden: 41,21 3,64 6,01

- 36

ü S ö 3 1 /1190

Beispiel 6

2.-Chlor-4 (£, 3.~^iiy^.^r£^xZ
Es wird nach der gleichen Arbeitsmethode wie in Beispiel 4 vorgegangen. Das Äthylthioglycolat wird durch Thioglycerin ersetzt.
Ausbeute: 72 %. Schmelzpunkt: 130°C. Analyse: CgH,-Cl NO₃S

berechnet: % C 4O_f8O H 4,26 N 6,22 gefunden: 40,49 4,18 5,92

Beispiel 7

a) Methode mit Sulfhydrat

Eine wässrige Lösung, die 0,3 g Natriumsulfhydrat und

zu O,3 g Natriumsulfit enthält,wirddeiner Lösung von 9,5 mMol S-(2-Chlor-4-pyridyl-N-oxyd)-methylthioglycolat, das nach Beispiel 5'erhalten wurde, in 50 ml Äthanol gegeben. Nach 3-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird die Lösung auf pH 2,0 mit einer wässrigen Salzsäurelösung angesäuert. Das ausgefallene Produkt wird zentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Es schmilzt bei 90°C. Ausbeute: 87 %.
Analyse: CgH₉NO₃S₂

berechnet: % C 41,54 H 3,92 N 6,06 S 27,73 gefunden: 41,58 4,11 6,06 27,66

b) Methode mit Thioharnstoff

Eine siedende Lösung von 0,76 g Thioharnstoff in 40 ml

- 37 -

209831/1190

Isopropanol wird zu einer Lösung von 10 mMol S-(2-Chlor-4-pyridyl-N-oxyd)-methylthioglycolat, das nach Beispiel 5 erhalten wird, in Isopropanol gegeben. Man läßt 12 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und gibt eine wässrige Lösung von Kaliumcarbonat zu. Nach 2 Stunden bei Zimmertemperatur wird die Lösung mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Man erhält 1,25 g Niederschlag, der bei 90°C schmilzt.

Beispiel 8

2-Chlor-4-dodecylthio-pyrldin-N-oxyd und 2-Dodecylthio-4-nltro-pyridln-N-oxyd

Eine Suspension von 10,5 g 2-Chlor-4-nitro-pyridin-N-oxyd, 12,1 g Dodecanthiol und 8,4 g Kaliumcarbonat in 100 ml Dimethylformamid wird 1 Stunde unter gutem Rühren auf 50°C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Abfiltrieren, um die Mineralsalze zu entfernen, wird die Lösung im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird mit Thioäther extrahiert. Der in Äther unlösliche Anteil wird abfiltriert und aus Alkohol unter Bildung von hell-gelben Kristallen (3,45 g),die bei 100,5⁰C schmelzen und dem 2-Dodecylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd (2) entsprechen,um-

Ä«=.ixr_eö. r η ν r> q kristallisiert.

Analyse: ^17"2S 2 3

berechnet: % C 60,15 H 8,24 N 8,24 S 9,41 gefunden: 60,01 8,26 8,10 9,80 Die Extraktionslösung wird in Äther konzentriert. Man erhält ein öl, das beim Abkühlen auskristallisiert. Das Rohprodukt kristallisiert aus Petroläther unter Bildung

- 38 -

209831/119Q

schwach-gelber Kristalle (10,85 g), die bei 40⁰C schmej

zen und dem 2-Chlor-4-dodecylthio-pyridin-N-oxyd entsprechen.
Analyse: C,^H₂₈Cl NOS

berechnet: % C 61,90 H 8,50 N 4,25 gefunden: 62,01 8,70 4,14

Beispiel 9

und 4-Nitro-

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 erhält man, indem man das Dodecanthiol durch 19,5 g Tetradecanthiol ersetzt - 21,25 g 2-Chlor-4-tetradecylthio-pyridin N-oxyd(l), das aus Petroläther in Form von gelblichen Kristallen auskristallisiert (Schmelzpunkt: 55°C) und 6,10 g 4-Nitro-2-tetradecylthio-pyridin-N-oxyd (2), das aus Äthanol in Form von gelben Kristallen (Schmelzpunkt: 110,5°C) auskristallisiert.
Analysen:(I)C₁₉H₃₂Cl NOS berechnet: % N 3,92 S 8,95

ge funden: 3,96 8,91 (2)C₁₉H₃₂N₂ O₃ S berechnet: % N 7,60 S 8,70

gefunden: 7,66 8,67

Beispiel 10

£-Dodecy].thio-2_-£yridin-thi_io3_:-N-oxy_d_ Zu 40 mMol 2-Chlor-4-dodecylthio-pyrydin-N-oxyd, erhalten nach Beispiel 8, in 150 ml Äthanol gibt man eine

- 39 209831/1190

Lösung von 4 g Kaliumsulfhydrat in 50 ml Wasser, erhitzt 3 Stunden unter Rückfluß und läßt mehrere Tage unter Stickstoff bei Zimmertemperatur stehen. Beim Ansäuern der Lösung fallen 12,2 g Thiol aus, die man aus Äthanol Umkristallisieren kann. Schmelzpunkt: 70°C. Menge an SH-Gruppen (in %) , bestimmt mit einer Jodlösung, 9,85 (Theorie: 10_#1).

Beispiel 11

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 8 führt die Reaktion von 17,5 g 2-Chlor-4-nitro-pyridin-N-oxyd und 28,5 g Hexadecanthiol in Dimethylformamid in Anwesenheit von Kaliumcarbonat zum Erhalten von 26,6 g erwartete Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Hexan bei 60°C schmilzt.

Analyse: ^C21^H36^{C1 N0S}

berechnet: % C 65,40 H 9,34 N 3,63 gefunden: 65,33 9,28 3,33

Man erhält ebenfalls als Nebenprodukt der Reaktion 2,5 g 2-Hexadecylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd, das nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 102°C schmilzt.

Beispiel 12

^-Dodecyl^thio-^-pjyridin-thiolat des Zink-N^oxyds_

(a) Ausgehend vom Thiol des Beispieles 1 Eine wässrige Lösung von dihydratislertem Zinkacetat

- 40 -

2 0 9 8 3 1/119 0

(7,5 mMol) wird zu einer alkoholischen Lösung von Thiol (15 mMol), das nach Beispiel 1 erhalten wird, gegeben. Der erhaltene weiße Niederschlag wird mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 91 %.
Menge - Zink-% berechnet 9,1

gefunden 8,9

(b) Ausgehend von der nach Beispiel 8 erhaltenen Verbindung über das Zwischenprodukt des Isothlouroniumsalzes 10 mMol der nach Beispiel 8 erhaltenen Verbindung und 10 mMol des Thioharnstoffe werden unter Rückfluß in Aceton 60 Minuten erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert das Isothiouroniumsalz aus. Ausbeute: 89 %. Schmelzpunkt: 170°C.

0,65 g des Isothiouroniumsalzes in alkoholischer Lösung wird 60 Minuten bei Zimmertemperatur mit einer wässrigen Lösung, die 2 mMol Soda enthält, behandelt. Bei Zugabe von 0,22 g dihydratisiertem Zinkacetat in wenig Wasser fällt das Zinksalz sofort aus.
Erhaltene Menge: 0,5 g
Menge an Zink (in %) berechnet 9,1

gefunden 9,2

Beispiel 13 ~

Man gibt nach und nach 0,1 Mol Thiophenol und 1 Äquivalent Natrium«cetat in wässrig-alkoholischer Lösung in eine gut gerührte Suspension von 2-Chlor-4-nitro-pyridin

- 41

209831/1190

N- oxyd (0,1 Mol) in Alkohol : Das Rühren wird 2 Stunden fortgesetzt. Anschließend gießt man in Wasser und extrahiert mit Äther. Die ätherische Lösung wird getrocknet und konzentriert. Das rückständige gelbe öl wird 90 Minuten bei 70°C mit 9,2 g Thioglykolsäure und 22,5 g Kaliumcarbonat in Dimethylformamid (200 ml) gerührt. Der Niederschlag wird zentrifugiert, mit Äther gewaschen und wieder mit Wasser aufgenommen. Beim Ansäuern dieser wässrigen Lösung fällt die Säure aus. Man erhält 18 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 214°C nach'Umkristallisieren aus Äthanol.
Analyse: ^ci3^Hn^NO3^S2

berechnet: % C 53,21 H 3,75 N 4,78 gefunden: 53,15 3,76 4,84

Beispiel 14

§rL*Z { 2.-Äthy1-hexyIthio) j2²ZPY.^ri^dZ^Z^NZ.^o5yäJl?^ne.^r£^aE^t2"'_ essi£säure_

Diese Verbindung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 erhalten, indem das Thiophenol durch 2-Äthyl-hexanthiol ersetzt wird. Man erhält so weiße Kristalle (aus Benzol) mit einem Schmelzpunkt von 124°C.

Analyse: ^ci5^H23^NO3^S2

berechnet: % C 54,71 H 6,98 N 4,25 gefunden: 54,42 7,00 3,99

- 42 -

209831/1190

Beispiel 15

1,65 g 2-Chlor~4-dodecylthio-pyridin-N-oxyd_f erhalten nach Beispiel 8, und 0,49 g Thioglykolsäure werden in eine Lösung von 0,23 g Natrium in 10Q ml Äthanol gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Äthanol abdestilliert. Der Rückstand, der mit Wasser aufgenommen wird, wird abfiltriert und die wässrige Lösung angesäuert. Es fallen 1,5 g eines bei 134 C schmelzenden Produktes aus. Analyse: ^ci9^H3i32

berechnet: % C 59,30 H 8,05 N 3,64 gefunden: 59,36 8,08 3,31

Beispiel 16

Man erhält diese Verbindung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 15, indem man das 2-Chlor-4-dodecylthio-pyridin-N-oxyd durch 2-Cklor-4-tetradecylthio-pyridin-N-oxyd ersetzt. Man erhält so weiße Kristalle (aus Äthanol) , die bei 12O⁰C schmelzen.

Beispiel 17

Diese Verbindung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 15 erhalten, indem das 2-Chlor-4-dodecylthio-pyridin-N-oxyd durch 2-Chlor-4-octadecylthio-pyridin

- 43 -

209831/1 190

N-oxyd ersetzt wird. Man erhält so weiße Kristalle Xaus Äthanol), die bei 128 - 130°C schmelzen.

Beispiel 18

3-(4-Dodecylthio-2-pyridyl-N-oxyd-thio)-propionsäure Zu einer Lösung von 4,5 g 2-Chlor-4-dodecylthio-pyridin-N-oxyd, erhalten nach Beispiel 8, in Äthanol gibt man 1,45 g ß-Mercaptopropionsäure . , anschließend langsam eine Lösung von 1,1g Soda in 40 ml Wasser. Man rührt noch 30 Minuten, filtriert ab und säuert mit verdünnter HCl auf pH 3 an. Man erhält so 4,35 g eines weißen Niederschlages, der bei 125°C schmilzt.

Analyse:	^C2O^H33^NO3^S2	C	60	,11	H	8	,35	N	3	,51
	berechnet: %		59	,86		8	,09		3	,27
	gefunden:

Beispiel 19

S-r4-Benzylthio-2-pyridyl-N-oxyd7-cystein Man erhält diese Verbindung nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 18, indem man die ß-Mercaptopropionsäure durch Cysteinchlorhydrat ersetzt. Man erhält so ein weißes monohydratisiertes Produkt, das sich bei etwa 210°C zersetzt.
Analyse: Ci₁-H₁-N₀O₉S₀, H₀O

berechnet: % C 50,85 H 5,08 N 7,91 gefunden: 50,75 4,97 7,99

- 44 -

209831/1190

Beispiel 20

Zu einer Suspension von 34,95 g 2-Chlor-4-nitro-pyridin-N-oxyd in einem Liter siedenden Benzol gibt man 24,8 g Benzylmercaptan und 20,2 g Triäthylamin in 30 Minuten

. Das Gemisch wird einige Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Triäthylaminchlorhydrat durch Filtration abgetrennt. Das abgekühlte Filtrat ergibt 39,2 g eines gelben-orangenfarbenen Niederschlages. Schmelzpunkt: 160°C

Analyse: ^ci2^Hl0^N2°3^S

berechnet: % C 55,01 H 3,83 N 10,68 S 12,21 gefunden: 55,18 3,96 10,50 12,16

Beispiel 21

Man erhält diese Verbindung unter den gleichen Bedingun gen wie in Beispiel 20, indem man das Benzylmercaptan durch Thiophenol ersetzt. Man erhält so in einer Ausbeute von 66 % gelbe Kristalle (aus Äthanol) mit einem Schmelzpunkt von 198°C.

Beispiel 22

Indem man die Thioglykolsäure auf 2-Chlor-4-nitro-pyridin-N-oxyd unter den gleichen Bedingungen reagieren läßt, wird die Säure mit einer Ausbeute von 78 % erhalten.

- 45 -

209831/1190

S chmelzpunkt: 2 40°C

Analyse: C₇HgN₃O₅S

berechnet: % C 36,53 H 2,63 N 12,17 S 13,91 gefunden: 36,40 2,79 12,43 13,84

Beispiel 23

bis-2,4_-jBenzy lthio) zPZ^ri.^diⁿZ^NZ°2£y^ Ein Gemisch von 0,05 Mol 2-Chlor-4-nitro-pyridin-N-oxyd, 0,1 Mol Benzylmercaptan und 0,05 Mol Natriumcarbonat in 100 ml Dimethylformamid wird 3 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Nach dem Filtrieren und Eindampfen bis zur Trockne im Vakuum erhält man ein weißes Produkt, das man aus Benzol umkristallisiert.
Ausbeute: 93 %, Schmelzpunkt: 160°C Analyse: C,«H.-NQS₂

berechnet: % C 67,22 H 5,04 N 4,12 gefunden: 67,46 5,03 3,75

Beispiel 24

Man erhitzt ein Gemisch von 5,0 g 2,4-Dichlor-pyridin-N-oxyd, 5,35 g monohydratisiertes Cysteinchlorhydrat, 6,0 g 85 %iges Kaliumcarbonat und 100 ml absolutes Methanol 2 1/2 Stunden auf 45°C. Nach einer Pause von 1 Nacht bei Zimmertemperatur wird die gelartige Lösung mit 100 ml Wasser behandelt, mit verdünnter HCl auf pH angesäuert und zur Hälfte konzentriert. Der weiße Nieder

- 46 -

209831/1100

schlag (5,4 g) wird zentrifugiert. Anschließend wird aus Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt: 22O°C (unter Zersetzung) .

Das Produkt enthält ein Molekül Kristallisationswasser. Analyse: CgH₉ Cl N₃O₃S, H₃O

berechnet: % C 36,02 H 4,15 N 10,50 gefunden: 36,22 4,10 10,10

Beispiel 25

drat__

Man läßt bis zur Sättigung einen trockenen Chlorwasserstoff gasstrom in eine Suspension von 3 g der Aminosäure, die nach Beispiel 14 erhalten wird, in Methanol (100 ml) perlen.

Das Dichlorhydrat (3,5 g) fällt aus der erhaltenen Lösung aus.

Weiße Kristalle (aus Äthanol). Schmelzpunkt: 175°C. Analyse: berechnet: % C 32,20 H 3,90 N 8,34 gefunden: 31,92 3,96 8,33

Beispiel 26

Eine Löeung von 4,5 g 2,4-Dichlor-pyridin-N-oxyd und 2,1 g Thioharnstoff in Isopropanol wird 1 Minute zum Sieden erhitzt. Nach einer Pause von 12 Stunden bei Zimmertemperatur werden die erhaltenen Kristalle ab-

- 47

209831/1190

filtriert und mit Äthanol gewaschen. Schmelzpunkt:180°C. (unter Zersetzung). Ausbeute: 94,5 %. Analyse: CgH-Cl₂N₃OS

berechnet: % C 30,00 H 2,92 N 17,50 S 13,32

Cl 14,8

gefunden: C 30,00 H 3,29 N 17,77 S 13,90 Cl 15,0

Beispiel 27

5 mMol Isothiouroniumsalz, das nach Beispiel 26 hergestellt wird, werden bei Zimmertemperatur mit einer Kaliumcarbonatlösung hydrolysiert. Das Thiol wird durch Zugabe von verdünnter Salzsäure in Form eines weißen Niederschlages freigesetzt. Schmelzpunkt: 75°C. Ausbeute: 80 %. Analyse: C₅H₄ClNOS

berechnet: % C 37,16 H 2,49 N 8,67 gefunden: 37,47 2,72 8,71

Beispiel 28

Man löst 0,01 Mol 2-Chlor-4-p-chlorphenylthio-pyridin-N-oxyd in siedendem Isopropanol und gibt dann eine siedende Lösung von 0,01 Mol Thioharnstoff in Isopropanol zu. Das Gemisch wird 5 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Anschließend läßt man 15 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen. Nach Abfiltrieren erhält man das erwartete Di-

- 48 -

209831/1190

sulfld, das einen Schmelzpunkt von 25O°C unter Zersetzung aufweist.

Analyse: ^C22^H14^C12 ^N2°2 ^S4

berechnet: % C 49,16 H 2,63 N 5,21 gefunden: 49,45 2,82 5,25

Beispiel 29

4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd-N,N-dimethyl-dithiocarbamat Man rührt 4 Stunden bei 50°C ein Gemisch von 3,28 g 2,4-Dichlor-pyridin-N-oxyd und 2,86 g Ν,Ν-Dimethyl-natriumdithiocarbamat in 200 ml Aceton. Nach dem Abfiltrieren wird die Acetonlösung zur Trockene eingedampft. Das Rückstandsöl kristallisiert aus absolutem Methanol in Form von gelben Kristallen (4,5 g), die bei 140°C unter Zersetzung schmelzen.
Analyse: CgH₅Cl N₃O S₃

berechnet: % C 38,62 H 3,64 N 11,26 S 25,78 gefunden: 38,41 3,83 11,56 25,88

Beispiel 30

Ein Gemisch von 11 g 2-Chlor-4-dodecylthio-pyridin-N-oxyd, das nach Beispiel 8 erhalten wird, und 9,7 g Kaliumthiocyanat wird 2 Stunden bei 8O⁰C in Äthanol gerührt.

Man last anschließend über Nacht stehen, filtriert ab und dampft die Lösung ein. Der Rückstand wird anschließend in Acetonitril umkristallisiert und liegt in

- 49 209831/1190

Form von weißen Nadeln vor. Das Produkt schmilzt bei 78°C und die Analyse zeigt, daß es sich um eine Additionsverbindung handelt, die 1 Molekül Kaliumchlorid enthält. Analyse: berechnet: % Cl 8,30 N 6,33 S 14,45 gefunden: 8,25 6,29 14,41

Beispiel 31

Man rührt 4 Stunden bei 70°C ein Gemisch von 1,7 g 2-Dodecylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd, 650 mg Kaliumcarbonat und 490 mg Thioglykolsäure in Dimethylformamid. Der Niederschlag wird abzentrifugiert, mit Äther gewaschen und in Wasser gelöst. Die gelbe Lösung wird anschließend mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und das erwartete Produkt fällt anschließend mit einer Ausbeute von 76 % aus. Der Schmelzpunkt beträgt 98 C. Analyse: berechnet: % C 59,18 H 8,05 gefunden: 59,05 8,07

Beispiel 32

Eine Suspension, die 8,75 g 2-Chlor-4-nitro-pyridin-N-oxyd und 4 g Butylmercaptan in 200 ml eines Wasser-Alkohol-Gemisches enthält, wird 2 Stunden in Anwesenheit von 4,1 g trihydratisiertem Natriumacetat zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird zur Trockene eingedampft und das Produkt wird mit Äther aufgenommen. Nach dem Filtrieren

- 50 -

209831/1190

wird die Chloroformlösung konzentriert und das rückständige öl (7g) wird mit 20 ml 30 %igem Wasserstoffperoxyd 6 Stunden bei 50°C in 50 ml Essigsäure behandelt. Durch Zugabe von Wasser fällt das erwartete Produkt aus und man erhält 6,25 g eines weißen Produktes, das bei 100°C schmilzt.

Analyse: gerechnet: % C 43,28 H 4,84 N 5,60 gefunden: 43,38 5,04 5,64

Beispiel 33

Dieee Verbindung wird unter den gleichen Bedingungen erhalten wie in Beispiel 22, indem man das Butylmercaptan durch Methylmercaptan ersetzt. Man erhält so weiße Kristalle (aus Äthanol), die bei 176°C schmelzen. Analyse: CgHgCl NO₃S

berechnet: % C 34,60 H 2,88 N 6,72 gefunden: 34,61 3,10 6,71

Beispiel 34

S-(4-Nitro-2-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoessigsäure Man gibt nacheinander 3,68 g Thioglykolsäure und 8,08 g Triäthylamin zu einer Lösung von 9,76 g 2-Brom-4-nitropyridin-N-oxyd in 30 ml Chloroform. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend gießt man in eine verdünnte Salzsäurelösung. Der erhaltene Niederschlag wird abzentrifugiert und aus Wasser umkristalli-

- 51 -

209831/1190

siert.(Ausbeute: 76 %) .

Schwach-gelbe Schuppen. Schmelzpunkt: 245°C

Beispiel 35

Eine wässrig-alkoholische Lösung von Benzylmercaptan (3,12 g) wird mit 1,2 g Soda neutralisiert. Anschließend gibt man eine Lösung von 2,4-Dichlor-pyridin-N-oxyd (4,92 g) in Wasser (50 ml) zu. Es bildet sich im Verlaufe der Reaktion fortschreitend ein Niederschlag. Er wird abzentrifugiert und aus Äthanol umkristallisiert. Weiße Schuppen (6,5 g)_{die bei 168°C schmelzen. Analyse: C₁₂H₁₀ Cl N 0 S

berechnet: % C 57,25 H 4,00 N 5,56 gefunden: 57,28 4,28 5,48

Beispiel 36

5,24 g 2-Benzylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd werden in 20 ml Ameisensäure suspendiert. Man gibt langsam 5 ml Wasserstoffperoxyd zu 110 Volumen. Anschließend erhitzt man das Gemisch unter Rühren auf 50°C. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und aus Essigsäure umkristallisiert. Man erhält so weißliche Kristalle (Ausbeute: 90 %), die bei 185°C schmelzen.

Analyse: ^ci2^H10^N2°5^S

berechnet: % S 11,12 C 49,99 H 3,49 N 9,71 gefunden: 10,98 49,67 3,64 9,85

- 52 209831/1 190

Beispiel 37

bis-,2, 4^_(BenzylsulfonyJ.) ^^r^d iJi^N^oxyd Man erhitzt 3 Stunden auf 50⁰C eine Lösung von 5 mMol 4-Benzylsulfonyl-2-benzylthio-pyridin-N-oxyd in 10 ml Essigsäure mit 3 ml Wasserstoffperoxyd mit 110 Volumen. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und aus Essigsäure umkristallisiert. Man erhält weißliche Kristalle (Ausbeute: 73 %), die bei 212°C schmelzen. Analyse: ^C]q^Hi7^NO5 ^so

berechnet: % C 56,55 H 4,24 N 3,47 S 15,89 gefunden: 56,53 4,22 3,38 15,92

Beispiel 38

Eine Lösung von 5 mMol 4-Benzylsulfonyl-2-benzylthiopyridin-N-oxyd in 10 ml Essigsäure wird mit 0,5 ml 30%igem Wasserstoffperoxyd einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt fällt durch Zugabe von Wasser aus. Nach dem Abfiltrieren wird der Niederschlag mit Äther gewaschen und mit verdünnter Essigsäure umkristallisiert. Man erhält so weiße Kristalle (Ausbeute: 88 %), die bei 2O5°C schmelzen. Analyse: C₁₉H_{174 2}

berechnet: % C 58,89 H 4,42 N 3,61 gefunden: 58,75 4,58 3,34

- 53 -

209831/1 190

Beispiel 39
2H3enzy_ls3ulf inYl^^
Zu einer Suspension von 2,62 g 2-Benzylthio-4-nitropyridin-N-oxyd in 30 ml Ameisensäure gibt man 1 ml Wasserstoffperoxyd mit 110 Volumen .. Man rührt bis zum Lösen , Anschließend konzentriert man. Durch Zugabe von Wasser fällt das erhaltene Produkt aus. Durch Umkristallisation in einem Wasser-Alkohol-Gemisch erhält man gelbe Schuppen, die bei 151°C schmelzen. Analyse: CiO⁰IoNo °δ ^s

berechnet: % C 51,79 H 3,62 N 10,06 S 11,52 gefunden: 51,68 3,83 9,97 11,83

Beispiel 40

Eine Lösung von 20 mMol 4-Benzylsulfonyl-2-chlor-pyridin N-oxyd in Dimethylformamid (50 ml) werden 3 Stunden bei 70°C mit 2O mMol Benzylmercaptan und 1,38 g Kaliumcarbonat gerührt. Nach dem Abfiltrieren und teilweises Abdampfen des Filtrates fällt das Reaktionsprodukt aus. Man erhält weiße Schuppen (aus Äthanol^, die bei 140°C schmelzen.

Beispiel 41

Man geht wie in Beispiel 39 vor, ersetzt jedoch das 2-Benzylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd durch 4-Benzylthio

-

209831/1190

2-chlor-pyridin-N-oxyd. Man erhält weiße Schuppen (aus Isopropanol) mit einem Schmelzpunkt von 158°C.

Beispiel 42

500 mg bis-(2,4-Benzylthio)-pyridin-N-oxyd in Ameisensäure (6 ml) werden mit 0,3 ml 30 %igem Wasserstoffperoxyd bei Zimmertemperatur behandelt und gerührt bis zur vollständigen Abwesenheit von Peroxyd. Nach dem Eindampfen zur Trockene wird der Rückstand mit Wasser aufgenommen, filtriert und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält so weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 178°C.

Analyse: ^cig^H ₁7^NO3^S2

berechnet: % C 61_r43 H 4,61 N 3,77 gefunden: 61,32 4,45 3,67

Beispiel 43

Eine Lösung von 1,70 g bis-2,4-(Benzylthio)-pyridin-N-oxyd in Essigsäure wird mit 1,5 ml 30 %igem Wasserstoffperoxyd bis zum Verschwinden der Peroxyde gerührt. Durch Zugabe von Wasser fällt das Produkt aus und durch Umkristallisieren erhält man ein weißes Produkt mit einem Schmelzpunkt yon 190°C (aus Äthanol).

Analyse: ^ci9^Hx742

berechnet: % C 58,89 H 4,42 N 3,61 S 16,55

gefunden: 58,60 4,53 3,56 16,25

- 55 -

209831/1190

2165751

BEISPIELE FÜR GEMISCHE Beispiel 1

Man stellt einen trockenen Spray zur intimen Verwendung gemäß der Erfindung her, indem man mischt:

Cetyltrimethylammoniumbromid 0,1 g

Monooleat von Sorbitan-Polyoxyäthylen-

Tween 80 0,4 g

Äthylalkohol 5g

Parfüm 0,1 g

2-Chlor-4-hexadecylthio-pyridin-N-oxyd (Verbindung 6) Ig

Dichlordi fluorine than, aufgefüllt auf 100 g

Ein gleicher Spray wie der dieses Beispiels wird ebeneine der falls erhalten, indem man die Verbindung 6 durchTfolgendenVerbindungen ersetzt: Verbindungen 29, 30, 32, 35 bis 41, 46, 49 bis 51 und 106 bis 113.

Beispiel 2

Man stellt gemäß der Erfindung einen intimen, desodorierenden Talk her, indem man mischt: Talk 99 g

Glycerinoleat 3 g

Isopropylrayristat 7 g

S-(2-Chlor-4-pyridyl-N-oxyd)-äthylthio-

glykolat (Verbindung 2) 3g

Parfüm 2 ml

Man stellt eine Aerosolkonditionierung dieses Talkes her, indem man 10 g des oben beschriebenen Präparates

209831/1 190

mit 45 g Trichlor-fluoräthan und 45 g Dichlor-difluormethan mischt.

Ein identischer desodorierender Talk wie der dieses Beispieles wird erhalten, indem man die Verbindung durch eine der folgenden Verbindungen ersetzt: Verbindungen 54, 56, 57 bis 68 und 113 bis 118.

Beispiel 3

Man stellt gemäß der Erfindung einen desodorierenden,

wasserhaltigen Stift her, der folgende Bestandteile enthält;

Natriumstearat 5 g

Propylenglykol 60 g

Glycerin 5 g

S-(2-Mercapto-4-pyridyl-N-oxyd)-methylthioglykolat in Form des Zinksalzes (Verbindung 22) . 2g

Parfüm 0,5 g

Wasser, aufgefüllt auf 100 g

Ein wasserhaltiger Stift, der mit dem dieses Beispieles identisch ist, wird erhalten, indem man die Verbindung 22 durch eine, der folgenden Verbindungen ersetzt: Verbindungen 52, 99 und 119.

Beispiel 4

Man stellt einenCreme her, indem man ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen herstellt:

209831/1 190

216575

bis-2,4-(Benzylthio)-pyridin-N-oxyd (Verbindung 15) 2 g

Titanoxyd 10 g

rotes Eisenoxyd 0,3 g

gelbes Eisenoxyd 0,2 g

braunes Eisenoxyd 0,4 g

kastanienfarbenes Eisenoxyd 0,2 g

mit Hilfe von 33 Mol Äthylenoxyd oxyäthylierten Cetylstearylalkohol 7 g

Polyglykolstearat 6 g

p-Hydroxypropylbenzoat 0,2 g

Wasser, aufgefüllt auf 100 g

Eine mit derjenigen dieses Beispieles identischen Creme wird erhalten, indem man die Verbindung 15 durch eine der folgenden Verbindungen ersetzt:

Verbindungen 52 und 99.

Beispiel 5

Man stellt ein desodorierendes Toilettenwasser gemäß der Erfindung her, indem man folgendes Gemisch' herstellt:

S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-isothiouroniumchlorid (Verbindung 19) 2g

Parfüm 1 g

absoluter Alkohol 50 ml

Wasser, aufgefüllt auf 100 ml

Ein Toilettenwasser, das mit demjenigen dieses Beispieles identisch 1st, wird erhalten, indem man die Verbin-

- 58 -

209831/1190

dung 19 durch eine der folgenden Verbindungen ersetzt: Verbindungen 42 und 100.

Beispiel 6

Man stellt gemäß der Erfindung einen flüssigen Shampoon her, indem man die folgenden Verbindungen mischt:

Natriumlaurylsulfat, oxyäthyliert mit 2,2 Mol Äthylenoxyd 9 g

Natriummonolauryl-sulfosuccinat 1 g

Polyäthylenglykol-distearat 2 g

Laurindiäthanolamid 2 g

S-(4-Phenylthio-2-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoacetamid {Verbindung 12) 2g

Parfüm O,3 g

Milchsäure, aufgefüllt bis auf pH 6,5 Wasser, aufgefüllt auf 100 g

Man stellt einen flüssigen Shampoon her, der mit demjenigen dieses Beispieles identisch ist, indem man die Verbindung 12 durch die Verbindung 34 ersetzt.

Beispiel 7

Man stellt gemäß der Erfindung ein Shampoonpulver her, indem man folgende Verbindungen mischt: Natriumlaurylsulfat 50 g

Kondensationsprodukt von Fettsäuren des Kokosöles mit Natrium!sothionat, das unter der Bezeichnung "Hostapon K.A." von der Fa. Hoechst erhältlich ist, der Formel R-COO-CH₂-CH₂-SO₃Na, in der R den

- 59 -

209831/1190

Kokosölrest C₅ - C,- bedeutet 41 g

S-(4-Methylsulfonyl-2-pyridin-N-oxyd)-

methylcysteinat-chlorhydrat (Verbindung

26) 8 g

Parfüm 1 g

Im Augenblick der Verwendung wird das Pulver in das 10-fache seines Gewichtes Wasser gelöst. Die Lösung wird anschließend auf den Kopf gebracht.

Man stellt ein Shampoonpulver her, das mit dem dieses Beispieles identisch ist, indem man die Verbindung durch eine der folgenden Verbindungen ersetzt: Verbindungen 70, 71, 73 bis 97 und 101 bis 104. Man stellt gemäß der Erfindung einen flüssigen anionischen Shampoon her, indem man die folgenden Komponenten mischt:

technisches Triäthanolaminlaurylsulfat

(100 %) 7g

Kokosöldiäthanolamid 2 g

Carboxypolymethylen 0,9 g

4-Dodecylthio-2-pyridin-thiolat des Natrium-N-oxyds (Verbindung 27) 2g

Carboxymethylcellulose 0,3 g

Parfüm 0,5 g

Farbstoff F.D.C. Green Nr. 3 der Bruttoformel ^C37^H34^N2°io^S3^Na2 °^{fl g} Wasser, aufgefüllt auf 100 g Man stellt einen flüssigen Shampoon her, der mit dem dieses Beispieles identisch ist, indem man die Verbindung 27 durch eine der folgenden Verbindungen ersetzt:

- 60 209831/1 190

Verbindungen 44 und 75.

Beispiel 9

Man stellt ein Kapillarhaarwasser für fettige Haare her, indem man 3 g S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-cystein (Verbindung 18) in 100 ml einer 50 %igen wässrig-alkoholischen Lösung gibt.

^ Man stellt ein Haarwasser, das mit dem dieses Beispieles identisch ist,her, indem man die Verbindung 18 durch eine der folgenden Verbindungen ersetzt: Verbindungen 31 und 98.

Beispiel 10

Man stellt ein Haarwasser für Herren her, indem man mischt:

2,2'-Dithio-bis-(4-chlor-pyridin-N-oxyd) (Verbindung 1O5) ' 0,75 g

\ Dimethylhydantoin-formol-harz 0,5 g

Dimethyl-dilaurylammoniumchlorid 0,5 g Parfüm 0,1 g

Alkohol 50 ml

Wasser, aufgefüllt auf 100 ml

Man stellt ein Haarwasser her, das mit dem dieses Beispieles identisch ist, indem man die Verbindung 105 durch eine der folgenden Verbindungen ersetzt: Verbindungen 47, 53 und 120 bis 122.

' - 61 -

2 0 9 8 3 1 / 1 1 9 0

Beispiel 11

Man stellt einen Hautlack her, indem man die folgenden

Verbindungen mischt:

Ester von Natrium!sothionat und Fettsäuren von Kokosöl, das unter der Bezeichnung "Igepon A" im Handel ist, der Formel R-COO-CH₂-CH₂-SO₃Na 75 g

R = Derivat von Fettsäxiren mit 12 bis 18 C-Atomen

Derivate von Wollfett, die von der Fa. Croda unter der Bezeichnung "Super Hartolan" im Handel ist, und Lecithin (nämlich fest, schwach-gelb - Mindestschmelzpunkt 60°C - Cholesteringehalt 30-36%) 23g

2-Hexadecyl-thio-4-nitro~pyridin-N-oxyd (Verbindung 8) 2g

Man stellt einen Hautlaek her, der mit dem dieses Beispieles identisch ist, indem man die Verbindung 8 durch eine der folgenden Verbindungen ersetzt: Verbindungen 34, 35, 43, 48, 55, 72 und 123 bis 126.

31/119

Claims

Patentansprüche

1. Als kosmetisches und hygienisches Gemisch brauchbares Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem geeigneten Träger mindestens eine aktive Verbindung enthält_/ die der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

(D

in der

R₂ einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus:

(a) NO₂, in diesem Fall bedeutet R^ einen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus - S - Rg/ - SO - R₃ und - SO₂ - R₃/

(b) einem Chloratom, in diesem Fall bedeutet R₁ einen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus -S-R₃, - SOR₃, - S°?^R3 ^unc^ ³ ~ ^R4'

(c) - S - R₃,

(d) - SO - R₃,

(e) - SO₂ - R₃/ in diesem Faille), (d) cad ie), bedeutet R^ einen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus einem Halogenatom, - S - R₃, - SO - R₃/

- 63 -

20§S21/11i0 _BADOBiefNAt

" DJ "

- SO₂ - R₃ und - S - R₄,

R₃ ist aus der Gruppe genommen, die besteht aus folgenden Resten:

(1) einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kette mit 1-18 C-Atomen, — , .

R,- bedeutet ein Wasser stoff atom, einen niederen Alkylrest mit vorzugsweise 1-4 C-Atomen, in diesem Fall ist V gleich 1, oder ein Halogenatom, das aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus Chlor, Brom und Fluor; in diesem Fall ist Vl - 5, η ist gleich 0,1 oder 2.

(3) -(CH₂) - CORg, Rg ist aus der Gruppe genommen, die besteht aus - OH, - 0 - R'₆, R'₆ bedeutet einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, - NHOH, - NH-NH₃, - NH₂, - N -^ , r' und r" bedeuten jeweils einen Alkylrest

^r"

mit 1 oder 2 C-Atomen oder bilden zusammen einen 2-wertigen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus: - (CH₂)₄ -, - (CH₂)₅ -, - (CH₂)₂ - 0 - (CH₃)₂ und - (CH₂)₃ - N - (CH₂)₂ - und η ist gleich 1-10 einschließlich; ^CH3

(4) - (CH₂) NH R₇, R₇ bedeutet ein Wasserstoffatom außer, wenn R, ein Halogenatom bedeutet oder außer, wenn R2 ein Chloratom oder einen NO₃-ReSt, einen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus dem Mesyl-, Tosyl- und R^IV0C-Rest_fbedeutet.R kann einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 - 18 C-Atomen bedeuten oder einen

3,1/1 190.
BAD ORfQINAt.

ρ ist gleich 2 oder 3;

(5) - CH₉ - (CHOH) - CH₀OH, q ist O oder 1;

(6) - CH₉ - CH - CO R_Q

NH - Rg

Rg bedeutet ein Wasserstoffatom außer, wenn R, ein Halogenatom bedeutet, einen R'gOC-Rest, R'g kann einen niederen Alkylrest mit vorzugsweise 1-3 C-Atomen bedeuten;

" Rg bedeutet sowohl NH₂ als auch -0R'_g; R'_g bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1-18 C-Atomen; _

(7) - CH₂ - CH - CO₂"--^

' _.. -y Me

² 2
Me bedeutet ein Metall, das aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus:Zink, Eisen (Fe(II)), Cadmium und

Mangan;

R. ist aus der Gruppe genommen, die besteht aus: r (1) dem Wasserstoffatom, in diesem Fall kann die Verbindung in Form von Metallsalzen oder Aminsalzen vorliegen oder in Form des entsprechenden Disulfids;

(2) ^- ^NH - ^rl

- C ^^^ , HX

r_o bedeutet ein Wasser stoff atom und r-, ein Wasserstoff atom oder einen Rest

'""IX (R₅) V

P₁. und V haben din obi go Bedout uivt oder r, und r„

- ι ^Γ>

• - ;' ■ ! 1 :■} υ

BAD ORIGINAL

bilden zusammen einen 2-wertigen Rest X ist ein Halogenatom; _g (3) - Cf"

(CH₂) ₂ -.

■ν;

r¹ und r" haben die obige Bedeutung;

(4) - C Ξ ν

bedeutet einen Alkylrest mit vorzugsweise 1-18

C-Atomen, einen gegebenenfalls mit einem Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus Cl, Br und F_;substituierten Phenylrest.

2. Kosmetisches Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze der folgenden Formel entsprechen:

(ID

in der:

R₁₁ einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus einem Halogenatom, - S - R₃, - SO - R₃ und - SO₂ - R₃; R₃ hat die obige Bedeutung;

- 66 -

209831 /1190

M bedeutet ein Metall, das aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus Zink, Eisen, Mangan, Zinn, Cadmium, Zirkon und Alkalimetallen und Erdalkalimetallen wie Natrium, Kalium, Calcium, Barium und Lithium, oder M bedeutet einen AlOH-Rest oder ein Molybdänoxyd und η ist eine ganze Zahl, die der Wertigkeit des Metalles oder des Restes entspricht.

3. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Disulfide der folgenden Formel entsprechen:

S -

in der

R₁ _Λ die gleiche Bedeutung hat wie in Anspruch 1,

(III)

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Verbindungen aus der Gruppe genommen sind, die besteht aus:

4-Benzylthio-2-chlor-pyridin-N-oxyd S-(2-Chlor-4-Pyridyl-N-oxyd)-äthylthioglykolat S- (2-Chlor-ⁱi-pyr idyl-N-oxyd) -methylthioglykolat 2-Chlor-4-(2,3-dihydroxy-propyIthio)-pyridin-N-oxyd 2-Chlor-4-dodecylthio-pyridin-N-oxyd 2-Chlor-4-hexadecylthio-pyridin-N-oxyd

20983 1 / 1 1

- 67

2-Dodecylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-Hexadecylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-Benzylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd (4-Nitro-2-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoessigsäure S-(4-Benzylthio-2-pyridyl-N-oxyd)-isothiouroniumchlorid S-(4-Phenylthio-2-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoacetamxdsäure S-(4-Dodecylthio-2-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoessigsäure 3-(4-Dodecylthio-2-pyridyl-N-oxyd-thio)-propionsäure bis-(2,4-Benzylthio)-pyridin-N-oxyd S- ^-Dodecylthio^-pyridyl-N-oxyd) -mercaptoessigsäure 4-Dodecylthio-2-pyridyl-N-oxyd-thiocyanat S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-cystein S-(4-Chlor-2-pyridyl-K-oxyd)-isothiouroniumchlorid Ν,Ν-Dxmethyldithiocarbamat des 4-Chlor-2-pyridyl-H-oxyds 4-Benzylthio-2-pyridin-thiol-N-oxyd S-(2-Hercapto-4-pyridyl-N-oxyd)-methylthioglykolat und dessen Zinksalz.

4-Dodecylthio-2-pyridin-thiol-N-oxyd 4-Chlor-2-pyridin-thiol-N-oxyd 4-Butylsulfonyl-2-chlox-pyridin-N-oxyd S-(4-Methyl-sulfonyl-2-pyridin-N-oxyd)-methylcysteinatchlorhydrat

4-Dodecylthio-2-pyridin-thiolat des Zink-N-oxyds 4-p-Chlorphenylthio-2-pyridyl-N-oxyd-disulfid S- [a-(Carboxymethylthio)-2-N-oxypyridylJ-cystein

S- £4- (2 ,. :: hydroxy-propyl-sulf inyl) -2-N-oxypyridyiJ-cyptsinai dus L5f^?ens(II)

- C 8 -

BAD ORIGINAL

2-(2,3-Dihydroxy-propylthio)-4-(2-äthyl-hexylthio)-pyridin-N-oxyd

fjk- (4-tert. -Butyl-phenylthio) -2 -N -oxypyr idyl}- sulfonyl essigsaure

4-Dodecylsulfonyl-2-octadecylsulfinyl-pyridin-N-oxyd 3-(9-Octadecen-4-ylthio-2-N-oxypyridyl)-propionhydrazid 4-Benzylsulfinyl-2-pyrrolidinocarbonyl-methylthio-pyridin-N-oxyd

4-M»thylsulfonyl-2-pyridin-thiolat des Natrium-N-oxyds 4-Octylsulfinyl-2-pyridin-thiolat des Hydroxyaluminium-N-oxyds

4-m-Fluorbenzylthio-2-pyridin-thiolat des Mangan-N-oxyds 4-Methoxycarbonyläthylthio-2-pyridin-thiolat des Calcium-N-oxyds

4-(2-Propionamido-äthylthio)-2-pyridin-thiolat des Cadmium-N-oxyds

S _rS'-[2 ,2'-Dithio-bis-(4-N-oxypyridyl)3-bis- mercaptoessigsäure

S ,S · £2,2 · -Dithio-bis- (4-N-oxypyridyl)]]-bis-2-acetamido-3-mercaptopropionsäure

2,2'-Dithio-bis-[4-(9-octadecen-yl-sulfinyl) J -pyridin-N-oxyd

2- (4-Chlor-2-N-oxypyridyl-thio) -imidazoliniuinbromid 2-(4-Methylthio-2-N-öxypyridyl-thio)-imidazoliniumchlorid 4-Benzylsulfinyl-2-pyridyl-N-oxyd-thiocyanat S- (4-Methylsulfinyl-2-pyridyl-N-oxyd)-N-phenylisothiouroniumchlorid

- 69 -

209 8 31/1190

S-(4-Octylthio-2-pyridyl-N-oxyd)-p-chlorthiobenzoat 2-Acetamido-3~(4-nitro-2-N-oxypyridyl-thio)-methylpropionat

S-(4-Nitro-2-pyridyl-N-oxyd)-cadmiumcysteinat 2-(2-Acetamido-äthylthio)-4-chlor-pyridin-N-oxyd 4-Chlor-2-(2,3-dihydroxy-propylthio)-pyridin-N-oxyd 4-Chlor-2-(2,3-dihydroxy-propylsulfonyl)-pyrldin-N-oxyd 4-Chlor-2-(2-methylsulfonamido-äthylsulfinyl)-pyridin-N-oxyd

3-(4-Chlor-2-N-oxy-pyridyl-thio)-2-butyramido-propionamid

S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-mangancysteinat 3-(4-Chlor-2-N-oxypyridyl-thio)-butylpropionat 4-Chlor-^-äthylsulfonyl-pyridin-N-oxyd 4-Chlor-2-hexadecylsulfiny1-pyridin-N-oxyd 4-Chlor-2-o-fluorbenzylthio-pyridin-N-oxyd 4-Chlor-2-tolylthio-pyridin-N-oxyd 2-Chlor-4-(3-propionamido-propylthio)-pyridin-N-oxyd 3-(2-Chlor-4-N-oxypyridyl-sulfinyl)-propionsäure 2-Chlor-4- (2-hydroxy-äthyl sulfonyl) -pyridin-il-oxyd S- a?-(2-Chlor-4-N-oxypyridyl)-mercaptomethylvmdecanoat 2-Chlor-4-methylsulfonyl-pyridin-N-oxyd 2 -Chlor-4 - (2-p~toluol-sulfonaroidö-iSthylthiο) -p;>?ridiii-ίΐ·=- oxyd

2-Acetamido~3~(2-chlor-4-N-oxypyridyl-thio)-athylpropionat S-<4-p-Chlorphonylthio-2-N-oxypyridyl)-marcaptoessigsäurs S-(4-Phanäthyl-sulfonyl-2-N-oxypyridyl)-isothiouroniumchlorid

- 70 -

209831 /1190

ο An

S-(2-Hexadecylsulfonyl-4-N-oxypyridyl)-mercaptoacethydroxansäure

2-p-Chlorbenzylsulfinyl-4-decylthio-2-pyridin-N-oxyd 2-Methylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-Octylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-Octadecylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-(9-Octadecen-ylthio)-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-(10-Undecanylthio)-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-(4-tert.-Butyl-phenylthio)-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-Phenäthylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-o-Chlorbenzylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-{3,4-Dichlor-benzylthio)-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-m-Fluorbenzylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-o-Tolylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-Pen tachlorphenylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2- (2,4-Dichlor-phenylthio)-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-p-Bromphenylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd S-(4-Nitro-2-pyridyl-N-oxyd)-ll-mercaptoundecansäure (4-Nitro-2-pyridyl-N-oxyd)-sulfinylbutylacetat S-{4-Benzylthio-2-pyridyl-N-oxyd)-thioacetat 2- {2-iIydroxy-äthylthio) -4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-Tetradecylsulfinyl-4-nitro-pyridin-N-oxyd {2-Äthylhexyl)-2-3uifinyl-4-nitro-pyridin-N-oj£yd 2-p-Fluorbenzylsulfonyl-4-nitro-pyriäin-li-oxycl 2-(2,4~Dichlor-benzylsulfinyl)~4-nitro-pyridin-H"Oxyd 2-(2,3-Dihydroxy-propylsulfinyl)-4-nitro-pyridin-N-oxyd 4~Nitro-2-{2-propionamido-äthylsulfonyl)-pyridin-N-oxyd

203831/1190

2765752

2-(2-Morpholinocarbonyl-äthylthio)-4-propylsulfinylpyridin-N-oxyd

2-(ß-Amino-äthylthio)-4-tert.-isobutylthio-pyridin-N-oxyd-chlorhydrat

4-(ß-Ureido-äthylthio)-2-pyridin-N-oxyd-thiolat des Triäthanolamins

4-(2-Octadecanamido-äthylthio)-2-pyridin-N-oxyd-thiolat des Piperidins

S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-butylcysteinat Pyrrolidinocarbodithioat des 4-(j2-(9-Octadecenamido) äthylthioj-2-pyridyl-N-oxyd

N-(p-Chlorphenyl)-S-(4-chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-isothiouroniumchlorid

Octadecanthioat von S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd) 2,2'-Dithio-bis-(4-chlor-pyridin-N-oxyd) 4-Benzylsulfonyl-2-pyridin-thiol-N-oxyd 2-Chlor-4-tetradecylthio-pyridin-N-oxyd 4-Nitro-2-tetradecylthio-pyridin-N-oxyd S-JA-(2-Äthyl-hexylthio)-2-pyridyl-N-oxyd3-mercaptoessig-

S-(4-Tetradecylthio-2-pyridyl-K-oxyd)-mercaptoessigsäure S-(4-Octadecylthio-2-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoessigsäure S-£4-Benzylthio-2-pyridyl-N-oxydJ-cystein 4-Nitro-2-phenylthio-pyridin-N-oxyd S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-cystein S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-methylcysteinat-dichlorhy-

209831 /1190

4-Methylsulfonyl-2-chlor-pyridin-N-oxyd S-(4-Nitro-2-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoessigsaure 4-Chlor-2-phenylthio-pyridin-N-oxyd 2-Benzylsulfonyl-4-nitro-pyridin-N~oxyd b±s-2,4-(Benzylsulfonyl)-pyridin-N-oxyd 2-Benzylsulfinyl-4-benzylsulfonyl-pyridin-N-oxyd 2-Benzylsulfinyl-4-nitro-pyridin-N-oxyd 4-Benzylthiosulfonyl-2-benzylthio-pyridin-N-oxyd 4-Benzylsulfinyl-2-chlor-pyridin-N-oxyd bis-(2,4-Benzylsulfinyl)-pyridin-N-oxyd 4-Benzylsulfinyl-2-benzylsulfonyl-pyridin-N-oxyd.

5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,Ol - 10 Gew.-% der aktiven Verbindung in einem kosmetisch geeigneten Träger enthält und ein Gemisch für fettiges Haar bildet.

6. Gemisch gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der kosmetische Träger eine wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung oder Suspension ist.

7. Gemisch gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der kosmetische Träger eine Creme oder ein Gel ist.

8. Gemisch gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ebenfalls mindestens ein Detergens enthält, das aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus anionischen, kationischen, nicht-ionischen und ampho.tären Detergen-

- 73 -

2 0 9 8 31/119 0

tien,und ein Shampooribehandlungsmittel bildet.

9. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 - 3 Gew, % an aktiver Verbindung in einem geeigneten kosmetischen Träger enthält und ein Gemisch für fettige Haut bildet.

10. Gemisch gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der kosmetische Träger ein Haarwasser, eine Creme, eine Pomade, eine Hautsalbe oder eine Milchemuls'ion ist.

Hi Gemisch gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Schminke bildet.

12. Gemisch gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger einen Hautlack bildet.

13. Gemisch gemäß Anspruch 1 zur Körperhygiene und insbesondere zur weiblichen Hygiene, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 - 3 % an aktiver Verbindung in einem geeigneten Träger enthält.

14. Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Seife ist.

15. Gemisch gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein in einer Aerosolflasche untergebrachtes

- 74 -

209831/1190

verflüssigtes Treibmittelgemisch ist.

iö. Verbindung, abgeleitet von Pyridin-N-oxyd, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entspricht;

R,

(D

in der

R₂ einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus

(a) NO₂/ in diesem Fall bedeutet R, einen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus -S-R₃, - SO - R₃ und - SO₂ - R₃;

(b) einem Chloratom, in diesem Fall bedeutet R, einen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus: -S-R₃, - SO - R₃, - SO₂ - R₃ und -S- R₄; R₄ ist von einem Wasserstoffatom und einem Rest

. -NH

- C

NH,

verschieden; dieser Rest kann in Form des Chlorhydrates oder Bromhydrates vorliegen; (C) - S - R₃;

(d) - SO - R₃;

(e) - SO₂- R₃

in diesen Fällen, (c), (d) und (e), bedeutet R₁ einen

209831/119 0

Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus einem Halogenatom, - S - R₃, - SO - R₃, -SO₉ R₃ und - S - R₄;

R₃ ist aus der Gruppe genommen, die aus folgenden Resten besteht:

(1) einer geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kette mit vorzugsweise 1-18 C-Atomen; (2)

- ^(CH2>m

R₅ bedeutet ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest mit vorzugsweise 1-4 C-Atomen, in diesem Fall ist V gleich 1,oder ein Halogenatom, das aus der Gruppe genommen ist, die von Chlor, Brom und Fluor gebildet wird, in diesem Fall ist V gleich 1 - 5; m ist gleich 0, 1 oder 2;

(3) - (CH2)_n - COR₆; Rg ist aus der Gruppe genommen, die besteht aus -OH, - 0 - R'₆; R'_g bedeutet einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, - NHOH, - NH - NH₉,

- NH₂ und - N

r"

r¹ und r" bedeuten jeweils einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen oder bilden zusammen einen 2-wertigen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus

- (CH₂J₄ -, - (CH₂J₅ -, - (CH₂J₂ - 0 - (CH₂J₂ - und

- (CH₂J₂ - N - (CH₂J₂ -

CH₃

und η ist gleich 1-10 einschließlich;

- 76 -

209831 /1190

(4) - i^CH2^p " ^{NH R}7^{; R}7 bedeutet ein Halogenatom außer, wenn R, ein Halogenatom bedeutet oder außer, wenn R₂ ein Chloratom oder einen NO₂-ReSt, einen

Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die aus dem

_IV bedeutet- _IV Mesyl-, Tosyl- und R OC-Rest besteht^ R kann einen

Alkyl— oder Alkenylrest mit 1-18 C-Atomen oder einen NH₂-ReSt bedeuten; ρ ist gleich 2 oder 3;

(5) - CH₂ - (CHOH) - CH₂OH; q ist 0 oder 1;

" (6) - CH, - CH - CO R

NH - Rg

Rg bedeutet ein Wasser stoff atom außer, wenn R·» ein

bedeutet

Halogenatom oder einen R¹Q-QC-ReSi^ R'g bedeutet einen niederen Alkylrest mit vorzugsweise 1-3 C-Atomen,

R₉ bedeutet NH₂, -0R'_g, R'₉ bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen; (7) - CH- - CH - CO,

Me bedeutet ein Metall, das aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus Zink, Eisen (Fe(II)), Cadmium, und Mangan;
R. ist aus der Gruppe genommen, die besteht aus:

(1) einem Wasserstoffatom, in diesem Fall kann die Verbindung in Form von Metallsalzen oder Aminsalzen oder in Form des entsprechenden Disulfids vorliegen;

(2) ^^ NH - r_x

- C ^^^ , HX

"""^ ^N " ^r2

- 77 -

209831 /1190

r„ bedeutet ein Wasserstoffatom und r, ein Wasserstoff atom oder einen Rest

(R₅)V

R₅ und V haben die obige Bedeutung oder r·^ und r, bilden zusammen einen 2-wertigen Rest X ist ein Halogenatom;
(3)

- C

r¹ und r" haben die obige Bedeutung;

(4) -C = N;

(5) - C <T"

10
bedeutet einen Alkylrest mit vorzugsweise 1-18

C-Atomen, einen gegebenenfalls mit Resten, genommen aus der iruppe, die besteht aus Cl, Br und F, substituierten Phenylrest.

17. Gemisch gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze der folgenden Formel entsprechen:

S -

(IV)

- 78 -

209831/1190

in der R,~ einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus - S - Rq, - SO - Rq und - SC>2 ~ R3» R3 hat die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 16;

M bedeutet ein Metall, das aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus Zink, Eisen, Mangan, Zinn, Cadmium, Zirkon und den Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Natrium, Kalium, Calcium, Barium und Lithium oder M bedeutet einen AlOH-Rest oder ein Molybdänoxyd und η ist eine ganze Zahl, die der Wertigkeit des Metalles oder des Restes entspricht.

18. Verbindung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Disulfide der folgenden Formel entsprecheni

R-,

(III)

in der R,, einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus einem Halogenatom, - S - Rq, - SO - R₃ und - SO₂ - R₃;
Rq hat die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 16.

19. Verbindung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entspricht:

- 79 -

209831/1 19Q

S-R.

(V)

Ro hat die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 16 und Υ bedeutet ein Halogenatom und die entsprechenden Oxydations-, SuIfon- und Sulfoxydverbindungen.

20. Verbindung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entspricht:

NO,,

(VI)

S-R₃

R₃ hat die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 16 und die entsprechenden Oxydations-, SuIfon- und Sulfoxydverbindungen.

21. Verbindung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entspricht:

S-R-i

(VII)

S-R.

- 80 -

209831 /1190

R, hat die gleiche Bedeutung wie oben und die entsprechenden Oxydations-, SuIfon- und Sulfoxydverbindungen.

22. Verbindung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entspricht:

S -

(VIII)

S-R¹

Ro hat die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 16 und R¹- bedeutet einen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die aus folgenden Resten besteht:

(a) ^. NH - r,

- C

, HX

N - r.

~ bedeutet ein Wasserstoffatom und r, ein Wasserstoffatom oder einen Rest

(R₅) V

R₅ und V haben die obige Bedeutung oder r^ und τ2 bi zusammen einen 2-wertigen Rest - (CH^)2 ~ ^unc^ X ist ein Halogenatom;

2 0 8 8 3 1/119 0

r¹ und r" haben die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 16;

(c) -C = N und
(d)

- C

-R

R₁₀ hat die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 16 und die entsprechenden Oxydations-, SuIfon- und Sulfoxydverbindungen.

23. Verbindung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entspricht:

Cl

(IX)

S -

R» hat die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 16 und die entsprechenden Oxydations-, SuIfon- und Sulfoxydverbindungen.

24. Verbindung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entspricht:

Cl

(X)

- 82 -

209831/1190

R". bedeutet einen Rest, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus ^ NH - r,

(a) - C , HX

N - r₂

r~ bedeutet ein Wasserstoffatom und r·, ein Wasserstoffatom oder einen Rest

Rc und V hat die obige Bedeutung oder r-, und r, bilden zusammen einen 2-wertigen Rest - (CH₂)₂ " ^{und x ist ein} Halogenatora;

(b) - C

"N

r¹ und r" haben die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 16;

(c) -C = N und

^R10
R. hat die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 16.

25. Verbindung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entspricht:

S-R-

(XI)

hat die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 16 und die

- 83 -

2 0 9 8 31/119 0

entsprechenden Oxydations-, SuIfon- und Sulfoxydverbindungen.

26. Verbindung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entspricht:

R-,

in der:

R,_g einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus einem Chloratom, -S-Rg, - SO -R3, - SO₂ - Ro und - NO₂;

R₃ hat die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 16, Me ist ein Metall, das aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus Zink, Eisen(Fe(II)), Cadmium und Mangan.

27. Verbindung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus:

4-Benzylthio-2-chlor-pyridin-N-oxyd S-(2-Chlor-4-pyridyl-N-oxyd)-äthylthioglykolat S-(2-Chlor-4-pyridyl-N-oxyd)-mathylthioglyholat 2-Chlor-4-(2,3-dihydroxy-propylthio)-pyridin-N-oxyd 2-Chlor-4-dodecylthio-pyridin-IJ-oxyd 2-Chlor-4-hexadecylthio-pyridin-K-oxyd

.? O 9 3 3 1 / 1 T 9 Π

2-Dodecylthio~4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-Hexadecylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-Benzylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd (4-Nitro-2-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoessigsäure S-(4-Benzylthio-2-pyridyl-N-oxyd)-isothiouroniumchlorid S-(4-Phenylthio-2-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoacetamidsäure S-(4-Dodecylthio-2-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoessigsäure 3- (4-Dodecylthio-2-pyridyl-N-oxyd*-thio) -propionsäure bis-(2,4-Benzylthio)-pyridin-N-oxyd S-(2-Dodecylthio-4-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoessigsäure 4-Dodecylthio-2-pyridyl-N-oxyd-thiocyanat S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-cystein S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-isothiouroniumchlorid 4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd-N,N-dimethyldithiocarbamat 4-Benzylthio-2-pyridin-thiol-N-oxyd S-(2-Mercapto-4-pyridyl-N-oxyd)-methylthioglykolat und dessen Zinksalz

4-Dodecylthio-2-pyridin-thiol-N-oxyd 4-Chlor-2-pyridin-thiol-N-oxyd

4-Butylsulfonyl-2-chlor-pyridin-N-oxyd S-(4-Methyl-sulfonyl-2-pyridin-N-oxyd)-methylcysteinatchlorhydrat

4-Dodecylthio-2-pyridin-thiolat des Zink-N-oxyds 4-p-Chlorphenylthio-2-pyridyl-N-oxyd-disulfid S-£4-(Carboxymethylthio)-2-N-oxypyridyl /-cystein

S-ß-(2,3-Dihydroxy-propyl-sulfinyl)-2-N-oxypyridylJ-cysteinat des Eisens(II)

209831 /1190

2-(2,3-Dihydroxy-propylthio)-4-(2-äthyl-hexylthio)~pyridin-N-oxyd

[2-(4-tert.-Butyl~phenylthio)-2-N-oxypyridylJ -sulfonylessigsäure

4-Dodecylsulfonyl-2-octadecylsulfinyl-pyridin-N-oxyd 3-(9-Octadecen-4-ylthio-2-N-oxypyridyl)-propionhydrazid 4-Benzylsulfinyl-pyrrolidinocarbonyl-2-methylthio-pyridin-N-oxyd

4~Methylsulfonyl-2-pyridin-thiolat des Natrium-N-oxyds 4-Octylsulfinyl-2-pyridin~thiolat des HydroxyaluminiunHN-

4-m-Fluorbenzylthio-2-pyridin-thiolat des Mangan-N-oxyds 4-Methoxycarbonyläthylthio-2-pyridin-thiolat des Calciiam-N-oxyds

4-(2-Propionamido-äthylthio)-2-pyridin-thiolat des Cadmium-N-oxyds

S,S'-[2,2·-Dithio-bis(4-N-oxypyridyl)7-bis-(mercaptoessigsäure)

S ,S¹ C$_r2-Dithio-bis-(4-N-oxypyridyl)1-bis-(2-acetainido-3-mercapto-propionsäure)

2,2*-Dithio-bis-^4-(9-octadecen-yl-sulfinyl)] -pyridin-N-

2-(4-Chlor-2-N-oxypyridyl-thio)-imidazoliniumbromid 2- (4-Methylthio-2-N-oxypyridyl-thio) -imidazolinivimchlo-

4-Benzylsulfinyl-2-pyridyl-N-oxyd-thiocyanat S-(4-Methylsulfinyl-2-py±idyl-N-oxyd)-N-phenylisothio-

— 86 —

209831/1190

uroniumchlorid

p-Chlorthiobenzoat des S-(4-Octylthio-2-pyridyl-N-oxyd) 2-Acetamido-3-(4-nitro-2-»-©xypyridyl-thio)-methylpropionat

S- (4-Nitro-2-pyridyl-N-oxyd) -cadmiumcysteinat 2-(2-Acetamido-äthylthio)-4-chlor-pyridin-N-oxyd 4-Chlor-2-(2,3-dihydroxy-propylthio)-pyridin-N-oxyd 4-Chlor-2-(2,3-dihydroxy-propyl-sulfonyl)-pyridin-N-oxyd

" 4-Chlor-2-(2-methylsulfonamido-äthylsulfinyl)-pyridin-N-oxyd

3-(4-Chlor-2-N-oxy-pyridyl-thio)-2-butyramido-propionaraid S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-mangancysteinat 3-(4-Chlor-2-N-oxypyridyl-thio)-butylpropionat 4-Chlor-2-äthylsulfonyl-pyridin-N-oxyd 4-Chlor-2-hexadecylsulfinyl-pyridin-N-oxyd 4-Chlor-2-o-fluorbenzylthio-pyridin-N-oxyd 4-Chlor-2-tolylthio-pyridin-N-oxyd

2-Chlor-4-(3-propionamido-propylthio)-pyridin-N-oxyd 3-{2-Chlor-4-N-oxypyridyl-sulfinyl)-propionsäure 2-Chlor-4-(2-hydroxy-äthylsulfonyl)-pyridin-N-oxyd S- U)- (2-Chlor-4-N-oxypyridyl)-mercapto-methylundecanoat 2-Chlor-4-methylsulfonyl-pyridin-N-oxyd 2-Chlor-4-(2-p-toluol-sulfonamido-äthylthio)-pyridin-N-oxyd

2-Acetamido-3-(2-chlor-4-N-oxypyridyl-thio)-äthylpropionat

S-(4-p-Chlorphenylthio-2-N-oxypyridyl)-mercaptoessigsäure

209831 /1190

S-(4-Phenäthyl-sulfonyl-2-N-oxypyridyl)-isothiouroniumchlorid

S-(2-Hexadecylsulfonyl-4-N-oxypyridyl)-mercaptoacethydroxansäure

2-p-Chlorben2ylsulfinyl-4-decylthio-2-pyridin-N-oxyd 2-Methylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-Octylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-Octadecylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-(9-Octadecen-ylthio)-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-(10-Undecenylthio)-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-(4-tert.-Butyl-phenylthio)-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-Phenätttylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-o-Chlorbenzylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-(3,4-Dichlor-benzylthio)-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-m-Fluorbenzylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-o-Tolylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-Pentachlorphenylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-(2,4-Dichlor-phenylthio)-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-p-Bromphenylthio-4-nitro-pyridin-N-oxyd S-(4-Nitro-2-pyridyl-N-oxyd)-11-mercaptoundecansäure (4-Nitro-2-pyridyl-N-oxyd)-sulfinylbutylacetat S-(4-Benzylthio-2-pyridyl-N-oxyd)-thioacetat 2-(2-Hydroxy-äthylthio)-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-Tetradecylsulfinyl-4-nitro-pyridin-N-oxyd (2-Äthyl-hexyl)-2-sulfinyl-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2-p-Fluorbenzyl-sulfonyl-4-nitro-pyridin-N-oxyd 2- (2,4-Dichlor-benzylsulfinyl) -4-nitro-pyriäin-N-osEyä

2 0 9 8 31/119 0

2-(2,3-Dlhydroxy-propylsulfinyl)-4-nitro-pyridin-N-oxyd 4-Nitro-2-(2-propionamido-äthylsulfonyl)-pyridin-N-oxyd 2-(2-Morpholinocarbonyl-äthylthio)-4-propylsulfinyl-pyridin-N-oxyd

2-(ß-Amino-äthylthio)^-tert.-isobutylthio-pyridin-N-oxyd-chlorhydrat

4-(ß-Ureido-äthylthio)-2-pyridin-N-oxyd-thiolat des Triäthanolamins

4-(2~0ctadecanamido-äthylthio)-2-pyridin-N-oxyd-thiolat des Piperidins

S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-butylcysteinat Pyrrolidinocarbodithionat des 4-£2-(9-Octadecen-amido)-äthylthioJ-2-pyridyl-N-oxyds

N-(p-Chlorphenyl)-S-(4-chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-isothiouroniumchlorid

Octadecanthioat des S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyds) 2,2'-Dithio-bis-(4-chlor-pyridin-N-oxyd) 4-Benzylsulfonyl-2-pyridin-thiol-N-oxyd 2-Chlor-4-tetradecylthio-pyridin-N-oxyd 4-Nitro-2-tetradecylthio-pyridin-N-oxyd S- [4- (2-Äthyl-hexylthio) -2-pyridyl-N-oxydJ-itiercaptoessig-

S-(4-Tetradecylthio-2-pyrldyl-N-oxyd)-mercaptoessigsäure S-(4-Octadecylthio-2-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoessigsäure S-f4-Benzylthio-2-pyridyl-N-oxydJ-cystein 4-Nitro-2-phenylthio-pyridin-N-oxyd S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-cystein

- 89 -

209831 /1190

S-(4-Chlor-2-pyridyl-N-oxyd)-methylcysteinat -dichlorhydrat

4-Methylsulfonyl~2-chlor-pyridin-N-oxyd S-(4-Nitro-2-pyridyl-N-oxyd)-mercaptoessigsäure 4-Chlor-2-phenylthio-pyridin-N-oxyd 2-Benzylsulfonyl-4-nitro-pyridin-N-oxyd bis-2,4-(Benzylsulfonyl)-pyridin-N-oxyd 2-Benzylsulfinyl-4-benzylsulfonyl-pyridin-N-oxyd -2-Benzylsulfinyl~4-nitro-pyridin-N-oxyd 4-Benzylthiosulfonyl-2-benzylthio-pyridin-N-oxyd 4 -Benzyl sul f inyl -2 -chlor-pyr ^.din-N-oxyd bis-(2,4-Benzylsulfinyl)-pyridin-N-oxyd 4-Benzylsulfiny1-2-benzylsulfonyl-pyridin-N-oxyd

28. Verfahren zur Herstellung der Verbindung V gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man - ausgehend von 2-Halogen-4-nitro-pyridin-N-oxyd - ein Mercaptan der Formel R₃ ^-SH (R- hat die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 16) in einem stark polaren Lösungsmittel in Anwesenheit einer schwachen Base, die aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus Natriumacetat und Natriumbicarbonat, reagieren läßt.

29. Verfahren zur Herstellung von Verbindung VI gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daßy^ ausgehend von einem 2-Halogen-4-nitro-pyridin-N-oxyd - ein Mercaptan der Formel Ro-SH (R₃ hat die gleiche Bedeutung

- 901-

209831/1190

wie in Anspruch 16) in einem wenig polaren Lösungsmittel in Anwesenheit einer organischen Base, wie tertiären Aminen, reagieren läßt.

30. Verfahren zur Herstellung der Verbindung VII gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man - ausgehend von der Verbindung der Formel V oder der Formel IX ein Mercaptan der Formel R₃-SH (R₃ hat die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 16) in einem Lösungsmittel, das aus der Gruppe genommen wird, die besteht aus Wasser, Alkoholen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und deren Gemischen, in Anwesenheit einer Base, die aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus Hydroxyden, Carbonaten und Alkoholaten der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, reagieren läßt.

31. Verfahren zur Herstellung der Verbindung VII gemäß

Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man - ausgehend von der Verbindung VI - ein Mercaptan der Formel R₃-SH (R₃ hat die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 16) in einem aprotonischen polaren Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkali- oder Erdalkalicarbonates reagieren läßt.

32. Verfahren zur Herstellung von Verbindung VII gemäß

man Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daßV- ausgehend von einem 2-Halogen-f-nitro-pyridin-N-oxyd - 2 identische Moleküle des Mercaptans R₃-SH unter den Bedingungen des

- 91 -

209831/1190

Anspruches 31 reagieren läßt.

33. Verfahren zur Herstellung von Verbindung IX gemäß

man Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daßf- ausgehend von einem 4-Chlor-2-halogen-pyridin-N-oxyd - ein Mercaptan der .Formel R3-SH (Rg hat die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 16) unter den Arbeitsbedingungen des Anspruches 30 reagieren läßt.

34. Verfahren zur Herstellung von Verbindung VIII gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man - ausgehend von Verbindung V - eine Verbindung, die aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus nicht-substituiertem oder substituiertem Thioharnstoff, Ν,Ν-disubstituierten ö-fthiocarbamaten, Alkali- oder Ammoniumthiocyanaten,in einem Lösungsmittel, das aus der Gruppe genommen ist, das besteht aus Aceton und Alkoholen, reagieren läßt.

35. Verfahren zur Herstellung der Verbindung X gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man - ausgehend von 4-Chlor-2-halogen-pyridin-N-oxyd - eine Verbindung, die aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus nichtsubstituiertem oder substituiertem Harnstoff, Ν,Ν-disubstituierten Thiocarbamaten, Alkali- oder Ammoniumthiocyanaten, in einem Lösungsmittel, das aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus Aceton und Alkoholen, reagieren läßt*

- 92 209831/1 190

36. Verfahren zur Herstellung von Verbindung X gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man - ausgehend von Verbindung V - eine Verbindung, die aus der Gruppe genommen ist, die besteht aus Sulfhydraten, Alkali- oder Erdalkali-Sulfiden und Sulfhydrat-Sulfid-Geraischen, reagieren läßt.

37. Verfahren zur Herstellung von Verbindung XI gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung VIII durch Erhitzen in Anwesenheit von Wasser oder durch Behandlung mit einem Alkalicarbonat hydrolysiert wird.

209831/1190