DE2043797A1

DE2043797A1 - Pyridinderivate , ihre Herstellung und Verwendung in kosmetischen Zube reitungen

Info

Publication number: DE2043797A1
Application number: DE19702043797
Authority: DE
Inventors: Gregoire Paris Bouillon Claude Eaubonne Kalopissis, (Frank reich)
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1969-09-04
Filing date: 1970-09-03
Publication date: 1971-03-11
Also published as: SE395889B; IT1017503B; AT302301B; NL161746B; GB1290602A; NL7013073A; BE755674A; FR2060407A1; ES383354A1; DE2043797C3; CH532577A; DE2043797B2; FR2060407B1; CH525671A; AT325776B

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

8 MÜNCHEN 2. H ILBLESTRASSE 2O

• Dr. Barg Dipl.-Ing. Stapf, 8 MOnchen 2, Hllblestra8e 20

Ihr Zeichen Unser Zeichen Datum 3,$βΡ·

Anwaltsakte 19 94-0 ,
Be/Sch

L'OßEAL
Paris / Frankreich

"Pyridinderivate, ihre Herstellung und Verwendung in kosmetischen Zubereitungen"

Erfinder: Gre'goire Kalopissis Claude Bouillon

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende kosmetische Produkte und Mittel zur Körperpflege.

Diese Verbindungen, die fungizide, bakterizide Eigenschaften

-2-

1 Π Q u 1 1 / ο ο /. c

2Ü43797

ρ _

und Wirkung gegen Haarschuppen und beborrhoea aufweisen, sind im besonderen auf dem kosmetischen und hygienischen Gebiet geeignet.

Die Wirkstoffe nach der vorliegenden Erfindung stammen von einem Cysteinmolekul oder einem seiner Homologen, worin der 2-N-Oxypyridylrest das Wasserstoffatom der Thiolgruppe. - ersetzt hat.

Die Anraelderin hat bereits kosmetische Zubereitungen gegen öeborrhoea auf der Basis bestimmter S-substituierter Derivate von Cystein und seinen Homologen vorgeschlagen. In jedem Fall muß betont werden, daß die Wirkstoffe nach der vorliegenden Erfindung fungizide, bakterizide Eigenschaften und Wirkung gegen Hautschuppen, sowie verstärkte Wirkung gegen ßeborrhoea aufweisen.

Die vorliegende Erfindung hat neue Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel

S - CH₂-(CHj)_n - CH -

CCOH

zum Gegenstand, worin
η = O oder 1 ist,

-3-

109811/2245

2UA3797

das Schwefelatom mit dem 2-N-Oxypyridylrest in ortho- oder para-Stellung zur HO-Gruppe verbunden ist,

^Rl

- entweder ein Wasserstoffatom ist, wenn die Verbindungen

in Form ihrer Metallkomplexe vorliegen oder

- ein Rest COR₂ oder SO₂R₃ ist, worin R₂ ein C₁- bis C₁₁-Alkylrest oder ein Arylrest, wie Phenyl oder Tolyl ist, sofern die Verbindungen in Form ihrer Metallsalze vorliegen.

Zu Metallen, die zur Bildung von Salzen verwendet werden können, gehören:

- Zink, Eisen, Mangan, Zinn, Cadmium, Titan, Aluminium, Molybden und die Alkalimetalle wie Natrium, Kalium, CaI-ciui.i, Barium, Lithium,

- Metallkomplexe,, die bekannter sind unter der Bezeichnung Chelate und aus einem Metall wie Zn, Fe(II), Cd, und/oder 1In erhalten werden.

Diese Chelate entsprechen der folgenden Formel

109811/2245

£043797

worin η die gleiche Bedeutung wie oben hat, M das Metall und ra eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit des Metalls M ist.

Die Erfindung hat in gleicher Weise balze der Ester der Verbindungen der Formel I, die der nachfolgenden Formel

S - CH₂ - (CH^) - CH - CO-R- ,m HCl (III)

entsprechen, zum Gegenstand, worin

η und R^ die gleiche Bedeutung wie in der Formel I haben, R, ein C^- bis G₁.-Alkylrest, und m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft im besonderen neue Verbindungen der nachfolgenden Gruppe: - o-(2-N-Oxypyridyl)-^-cystein der Formel:

S - CH₀ - CH - COOH

NH₂

10981 1 /2245

- ο-(2-N-Oxypyridyl)-homocystein der Formel:

S - CH₂ - CH₂ - CH - COOH

Dichlorhydrat des Methylesters von S-(2-l\i-0xypyridyl)· homocystein der Formel:

S - CH₂ - CH₂ - CH - CO, CH, , 2 H Cl

NH-

Dichlorhydrat des Methylesters von b-(2-N-Oxypyridyl)· ^-cystein der Formel:

S - CH₂ - CH - CO₂ CH₃ , 2 H Cl

- ü-(2-N-0xypyridyl)-N-acetyl-£-cystein der Formel:

S -

CH₂-CH- CO₂H

NHCOCH.

-6-

109811/2245

- Zinksalz von ü-(2--I\-0x,ypyridyl)-.N-acetyl·-/-cystein der Formel:

S - CH₂ - CH - -CO NHCOCH-

Zn

- Zinkchelat von b-(2-Pyridyl-N-oxid)-i£-cystein der Formel;

S-CH₂- CH

NH^ OC

CH -

CH₂ S

- Zinkchelat von S-(2-Pyridyl-N-oxid)-homocystein der Formel:

^. Ii-S -CH₂ -CH₂-CH

ο ο ο

Eisenchelat von b-(2-Pyridyl-N-oxid)-i-cystein der Formel:

Il

-CH₂

- CH·

,CH - CH₂

-7-

1098Ί 1/224 5

- Caainiumchelat von L-^-Pyrlüyl-Li-oxicO-l-cystein aer Formel:

von ö-( 2-?yriäyl-i\i-oxid)-l-cystein der Formel:

Die vorliegende Erfindung hat in gleicher V.'eise ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I zum Gegenstand, bei dem man ein HalOaenderivat (vorzugsweise Bromid oder Chlorid) des Pyridin-N-oxids auf Cystein (oder auf ein Thiolhomologes des Cysteine) in einer Menge von 1 bis 15 Hol Halogenderivat pro 1 Hol Cystein bzw. dessen Thiohomologen einwirken läßt, und die Reaktion in wässriger oder wässrig alkoholischer Lösung oder in Dimethylformamid bei pH 7.5 - 10 und bei einer Temperatur unter 8o°C durchführt.

Die Herstellung der Metallsalze und -komplexe wird dadurch bewirkt, daß man dem Reaktionsmedium ein Mineral- oder organisches Salz des Metalles, vorzugsweise in äquimolaren Mengen zugibt, dessen Salze und Komplexe gebildet werden sollen. Man verwendet vorzugsweise

1 098 11/2245 BADORfGINAL "⁸"

- 8 Acetate oder Carbonate,

Die vorliegende Erfindung hat weiterhin kosmetische Zubereitungen gegen Öeborrhoea und gegen Hautschuppen zum Gegenstand, die wenigstens ein Pyridinderivat, wie oben definiert, in einer Konzentration von vorzugsweise 0,01 bis ΛΟ% enthalten.

Diese erfindungsgemäßen Zubereitungen können vorteilhafterweise auf der Kopfhaut gegen beborrhoea und Haarschuppen verwendet werden.

üie können in verschiedenen Formen dargeboten werden, ibo in Form von: wäßrigen oder alkoholisch wäßrigen Lösungen und/oder Suspensionen, die Lotionen zum Eindringen in den Haarboden bilden.

Alkohole mit niederem Molekulargewicht, die im allgemeinen zur Herstellung von alkoholisch wäßrigen Lösungen verwendet werden, sind Äthanol und Isopropanol.

Diese Zubereitungen können in gleicher Weise in Form von Wasserwellenlotionen, die auch in gleicher Weise herkömmliche kosmetische Harze enthalten, in einer Konzentration von 0,5 bis 6#, aber vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.# dargeboten werden. Diese Zubereitungen können weiterhin vorliegen: in Form von Frisiercremes oder -gels, in zahlreichen

—9—

109811/2245

_ 9 —

kosmetischen Zubereitungen, wie Aerosolen zua Fixieren von Frisuren, reduzierenden Zubereitungen, die zur Bildung des ersten Schritts von Dauerwellen,oder oxidierenden oder brückenbildenden Zubereitungen, die zur Biiuung des zweiten ochritts bei Dauerwellen geeignet sind, usw. Unter den Reduziermitteln, die zur Bildung des ersten öchritts bei Dauerwellen verwendet werden, können Thioglykolsäure, Ammoniumthioglykolat, Thioglyzerin, Thiomilchsäure und λ

Thioglykolamid erwähnt werden. Zu den oxidierenden oder brückenbildenden Mitteln gehören Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumbromat und Natriumperborat oder - percarbonat.

Die Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung können ebenso zur Herstellung von öchampons verwendet werden, die auf der Basis von anionischen, kationischen, nicht ionischen oder amphoteren Detergentien arbeiten, wie:

- Alkylsulfate, Alkeyl-Äther-sulfate, Alkyl-Polyäthersulfate, Alkylsulfonate (wobei die Alkylgruppen von 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten),

- Laurinalkohol, der mit 12 Molekülien Äthylenoxid oxyäthyleniert ist, Thiole, die ein C^₂ ^m^ 12 Molekülen Äthylenoxid oxyäthyleniert sind,

- flromid von Cetyltrimethylammoniuin, Bromide oder Chloride von Cetylbenzyltrimethylammonium, Laurylbenzyltrimethyl-

-10-

10 9 8 11/2245

2U43797

ammonium und ^

- Laurylaminopropionate von Alkylderivaten von Coprah (Kokos), Alkyldirnethj-'lbetaine und Verbindungen der Formel:

CH₂ - CONH - (CH₂), R - NH - CH - COO Na

worin R = 2/3 Kokos (C-- bis C.„-Säuren) 1/3 Talg ist.

Die vorliegende Erfindung hat weiterhin Zubereitungen zum Gegenstand, die auf der Haut aufgetragen werden, um Akne

zu behandeln, wobei sie vorzugsweise 0,1 bis 3% wenigstens einer Verbindung, wie oben definiert, enthalten.

Die Zubereitungen gegen Akne können in Form von Lösungen, Cremes, Pomaden, oalben, Lotionen oder als Milch dargeboten werden. Sie können weiter Bestandteile in Schminken oder Hautnährmitteln bilden, die ebenso herkömmliche Bestandteile nach der Bestimmung dieser Zubereitungen enthalten.

Die vorliegende Erfindung hat in gleicher Weise Deodorant zubereitungen oder Zubereitungen zum Gegenstand, die zur Körperhygiene bestimmt sind, im besonderen zur Intimpflege der Frau, wobei sie '7οτζ^.^Β^-ά'ΐαβ 0,1 bis 3# wenigstens eine neue Verbindung, v;i,:^; υ bon erläutert, enthalten. Diese

-11-

1098 11/2745

Zubereitungen können weiter in verschiedenen Formen vorliegen, im besonderen in der Form von Seifen oder von Aerosolen. Unter Aerosolen versteht man Gemische, die durch ein Treibgas, gegebenenfalls durch einen Alkohol, einen Weichmacher und einen Wirkstoff gebildet werden.

Weiterhin weisen die Verbindungen dieser Erfindung ausgezeichnete fungizide Eigenschaften auf.

Beispielsweise haben mit b-(2-N-Oxypyridyl)-£-cystein vorgenommene Versuche gezeigt, daß die Verbindung zur Inhibierung des Wachstums von Aspergillus Niger und üaccharomyces Oervisiee sehr wirksam sind, oie bewirkt eine vollständige Inhibierung des Wachstums von Penicillium Notatum und von Mucor und ist in gleicher Weise wirksam zur Inhibierung des Wachstums von pythirosporum ovalis.

b-(2-N-0xypyridyl)-^-cystein weist gleichzeitig eine bemerkenswerte Wirksamkeit gegen rfeborrhoea auf. Die Zubereitung verringert die lipoide Ausscheidung des Haarbodens, wahrscheinlich durch Inhibierung der Hydrolyse der Triglyzeride. oie wirkt in gleicher Weise als Inhibitor der Liposynthese. Gleichzeitig bewirkt sie eine Verringerung des Hautcholesterinwertes um ungefähr 25$.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele zur Herstellung des Wirkstoffs und für er-

-12-

10 9 8 11/2245

findungsgemäße Zubereitungen.

Beispiele zur Herstellung uer Wirkstoffe

Beispiel A - herstellung von S-(2-M-Oxypyridyl)-l-cystein der Formel:

S - CH₂ - CH - COOH NH₂

In eine Lösung aus 52,6 g Chlorhydrat von 2-Brompyridin-N-oxid und 39»6 g Chlorhydrat von 1-Cystein in 200 cnr Wasser, wahlweise in 100 cnr Wasser und 100 cnr Äthanol, gießt man unter Rühren langsam 200 crrr 5N Natriumhyaroxid ein, um den pH-Wert der Lösung zwischen 8,5 und 9 zu halten. Die Temperatur wird während der Zugabe des Natriumhydroxids una bis zum Verschwinden der Thiolgruppen auf 50⁰C gehalten.

Nach Abkühlen wird die Lösung mit einem Kationenaustauscherharz (Dowex 50 in der Form H ; Korngröße: 100-200mesh) in Kontakt gebracht, das nachfolgend mit Wasser gewaschen, dann mit einer verdünnten Ammoniaklösung behandelt wird, die ermöglicht, daß das auf dem Harz festgehaltene Produkt freigegeben wird; hiernach Verdampfen unter Vakuum der Eluierungslaugen erhaltene Rückstand wird in Methanol auskristallisiert.

Man erhält mit einer Ausbeute von 81/» ein Produkt in Form 10981 1/224 5.

weißer Nadeln, die in Wasser löslich sind und bei 180 C unter Zerfall schmelzen.

Analyse: die Bruttoformel CgH^₀N₂O₅S (M = 214,2) erfordert:

%t 44,81 C, 4,70 H, 13,13 N gefunden #: 44,86 C, 4,81 H, 12,90 N.

Das Infrarotspektrum der vorliegenden Verbindung zeigt eine Absorptionsbande bei 1250^cm""\ die für die N-Oxidgruppe charakteristisch ist.

Beispiel B - Herstellung des Zinkchelats von S-(2-Pyridyl-N-oxid)-^-cystein.

Diese Verbindung hat die Formel

COO

,Zn "CH-CHL

In eine Lösung von 217 g Chlorhydrat von 2-Brompyridin-N-oxid und 175,5 g Chlorhydrat von monohydratisiertem C-Cystein in 700. cm^v Wasser gießt man 401 cnr 1 u NaOH. Die Temperatur des Gemische steigt während der Zugabe des Natriumhydroxids auf 55°C und man behält diese Temperatur bis zum Verschwinden der Thiolgruppen bei. Man filtriert, soweit erforderlich, und stellt dann den pH-Wert der Lösung auf 10 ein.

-14-1 0 9 8 1 1 / 2 2 k b

Man führt dann eine Lösung von 11Og dehydratisieren) Zinkacetat in 400 cm Wasser ein. Es bildet sich sofort eine Ausfällung, die dann filtriert, mit Äthanol und Äther gewaschen, abgequetscht und unter Vakuum über PpOc. getrocknet wird.

Man erhält auf diese Weise 264- g Zinkchelat von b-(2-Pyridyl-N-oxid)-£-cystein, einer weißen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 245°C mit Zerfall.

Die Analyse zeigt, daß dieses Chelat mit 4 bis 5 Molekülen Wasser kristallisiert.

NH₂ (mäq/g

theoretisch (4 HpO (5 H₂O gefunden

Das Molekulargewicht des Gelats, auskristallisiert mit Molekülen Wasser,ist 564; kristallisiert mit 5 Molekülen Wasser beträgt es 582.

Beispiel 1

Man stellt eine flüssige üeife zur intimen Verwendung aus dem folgenden Gemisch her:

-15-

1 0 9 8 1 1 /.? 2 /♦ R

3	,54	11	,6
3	,44	12	,2
3	,48	11	,55

Laurylsulfat von oxyäthyleniertem Natrium

mit 2 Mol Oxyäthylen 40 g

üarcosinat des Fettalkohols (Natrium-N-acyl-sarcosinat) der Formel 10 g

KCON - CH₀ - COONa

ι c-

wobei R ein Laurylrest ist

- Isopropylpalmitat 5 6

- Natriumchlorid, 20#ige 35 S

- S-(2-N-Oxypyridyl)- ^-cystein 2 g

- entmineralisiertes Wasser q.s.p. 100 g

Beispiel 2

Man stellt ein Trockenspray zur Verwendung im Intimbereich nach der Erfindung durch Mischen der folgenden Bestandteile her:

- Cetyltrimethylammoniumbromid 0,1 g i

- Polyoxyäthylensorbitanmonooleat - Tween 80

- Äthylalkohol

- Parfüm

- S-(2-N-Oxypyridyl)-^--cystein, 20#ig in wäßriger Lösung

- "Freon 12", q.s.p.

Beispiel 3

han stellt einen deodorierenden Intimpuder her, indem man

-16-• 10981 1 /2245

0	,1	S
0		g
5	g
0	,1	g
1	g
100	S

die folgenden Bestandteile mischt:

- Talkum 99 S

- Glyzerinoleat 5 S

- T.sopropylmyristat 7 g

- ü-(2-N-0xypyridyl)-<f-cystein 3 g

- Parfüm 2 cm

Man stellt ein Aerosol dieses Pulvers her, wozu man 10 g des oben beschriebenen Präparats mit 45 g "i'reon 11" (verflüssigtem fluorchloriertem Kohlenwasserstoff unter Druck) und 45 g "Freon 12" (verflüssigtem fluorchloriertem Kohlenwasserstoff) mischt.

Beispiel 4

Man stellt nach der Erfindung einen alkoholisch deodorierenden Stift der folgenden Zusammensetzung her:

- Natriumstearat 5 g -Propylenglykol 60 g

- Glyzerin 5 g

- ö-(2-N-0xypyridyl)-f-cystein 2 g

- Parfüm 0,5 g

- Wasser q.s.p. 100 g

Beispiel 3

Man stellt nach der Erfindung einen alkoholisch deodorierenden btift der nachfolgenden Zusammensetzung her:

1 0 9 8 1 1 / 2 2 A 5

- Natriumstearat 5 g

- Propylenglykol 21 g

- Glyzerin 12 g

- Äthylalkohol 32 g

- Wasser 2?,5 g

- Parfüm O₁S g

- S-(2-N-0xypyridyl)-£-cystein 2 g

Der pH-Wert wird mit Hilfe von btearinsäure auf 7 eingestellt.

Beispiel 6

Man stellt nach der Erfindung eine deodorierende Milch der folgenden Zusammensetzung her:

- Polyoxyäthylen-C^-C^g-Fettalkoholgernisch, bekannt unter der Bezeichnung "Cire de

üipol A.O." 2,5 g

- Weizenamidon 2g' |

- G.4 (oder 2-2'-5-5'-Dihydroxydichlordiphenylmethan) 0,1 g

- d-(2-N-0xypyridyl)-^-cystein 2 g

- Natriumsalz von E.D.T.A. 0,1 g

- Methylparahydroxybetiizoat 0,1 g

- Öilikonöl, Warenzeichen "Khodorsil 47 V 300" 0,2 g

- Wasser q.s.p. 100 g

-18-

109811722 4

- 16 -

Beispiel 7

Man stellt nach der Erfindung eine deodorierende Creme der folgenden Zusammensetzung her:

- Komplexe nicht ionischer, selbst-emulsionierbarer Fettalkohole, Warenzeichen "Lambritol

Wax N 21" 12 g

- Isopropylmyristat 3 g

- Silikonöl, Warenzeichen "Khodorsil 4-7 V $00" 0,5 g

- Propylenglykol 2 g

- Propylparahydroxybenzoat 0,2 g

- ö-(2-N-0xypyridyl)-t-cystein 2 g

- Parfüm 1 g

- 'Wasser q.s.p. 100 g

Beispiel 8

Man stellt ein deodorierendes Toilettwasser nach der Erfindung unter Bildung des folgenden Gemischs her:

- S-(2-N-0xypyridyl)-^-cystein 2 g

- Parfüm 1 g

- absoluter Alkohol 50 cnr

- Wasser q.s.p. 100 cm

Beispiel 9

Man stellt eine Haarlotion nach der Erfindung her, wozu man in lOOcnr destilliertem parfümiertem Wasser 1,5 g S-(2-N-0xypyridyl)-^-cystein löst.

1098t 1 /2245 ^>-—

Beispiel 10

Man stellt eine Frisierlotion für Herren dadurch her, daß ■ man mischt:

- S-(2-N-0xypyridyl)-£-cystein 0,75 g

- Dimethylhydantoinformolharz 0,5 g

- Dimethyl-dilaurylammoniumchlorid 0,5 g

- Parfüm 0,1 g

- Alkohol 50 ecm ^

- Wasser q.s.p. 100 ecm

Beispiel 11

han stellt eine Haarzubereitung nach der Erfindung nach dem folgenden Verfahren her:

- ö-(2-N-0xypyridyl)-/^>-cystein 1,5 g

- parfümiertes destilliertes Wasser, 100 ecm dem man

- vernetzte Polyacrylsäure, Warenzeichen Λ "Garbopol 940)" 1,25 g

zugibt, wobei man das Gemisch mit einem Tropfen Ammoniak unter Bildung eines pH-Wertes zwischen 8,0 und 8,2 alkalisch macht.

Man erhält ein Gel.

Beispiel 12

Man stellt eine Haarlotion nach der Erfindung dadurch her,

-20-

109811/2245

daß man 3 g S-(2-N-O.xypyridyl)-/-cystein in 1QO ecm 50/öiger wäßrig-alkoholischer Lösung löst.

Beispiel 13

Man stellt nach der Erfindung ein flüssiges Schampon her, wozu man die nachfolgenden Verbindungen mischt:

- Natriumlaurylsulfat, oxyäthyleniert mit

2,2 Mol Äthylenoxid 9 g

- Natriummonolaurylsulfosuccinat 1 g

- Polyäthylenglykoldistearat 2 g

- Laurindiäthanolamid 2 g

- ö-(2-N-0xypyridyl)-^-cystein 2 g

- Parfüm 0,3 g

- Milchsäure q.s.p. pH = 6,5

- Wasser q.s.p. 100 g

Beispiel 14

Man stellt nach der Erfindung eine Bchamponcreme her, wozu man die nachfolgenden Bestandteile mischt:

- Natriumlaurylsulfat 10 g

- Kondensationsprodukt von Fettsäuren von Coprah mit MethyItaurin, einer Paste mit dem Warenzeichen "Hostapon CT." der Firma Hoechst A.G„ der Formel

R - CO N - CH₀ - CH₀ üO, Na ι 2 2 3

CH_x
3

-21-109811/2245

worin R ein Kokos-C^- bis C,,-,-Rest ist

- Laurinmonoäthanolamid

- Glyzerinmonostearat

- S-(2-N-Oxypyridyl)-£-cystein

- Milchsäure q.s.p. pH = 6,6

- Parfüm

- Wasser q.s.p.

Beispiel 1^>

45	S
2	β
4	g
2	S
0,2	S
100	S

Man stellt nach der Erfindung ein Schamponierungspulver durch Mischen der folgenden Bestandteile her:

- Natriumlaurylsulfat 50 g

- Kondensationsprodukt von Fettsäuren von

Coprah mit Natriumisothionat, Warenzeichen "Hostapon K.A.." der Firma Hoechst A.G. der Formel

R CQO - CH₂ - CH₂ - SQ₅ Na

worin R ein Cc- bis G^n-Kokosrest ist 41 g

- S-(2-N-Oxypyridyl)-^-cystein 8 g

- Parfüm 1 g

Beim Zeitpunkt der Verwendung wird das Pulver mit dem
10-fachen seines Gewichts mit Wasser gelöst, wobei die Lösung danach auf den Kopf aufgebracht wird.

Beispiel 16

Man stellt ein Färbeschampon nach der Erfindung unter

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10981 1 /2245

Bildung eines Gemischs der nachfolgenden Zusammensetzung her:

- S-(2-N-0xypyridyl)-~ £-cystein 5 g

- Ammoniumlaurylsulfat mit 2 Mol Äthylenoxid 250 g

- Paratoluylendiamin 10 g

- Metadiaminoanisolsulfat 0,5 g

- Resorcin 5 g

- Metaaminophenol 1,5 g

- Paraaminophenol 1 g

- Äthylendiamintetraessigsäure 3 g

- Natriumbisulfit, 40#ig 15 g

- Wasser q.s.p. 1000 g

Man mischt die Zubereitung mit 1000 g 20 Vol.tigern Wasserstoffperoxid und bearbeitet damit offenes Haar, das 80# weiße Haare enthält. Man erhält eine kastanienbraune Färbung.

Beispiel 17

Man bewirkt den ersten Schritt einer Dauerwelle für Haare mit Hilfe einer Zubereitung, die die folgenden Bestandteile enthält:

- Ammoniumthioglykolat 9,5 g

- "cire de Sipol AO", auf den Markt gebracht
von SINNOVA (ein Gemisch von 30# Cetylalkohol und 70# Stearinalkohol, der mit Hilfe von

33 Mol Äthylenoxid polyoxyäthyleniert ist) 0,8 g

-23-109811/2245

- 0,7 N Ammoniaklösung q.s.p.

- Wasser q.s.p. 100 g

Die Haare, die immer auf Wicklern aufgerollt waren, fixiert man dann mit Hilfe der folgenden Zubereitung:

- Natriumbromat 18 g

- ö-(2-N-0xypyridyl)-^-cystein 0,5 g

- Wasser q.s.p. 100 g |

Nach Spülen rollt man die Haare von den Wicklern, trocknet dann und erhalt eine Dauerwelle von gutem Sitz, wobei die Haare viel weniger fetten als voraus.

Beispiel 18

Man bewirkt den ersten üchritt einer Dauerwelle bei fetten Haaren mit Hilfe einer zweiteiligen Zubereitung. Der erste Teil enthält:

- Ammoniumthioglykolat 9»5 g

- Monoathanolaminlosung, 0,65 N, q.s.p.

- Ammoniumlaurylsulfat 0,5 g

- Wasser q.s.p. 100 ecm

Der zweite Teil enthält:

- 6-(2-N-0xypyridyl)-/'-cystein 1 g

Man löst den zweiten Teil in der Lösung des ersten Teils und bewirkt den ersten Üchritt einer Dauerwelle mit Hilfe

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10981 1/2245

dieser Zubereitung.

Beispiel 19

Man stellt eine Abdeckcreme, die zur Behandlung von Akne bestimmt ist, wobei man die schwarzen Punkte abdeckt, dadurch her, daß man die nachfolgenden Bestandteile mischt:

- fc>-(2-N-0xypyridyl)-<?-cyst ein 2 g

- Titanoxid 10 g

- Eisenoxid rot 0,3 g

- Eisenoxid gelb 0,2 g

- Eisenoxid braun 0,4 g

- Eisenoxid kastanienfarbig 0,2 g

- btearylcetylalkohol, oxyäthyleniert 7 S

- Silikonöl 1 g

- Polyglykolstearat 6 g

- Propylparahydroxybenzoat 0,20 g

- Wasser q.s.p. 100 g

Beispiel 20

Man stellt einen Aerosolschaum gegen Akne dadurch her, daß man in eine Sprühdose die folgenden Bestandteile mischt:

- vernetzte Polyacrylsäure, Warenzeichen

"Garbopol 934" 25 g

- Athoxylaurylsulfat von Mg 8g

- Glyzerin 10 g

-25-

1 0981 1/2245

- Ammoniak 0,2g

- Ö-(2-N-O3cypyridyl)-/-cystein 2 g

- Wasser , q.s.p. 100 g

Man nimmt 88 g der oben beschriebenen Lösung und konditioniert sie in einer äprühflaeohe mit 12 g Difluor-dichlormethan.

Beispiel 21

Man stellt nach der Erfindung ein flüssiges anionisches Haarwaschmittel her, wobei man die folgenden Verbindungen mischt:

- Natriuralaurylsulfat, oxyäthyleniert, technisches (100$) 7 g

- Kokosdiäthanolamid 2 g

- "Oarbopol 934-" (auf den Markt gebracht von

der Firma Goodrich) 0,9 g

- Hydroxymethylcellulose 0,4· g |

- Zinkchelat von S~(2-Pyridyl-N-oxid)^~

cystein 2 g

- Parfüm 0,5 g

- Farbstoff (F.D.G. Grün Nr. 3 der Bruttoformel C₃₇ H₃₄ N₂ Q₁₀ S₃ Na₂ 0,1 g

- Wasser q.s.p. 100 g

Dieses Haarwaschmittel ist eine flüssige undurchsichtige öuspeneion mit einem pH-Wert von 7 bis 7,5.

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109811/2245

Bas wöchentliche Waschen des Kopfes mit Hilfe dieses
Haarwaschmittels erlaubt vollständige Entfernung von Haarschuppfen ohne ein Fetten der Haare hervorzurufen. Das Waschmittel wird zweimal mit einem dazwischenliegenden Spülen in ausreichender Menge aufgebracht, um die Bildung von Schaum nach dem zweiten Aufbringen zu erreichen.

Beispiel 22

Man stellt nach der Erfindung ein anionisches flüssiges Waschmittel her, wobei man die folgenden Verbindungen

mischt:

- Laurylsulfat von technischem Triethanolamin

(1OO#) 9 g

- Kokos-Diäthanolamid 4 g

- "Veegum F" (auf den Markt gebracht von der

Firma Vanderbilt) 5 g

- Natriumchlorid 5 g

- Zinkchelat von b-(2~Byridyl~N~oxid)-£-cystein 2 g

- Carboxymethylcellulose 0,3 g

- Parfüm 0,5 g

- Farbstoff (F.D.G. Grün Nr. 3 der Brutto-

formel. G₅₇ H₅₄ N₂ Q₁₀ U₃ Na₂ 0,1 g

- Wasser q.s.p. 100 g

Dieses Waschmittel hat die Form einer undurchsichtigen flüssigen Suspension mit einem pH-Wert von 7 bis 7,5·

-27-109811/2245

20A3797

Es wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 aufgebracht und liefert in gleicher Weise gute Ergebnisse bei einem Haarboden, der Hautschuppen aufweist.

Beispiel 2?

Man stellt eine anionische Scharaponcreme durch Mischen der folgenden Bestandteile her:

- Natriumlaurylsulfat (technisches) (100%)

- Kokos-Monoäthanolamid

- Glyzerinmonostearat

- Lanolin

- Zinkchelat von S-(2-Pyridyl-N-oxid)-^-cystein

- Farbstoff (F.D.C. Grün Nr. 3 der Bruttoforvnel C₅₇H₃₄N₂O₁₀S₈N₂)

- Parfüm

- Wasser q.s.p.

Dieses Haarwaschmittel liefert, verwendet nach den Bedingungen von Beispiel 1, gute Ergebnisse in dem Fall, daß der Haarboden Schuppen aufweist.

Beispiel 24-

Man stellt eine flüssige Seife zur Verwendung im Intimbereich aus dem folgenden Gemisch her:

- Natriualauryleulfet, oxyäthyleniert mit 2- Hdekülen Äthylenoxid 40 g

10	S
5	S
6	S
1	g
2	g
w,1	g
0,5	g
100	g

-28-

109811/2245

- Natrium-N-acyl-sarcosinat der Formel:

R CO - N - CH₀ - COO Na ι <-

CH_x

worin R ein Laurylrest ist 10 g

- Isopropylpalmitat 5 g

- Milchsäure, 20#ig 4 g

- Zinkchelat von fci-(2-Pyridyl-N-oxid)-/f-cystein 0,1 g

- entmineralisiertes Wasser q.s.p. 100 g

Die Üeife ist durchsichtig und klar und weist einen pH-Wert von 6,5 auf.

Beispiel 25

Man stellt ein Trockenspray zur Verwendung im Intimbereich nach der Erfindung her, wozu man die folgenden Bestandteile mischt:

- Cetyltrimethylammoniumbromid 0,1 g

- Polyoxyäthylensorbitfettsäureester oder Polyoxyäthylensorbitanmonooleat (Tween 80) 0,4 g

- Äthylalkohol 5 g -Parfüm 0,1 g

- Zinkchelat von S-(2-Pyridyl-N-oxid)-£-cystein 0,1 g -"Freon 12" q.s.p. 100 g

Bei Verwendung dieses Trockensprays zur Intimverwendung ist es notwendig, die Zubereitung zu schütteln, da das

-29-

109811/2245

- 29 Zinkchelat wenig löslich ist.

Beispiel 26

Man stellt nach der Erfindung ein Trockensprühmittel für den Intimbereich dadurch her, daß man die folgenden Bestandteile mischt:

- Propylenglykol 1 g

- Zinkchelat von ä-(2-Pyridyl-N-oxid)-£-cystein 0,1 g

- Parfüm 0,2 g

- "Freon 12" q.s.p. 100 g

Wie in dem vorausgehenden Beispiel muß die Zubereitung vor ihrer Verwendung geschüttelt werden.

Beispiel 27

Man stellt ein deodorierendes Pulver für den Intimbereich in Sprayform her, wozu man die folgenden Bestandteile mischt:

- Talkum 85 g

- Glyzerinester der Oleinsäure 3 g

- Isopropylmyrißtat 7 g

- Zinkchelat von ü-(2-Pyridyl~N-oxid)- ^-cystein 3 g

- Parfüm 2 g

. Treibmittel: ("Freon 11 45 g ("Freon 12 45 g

( "Jue" 10 g

-30-

109811/224

Beispiel 28

Man stellt eine Lösung für Wäschestücke dadurch her, daß man die folgenden Bestandteile mischt:

- Natrium-1-(^-cärboxymethyloxyäthyl)-l-(carboxymethyl) -2-(lauryl)-2-(imidazolinium)-hydroxid
auf den Markt gebracht durch die Firma
MIRANOL ChEMICAL CO,

unter der Marke MIRANOL C 2 M Ig

- Äinkchelat von S-(2-Pyriayl-N-oxid)-l-

cystein 0,1 g

- Milchsäure 20/i.ig 12 ecm

- entmineralisiertes Wasser q.s.p. 100 g

Die Lüsung ist durchsichtig und ihr pH-Wert ist 3·

Beispiel 29

Man stellt nach der Erfindung eine deodorierende Creme

der nachfolgenden Zusammensetzung her:

- Fettalkoholkomplexe, niciit ionisch, selbstemulgierbar, bekannt unter dem Warenzeichen
"Lambritol Wachs W 21" 12 g

- Isopropylmyristat 3 g

- Silikonöl, Warenzeichen "Rhodorsil 4γ V 300" 0,5 g

- Propylenglykol 2 g

- Propylparahydroxybenzoat 0,2 g

- Zinkchelat von 3-(2-Pyridyl-N-oxid)-l-cystein 1 g

- Parfüm 1 g

- Wasser q.s.p. 100 g

^{Jtns ;} 109811/2245

Beispiel 30

Man stellt ein alkoholisch wäßriges emulgiertes Sprühdeodorant nach der Erfindung unter Bildung des folgenden Gemischs her:

- Sorbitantrioleat 0,4 g

- Polyoxyäthylensorbitanmonooleat oder "Tween 80" 0,1 g

- Zinkchelat von S-(2-Pyridyl-N-oxid) -^-cystein 2 g

- Parfüm 0,8g i

- absoluter Alkohol 22 g

- Wasser 34,7 g

das Treibmittel für dieses Gemisch war

"Freon 12" 40 g

Beispiel 31

Man stellt ein de'odorierendes Toilettwasser nach der Erfindung aus dem folgenden Gemisch her:

- Zinkchelat von S-(2-Pyridyl-N-oxid)-^-cystein 0,5 g

- Parfüm 1 g

- absolutem Alkohol. 50 ecm

- Wasser q.s.p. 1OQ ecm

Beispiel 32 Man stellt eine Frisierlotion für Herren dadurch her, daß

man die folgenden Beetandteile mischt:

- Zinkohelat von fiM2-!iyridyl-N-oxid)-£-oyetein 0,75 g

-32-

101811/2245

⁰MGlNA INSPECTED

2043797	β
0,5	g
0,5	g
0,1	ecm
50	ecm
100

- Dimethylhydantoinformolharz

- Dimethyl-dilaurylammoniumchlorid

- Parfüm

- Alkohol

- Wasser q.s.p.

Diese Lotion muß vor Verwendung gerührt werden,

Beispiel 33

Man stellt ein flüssiges Friesiergel dadurch her, daß man

die folgenden Bestandteile mischt:

- Zinkchelat von S-(2-Pyridyl-N-oxid)-/-cystein 0,5 g

- vernetzte Polyacrylsäure, bekannt unter

"Carbopol W 0,45 g

- Polyvinylpyrrolidon (M = 40 000) 2 g

- Lanolin, oxyäthyleniert 1 g

- Polyäthylenglykol 300 5 g

- Konservierungsmittel auf der Basis von Methylparahydroxybenzoat, Warenzeichen "Nipagine" 0,1 g

- Konservierungsmittel auf der Basis von Propylparahydroxybenzoat, Warenzeichen "Nipasol"

- Parfüm

- Triäthanolamin q.s.p. pH 8

- Wasser q.s.p.

Beispiel 34

Man stellt eine Färbelotion für Wasserwellen zur Anwendung

-33-

109811/2245

0,1	g
0,1	g
100	ecm

auf weißen Haaren, die fettig aussehen, der folgenden Formulierung her:

- Polyvinylpyrrolidon (M « 40 OQQ) 0,4 g

- Vinylacetat/Orotonsäure-Misohpolyraeriaat, Molekulargewicht 20 OOQ, auf den Markt gebracht von "National Starch", Warenzeichen

"RESYN 28.1310 0,2 g

- Isopropylalkohol, q.s.p. 50°

- Zinkchelat von S-(2~Byridyl~N-oxid)-£-cystein 0,7 g

- I-Aminopropylaminoanthrachinon 0,03 g

- Picramsäure 0,017 g

- N-6-Amino-4-propylamino-N'-methyl-i-aminoanthrachinon 0,04 g

- Wasser, q.s.p, ' 100 g

Man stellt den Wert auf pH 7 durch Zugabe von Triethanolamin ein.

Man erhält auf diese Weise eine gute Wasserwellenlotion, die, auf weißen Haaren aufgebracht, ihnen einen rauchgrauen Glanz gibt, wobei das Anfangs-fettige Aussehen des Haares wesentlich verbessert wird.

Beispiel 35

Man bewirkt den ersten Schritt für eine Dauerwelle mit Hilfe der folgenden Zubereitung:

- Ammoniumthioglykolat 9,5 g

-34-

109811/2245

- "cire de Sipol AO", auf den Markt gebracht

von der Firma SINNOVA 0,8 g

- 0,7 N Ammoniaklösung q.s.p.

- Wasser q.s.p. 100 g

Man verwendet eine neutralisierende Zubereitung, die in zwei Teilen hergestellt wird.

Der erste Teil enthält:

- Wasserstoffperoxid q.s.p. 6,6 Vol.

- Zitronensäure 0,1 g

- Wasser q.s.p. 100 ecm

Der zweite Teil ist ein Pulver, das aus:

- Zinkchelat von S-(2-Pyridyl-N-oxid)-£-cystein 5 g gebildet wird.

Man bringt das Pulver, das den zweiten Teil bildet, in der Wasserstoffperoxidlösung in Suspension und man fixiert die weichgemachten, immer auf Wicklern eingerollten Haare mit Hilfe der erhaltenen Lösung.

Nach Spülen und Abrollen der Haare von den Lockenwicklern und Trocknen erhält man eine Dauerwelle, die sich gut hält, wobei die Haare viel weniger fetten als vorhergehend.

-35-10981 1 / 2 2 A 5

.Beispiel 36

Man stellt ein schaumbildendes Gel gegen Akna dadurch her, daß man die folgenden Bestandteile mischt:

- vernetzte Polyacrylsäure, Warenzeichen

"Carbopol 934" 25 g

- Magnesiumäthoxylaurylsulfat 8 g

- Glyzerin ' 10 g

- Ammoniak 0,2 g

- Zinkchelat von S-(2-Pyridyl-N-oxid)-^-cystein 2g "

- Wasser q.s.p. 100 g

Beispiel 37

Man stellt eine Hautnahrung gegen Akne dadurch her, daß man die folgenden Bestandteile mischt:

- Natriumisothionatester und Kokos-Fettsäuren, Warenzeichen "IGEPQN A" der Formel:

R - COQ - CH₂ - CH₂ - SQ, - Na 75 g

R a Fettsäurenderivat mit 12 bis 18 Kohlen- ™

Stoffatomen

- Lanolinderivate, auf den Markt gebracht von CRQDA, Warenzeichen "SUPER HARTOLAN" und

Lecithin 23 g

- Zinkchelat von S-(2-Pyridyl-N-oxid)-£-cystein 2 g Beispiel 38

Man stellt nach der Erfindung ein Waschmittel in Pulver-

-36-

109811/2245

- 56 -

form her, wozu man folgende Bestandteile mischt:

- Natriumlaurylsulfat - Pulver mit 90$ aktiver

Substanz 40 g

- Lithiumlaurylsulfat - Pulver mit 90$ aktiver

Substanz 40 g

- Natriumsulfat 15 g

- Dichlorhydrat des Methylesters von S-(2-N-Oxypyridyl)-£-cystein 5 g

Zum Zeitpunkt der Verwendung wird das Pulver in ungefähr dem 10-fachen seines Gewichts in Wasser gelöst, wonach die Lösung auf den Kopf aufgebracht wird.

Beispiel 39

Man stellt nach der Erfindung ein Haarwaschpulver her, wozu man die folgenden Bestandteile mischt:

- Natriumlaurylsulfat - Pulver mit 90$ aktiver

Substanz 36 g

- Kondensationsprodukt von Kokos-Fettsäuren mit Natriumisothionat, Warenzeichen "HOSTAPON K.A."

der Firma Hoechst A.G. 50 g

- Natriumsulfat 10 g

- Manganchelat von S-(2-Pyridyl-N-oxid)-^-cystein 4 g

Zum Zeitpunkt der Verwendung löst man das Pulver in dem 5- bis 10-fachen seines Gewichts in Wasser und bringt es auf die Haare auf.

-37-10 9 8 11/2245

2Ü43797 - 37 -

Beispiel 4-0

Man stellt nach der Erfindung ein Haarwaschpulver her, wozu man die folgenden Verbindungen mischt:

- Natriumlaurylsulfat - Pulver mit 90$ aktiver

Substanz 40 g

- Lithiumlaurylsulfat - Pulver mit 90$ aktiver

Substanz 40 g

- Natriumsulfat 15 g a

- S-(2-N-Oxypyridyl)-N-acetyl-/-cystein 5 g

Zum Zeitpunkt der Verwendung wird das Pulver in ungefähr dem 10-fachen seines Gewichts in Wasser gelöst,wobei die Lösung dann auf den Kopf aufgebracht wird.

Beispiel 41

Man stellt nach der Erfindung ein pulverförmiges Haarwaschmittel durch Mischen der folgenden Bestandteile her:

- Natriumlaurylsulfat - Pulver mit 90$ aktiver f

Substanz 40 g

- Lithiumlaurylsulfat - Pulver mit 90# aktiver

Substanz 40 g

- Natriumsulfat 15 g

- Zinkchelat von S-(2-Pyridyl-N-oxid)-hou!οcystein 5 g

Zum Zeitpunkt der Verwendung wird das Pulve? in ungefähr dem 10-fachen seines Gewiohts in Wasser gelöst und die Lösung dann auf den Kopf aufgebracht.

-38-

10 9 811/2245

- 58 -

Beispiel 42

Man stellt nach der Erfindung ein pulverförmiges Haarwaschmittel her, wobei man die folgenden Verbindungen mischt:

- Natriumlaurylsulfat - Pulver mit 90$ aktiver

Substanz 36 g

- Kondensationsprodukt von Kokos-Fettsäuren mit Natriumisothionat, Warenzeichen "HOSTAPON K.A." Hoechst A.G. 50 g

- Natriumsulfat 10 g

- Dichlorhydrat des Methylesters von S-(2-N-0xypyridyl)-homocystein 4 g

Zum Zeitpunkt der Verwendung löst man das Pulver in dem 5- bis 10-fachen seines Gewichts in Wasser und bringt es auf die Haare auf*

Beispiel 4$

Man stellt nach der Erfindung ein Haarwaschmittelpulver durch Mischen der folgenden Bestandteile her:

- Natriumlaurylsulfat - Pulver mit 9O# aktiver

Substanz 36 g

Firma Hoechst A.G. 50 g

- Natriumsulfat 10 g

- Cadmiurachelat von S-(2-Pyridyl-N-oxid)-f-cystoir> 4 g

-59-10981 1 /2245

Zum Zeitpunkt der Verwendung löst man das Pulver in dem
5- bis 10-fachen seines Gewichts in Wasser und bringt es auf die Haare auf.

Beispiele

Man stellt nach der Erfindung ein Haarwaschmittel-Pulver

durch Mischen der folgenden Bestandteile her:

- Natriumlaurylsulfat- Pulver mit 90% aktiver ä

Substanz 40 g

- Lithiumlaurylsulfat- Pulver mit 30% aktiver

Substanz 40 g

- Natriumsulfat 15 S

- Eisenchelat von ö-(2-Pyridyl-N-oxid)- -cystein 5 g

Zum Zeitpunkt der.Verwendung löst man das Pulver in ungefähr dem1O-fachen seines Gewichts in Wasser und bringt dann die Lösung auf dem Kopf auf.

-40-

109811/2245

Claims

- 40 Patentansprüche :

worin η = O oder 1, ist,

das Schwefelatom mit dem 2-N-Oxypyridylrest in ortho- oder para-Stellung zur NO-Gruppe verbunden ist,

^R1

- entweder ein Wasserstoffatom ist, in dem Fall, daß die

Verbindung in Form von Metallkomplexen vorliegt oder

- ein Rest CORp und/oder SO₂ ist, wobei Rp ein C^- bis C^,-Alkyl- oder ein Arylrest ist wie Phenyl- und/oder Tolylrest, wenn die Verbindung in Form der Metallsalze vorliegt.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze von Metallen wie Zink, Eisen, Mangan, Zinn, Cadmium, Titan, Aluminium, Molybden, Natrium, Kalium, Calcium, Barium und/oder Lithium erhalten werden.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,

-41-

109811/2245

daß die Metallkoraplexe die folgende Formel haben

6 -'CH₂- (CH₂ )_n - CH.

(XI)

worin η die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) hat, M ein Metall wie Zn, Fe (II), Cd und/oder Mn ist und m eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit des M ist.
4. Verbindung gemäß Anspruch 1, aadurcn gekennzeichnet, daß sie mit hilfe eines Alkonols mit niederem I'iolekulargewicht verestert ist und in Salzform vorliegt, yobei diese listersalze folgende Formel aufv/eisen

CH₂ -(CH₂)_n -CH - CO₂ R₃ , m H Cl

NHR.,

(III)

worin η und R. die gleiche bedeutung wie in der Formel (I) naben, R., ein C₁- bis C^-Alkylrest und m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.

109811/2245

2ÜA3797
5. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daii sie in die nachfolgende Gruppe fällt: S-(2-N-Oxypyridyl)-^-cystein, b-(2-N-0xypyridyl)-homocyst ein, Dichlorhydrat des Methylesters von ü-(2-N-0xypyridyl)-^-cystein, S-(2-N-0xypyridyl)-N-acetyl-^-cystein, Zinksalz von o-(2-N-Oxypyridyl)-N-acetyl-£-cystein- Zinkchelat von S-(2-Pyridyl-N-oxid)-^-cystein, Zinkchelat von S-(2-Pyridyl-N-oxid)-homocystein, Eisenchelat von S-(2-Pyridyl-N-oxid)-^-cystein, Cadmiumchelat von S-(2-Pyridyl-N-oxid)-^-cystein und Manganchelat von S-(2-Pyridyl-N-oxid)· ^—cystein, Dichlorhydrat des Methylesters von S-(2-N-0xypyridyl)-horaocystein.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenderivat von N-Oxidpyridin mit einer Verbindung, wie Cystein und/oder den Thiolhomologen von Cystein zur Umsetzung bringt, wobei die Reaktion in wäßriger, alkoholisch wäßriger Lösung oder in Dimethylformamid in basischem Milieu bei einer Temperatur unter 80 C durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 2 und 3 dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein halogeniertes Derivat von N-Oxidpyridin mit ^: einer Verbindung wie Cystein und/oder den Thiolhomologen von Cystein zur Umsetzung bringt und in einem zweiten

-45-

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Schritt ein Mineral oder organisches Salz des Metalls, dessen Salz- oder Komplexbildung man wünscht, zugibt, wobei die Reaktion in wäßriger oder alkoholisch wäßriger Lösung oder in Dimethylformamid in basischem Milieu bei einer Temperatur unter 80⁰C durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 und 7 dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Derivat ein Bromid

oder ein Chlorid von Pyridin-N-oxid ist. ™
9. Kosmetische Zubereitung gegen Seborrhoea und gegen Hautbzw. Haarschuppen dadurch gekennzeichnet, daß sie vorzugsweise wenigstens einen Wirkstoff gemäß einem &2Γ Ansprüche 1 bis 5 in einem geeigneten kosmetischen Träger enthält.
10. Zubereitung gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wäßrige oder wäßrig alkoholische Lösung und/

oder Suspension ist. Λ
11. Zubereitung gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß der Kosmetische Träger eine Creme oder ein Gel ist.
12. Zubereitung gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß sie in gleicher Weise ein kosmetisches Harz enthält und eine Wasserwellenlotion bildet.

10981 1/2245
13. Zubereitung gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß sie ebenso ein Reduktionsmittel enthält und eine Zubereitung ist, die für den ersten Sohritt der Bildung von Dauer-wellen geeignet ist.
14. Zubereitung gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß sie in gleicher Weise ein Oxidations- oder brückenbildendes Mittel enthält und eine Zubereitung bildet, die zum Bewirken des zveLten Schritts zur Bildung von Dauerwellen geeignet ist.
15. Zubereitung gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet,' daß sie wenigstens ein Detergens, wie anionische, kationische, nicht ionische und amphotere Detergentien enthält und ein Schampon bildet.
16. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15 dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in einer Menge zwischen 0,0.1 und 10 Gew.% vorhanden ist.
17. Zubereitung gegen Akne bestimmt zur Behandlung der Haut dadurch gekennzeichnet, daß sie vorzugsweise 0,1 bis 3# wenigstens eines Wirkstoffs gemäß einem der Ansprüche bis 5 in einem geeigneten Träger enthält.
18. Zubereitung gemäß Anspruch I? dadurch gekennzeichnet,

-4-5-

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daß der Träger eine Lotion, eine Creme, eine Pomade, eine üalbe oder eine Milch ist.
19. Zubereitung gemäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Schminkprodukt ist.
20. Zubereitung gemäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, daß der !Träger eine dermatologische Hautnahrung ist.
21. Deodorierende Zubereitung, bestimmt zur Körperhygiene, im besonderen zur Intimpflege der Frau, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem geeigneten Träger, vorzugsweise wenigstens 0,1 bis 3$ einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
22. Zubereitung gemäß Anspruch 21 dadurch gekennzeichnet, daß der Träger deife ist.

23· Zubereitung gemäß Anspruch 21 dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Gemisch von verflüssigten Treibmitteln ist, die in einer Bprühflasche eingefüllt sind.

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