DE2163395A1

DE2163395A1 - Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von polypentenamer

Info

Publication number: DE2163395A1
Application number: DE19712163395
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Lehnert; Dieter Dr Maertens; Gottfried Dr Pampus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-21
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1973-06-28
Also published as: CA996296A; FR2214520B1; GB1364950A; JPS4869899A; IT974880B; NL7217297A; FR2214520A1; BE793043A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN-Bayerwerk Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

G/Br 2 Q. DEZ. 1971

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polypentenamere mit überwiegend eis- oder trans-Konfiguration der Doppelbindungen und ein Katalysatorsystem zur Herstellung solcher eis- oder trans-Polypentenamere aus Cyclopenten.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besteht aus

a) einem Wolfram- oder Molybdänsalz

b) einer Organoverbindung des Zinns

c) einem Borhalogenid oder dessen Ätherat.

Besonders geeignete Wolfram- und Molybdänsalze sind die Halogenide, Oxyhalogenide, Interhalogenide und deren Gemische, wobei Halogen, Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet. Beispiele sind: WF₆, WCl₆, WCl₅, WBr₅, WJ₄, WOF₄, WOCl₄, WOBr₄, MoCl₅, MoF₅, MoBr₅, MoJ₅, MoCl₄, MoOCl₃, MoOF₃.

Besonders bevorzugt werden WCl₆, WCl₅ und WOCl₄, MoCl₅, MoCl₄ und MoOCl₃ und deren Gemische.

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Die bevorzugten Organoverbindungen des Zinns (Komponente b), entsprechen der allgemeinen Formel Sn X_n R^_-11 in der R Alkyl, (vorzugsweise 1-20 C-Atome), Cycloalkyl (vorzugsweise 3-8 C-Atome), Aryl (vorzugsweise 6-10 C-Atome) oder Alkylaryl, (vorzugsweise Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen) X Halogen (F, Cl, Br, J), Wasserstoff oder Alkoxy (vorzugsweise 1-20 C-Atome), und η 0, 1 oder 2 bedeuten.

Beispiele für geeignete Zinnorganyle sind: Tetramethylzinn, Dimethyldiäthylzinn, Tetraäthylzinn, Diäthyldibutylzinn, Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn, Tetracyclohexylzinn, Tetrabenzylzinn, Tetraphenylzinn, Triäthylzinnfluorid, Triäthylzinnchlorid, Triäthylzinnbromid, Triäthylzinnjodid, Diäthylzinndichlorid, Diäthylzinndibromid, Diäthylzinndijodid, Triäthylstannan, Diäthylstannan.

Bevorzugt sind Zinnorganyle der Formel SnR^, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Besonders bevorzugt sind Tetraäthylzinn, Tetrabutylzinn und Tetraoctylzinn.

Als Komponente c) des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems werden Borhalogenide BX^ (X = F, Cl) oder deren Addukte an Äther der Formel R - 0 - R verwendet, wobei R und R Alkyl (vorzugsweise C 1-12), Cycloalkyl (vorzugsweise C 5-8), Aryl (vorzugsweise C 6-10) oder Alkylaryl (vorzugsweise Alkylteil C 1-6; vorzugsweise Arylteil C 6-10) bedeuten und R und R miteinander verbunden sein können, so daß ein Ring entsteht.

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Außerdem können R und R teilweise oder vollständig halogeniert (z.B. chloriert) sein.

Beispiele für Borhalogenid(addukte) sind: BF,, Dimethyläther, BF, · Diäthyläther, BF₃ . Dibutyläther,

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BF₃ · Dichlordibutyläther, BF · Methyläthyläther, BF₃ · Äthylbutyläther, BCl, · Diäthyläther, BCl, · Dichlordibutyläther, BCl, · Methyläthyläther, BF, · Dicyclohexyläther, BCl₅ · Dicyclohexyläther, BF, . Diphenyläther, BCl, · Diphenyläther, BF, · Anisol, BCl, · Anisol, BF₅ · Phenetol, BCl₅ · Phenetol, BF, · Dibenzyläther, BCl, · Dibenzyläther, BF₃ . Tetrahydrofuran, Bd., . Tetrahydrofuran, 2 BF-, · Dioxan, 2 BCl^ · Dioxan.

Im Prinzip können auch Addukte von BX, (X = F, Cl) an andere Verbindungen mit freien Elektronenpaaren verwendet werden, wenn diese in der Lage sind, das Elektronensextett des Borhalogenide zum Elektronenoktett aufzufüllen. Erfindungsgemäß werden jedoch die Addukte von BX, (X = F, Cl) an Äther bevorzugt. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann zur Polymerisation von Cyclopenten in Lösung und in Masse verwendet werden.

Man kann den Katalysator herstellen, indem man die Komponenten a)bis c)in einem inerten organischen Lösungsmittel miteinander umsetzt. Bevorzugt geht man aus von einer Lösung der Wolframverbindung und setzt zunächst die Borverbindung meist ebenfalls als Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel - zu. Zuletzt setzt man dann mit der Organozinnverbindung um. Auf diese Weise erhält man eine Lösun_, die den präformierten Katalysator enthält.

Man kann den Katalysator aber auch in Anwesenheit des Monomeren herstellen. Dabei stellt man zunächst eine Lösung der Wolframverbindung in einem auch für die Polymerisation geeigneten Lösungsmittel her, fügt die Borverbindung zu, gibt dann das Monomere dazu, stellt die Polymerisationstemperatur ein und löst die Polymerisation durch Zugabe der Organo z inn verbindung aus.

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Als inerte organische Lösungsmittel für Katalysatorherstellung und Polymerisation eignen sich aliphatisch^ oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. mit 5-12 C-Atomen, wie Pentan, Heptan, Cyclohexan oder technische Benzinfraktionen mit Siedepunkten von 35 "bis 200⁰C, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, oder Toluol und aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol oder Gemische der genannten Lösungsmittel.

Die Konzentration der Monomeren, bezogen auf das Reaktionsgemisch, liegt bei 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bei 15 - 30 Gew.-%.

P Im allgemeinen verwendet man pro 100 g Monomer 0,01 bis 10 mMol der Wolframverbindung (a), bevorzugt 0,2 bis 1 mMol.

Das Molverhältnis von Wolfram bzw. Molybdän zu Zinn, d.h. der Katalysatorbestandteile a : b,liegt i.a. zwischen 1 : 0,1 und 1 : 10, bevorzugt 1 : 0,5 bis 1:3. Das Molverhältnis von Wolfram bzw. Molybdän zu Bor, d.h. der Bestandteile a : c,liegt im allgemeinen zwischen 1 : 0,01 und 1 : 10, bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1 : 0,05 bis 1:2.

Bevorzugt arbeitet man unter einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon.

Der Druck ist bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems unwesentlich und kann den technischen Gegebenenheiten angepaßt werden. Jedoch soll das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand verbleiben.

Die Polymerisation von Cyclopenten mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem liefert Polypentenamere, deren Doppelbindungen zu über 80 %_s oft zu über 90 % in der eis-Konfiguration vorliegen (aus dem IR-Spektrum ermittelt), wenn als

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Katalysatorkomponente a) sin Wolf ramsalz benutzt wird, und die Polymerisation bei -100° bis --10⁰C, bevorzugt -50° bis -25°C durchgeführt wird. Ihre Molekulargewichte können ohne Einbuße an cis-Doppelbindungsgehalt und Ausbeute durch Zusatz bekannter Regler (vergl. P. Günther et al., Angew. Makromol. Chem. 14, 87 - 109 (197O)) zwischen einigen Tausend und mehreren Millionen variiert werden.

Mit dem vorliegenden Katalysatorsystem bietet sich somit ein einfaches Verfahren zur Polymerisation von Cyclopenten zu Polypentenameren mit cis-Gehalten über 80 %, insbesondere über 90 %, Im Gegensatz zu dem Verfahren der DAS 1,299,868 kann mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem auch in Lösungsmitteln und ohne Gelbildung bis zu hohen Ausbeuten polymerisiert werden. Venn bei den bisher bekannten Polymerisationsverfahren überhaupt eis-Polypentenamere mit technisch brauchbaren Molekulargewichten erhalten wurden, dann waren sehr grosse Katalysatormengen erforderlich oder es mußten bei Verwendung der üblichen Molekulargewichtsregler erhebliche Einbußen an cis-Gehalt und Ausbeute in Kauf genommen werden. Im Gegensatz hierzu bietet das erfindungsgemäße Katalysatorsystem die Möglichkeit, bei geringem Katalysatoreinsatz durch Zusatz bekannter Regler, speziell 1-Olefine, Molekulargewichte ^ 500.000 ohne die oben angegebenen Nachteile einzustellen.

Die Polymeren können mit bekannten Vulkanisationsmitteln vernetzt und zu den üblichen Kautschukprodukten verarbeitet werden, die bis Temperaturen von <-80°C ihre Elastizität behalten.

Benutzt man ein Wolfram- oder Molybdänsalz als Katalysatorkomponente a) und polymerisiert bei -10° bis +50⁰C, bevorzugt bei 0 bis +30 C, so erhält man Polypentenamere mit überwiegend trans-Konfiguration; meist liegen 75 % oder mehr der Doppelbindungen in trans-Konfiguration vor.

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In den nachfolgenden Beispielen werden stets trockene Apparaturen und Reagenzien verwendet. Es wird unter einer Schutzgasatmosphäre von Stickstoff gearbeitet.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß werden unter Luft- und Wasserausschluß 520 g Toluol, 31 ml einer 0,025 molaren Lösung von WCIg in Toluol und 0,065 mMol BF₃ · Diäthyläther auf -35°C abgekühlt.

Es werden 150 g Cyclopenten, 7 g Buten-(1) und 1,55 ml einer 1 molaren Lösung von Tetraäthylzinn in Toluol zugefügt. Innerhalb von 5 Minuten wird die Lösung viskos. Es wird 4 Stunden bei -35⁰C bis -30°C polymerisiert.

Die Polymerisation wird darauf durch Zugabe von einer Mischung aus 1,5 g Tri-n-butylamin, 0,5 g 2,2'-Dihydroxy-3,3^f-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan, 3 g Äthanol und 10 ml Toluol abgestoppt. Das Polymerisat wird durch Eintragen der Polymerlösung in 2 1 Äthanol ausgefällt, abgepreßt und im Vakuum bei 50°C getrocknet.

Ausbeute: 48,5 % der Theorie /-,« 7 = 21

cis-Doppelbindungsgehalt: 92,5 % 25°C~ Toluol

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 werden 520 g Toluol, 0,065 mMol BF^ · Diäthyläther und 0,775 mMol WCIg (als 0,025 molare Lösung in Toluol)

auf -35°C gekühlt. Darauf werden 1,55 ml einer 1 molaren Lösung von Tetraäthylzinn in Toluol zugefügt und der Katalysator 15 Minuten bei -35°C gerührt. Danach wird eine Mischung von 1,05 g Buten-(1) und 150 g Cyclopenten zugegeben und die Polymerisation 4 Stunden bei -j55°C bis -30°C durchgeführt.

Die Polymerlösung wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Ausbeute: 58 % der Theorie

cis-Doppelbindungsgehalt: 97,196 L^-J = 7,0

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25°C,- Toluol

Beispiel 3

Es wird nach Beispiel 2 polymerisiert, jedoch werden 2,1 g

Buten-(1) verwendet.

Ausbeute : 54 % der Theorie

cis-Doppelbindungsgehalt: 95,1 *- *"- ~ '

25⁰C; Toluol

Beispiel 4

Es wird nach Beispiel 1 polymerisiert, jedoch wird anstelle von Tetraäthylzinn Tetrabutylzinn verwendet und 2,1 g Buten-(1) eingesetzt.

Ausbeute: 47 % der Theorie /-^, 7 = 53

cis-Doppelbindungsgehalt: 91,9 % 25°(Γ· Toluol

Beispiel 5

Es wird nach Beispiel 2 polymerisiert, jedoch Tetrabutylzinn

und 2,1 g Buten-(1) verwendet.

Ausbeute: 42,5 % der Theorie

cis-Doppelbindungsgehalt: 94,7 % 25⁰C- Toluol

Beispiel 6

Es wird nach Beispiel 1 polymerisiert, jedoch anstelle von BF, · Diäthyläther 0,1 mMol eines Adduktes von BF, an Anisol und 3,5 g Buten-(1) verwendet.

Ausbeute: 50 % der Theorie /-^ 7 - ρ 8Q

cis-Doppelbindungsgehalt: 94,3 25°"c- Toluol

Beispiel 7

Es wird nach Beispiel 1 polymerisiert, jedoch kein Buten-(1)

zugesetzt.

Ausbeute: 51,7 % der Theorie

*V, 7 = 12 1

cis-Doppelbindungsgehalt: 91,8 % 25°C· Toluol

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Beispiel 8 .

Es wird nach Beispiel 2 polymerisiert, jedoch kein Buten-(1) verwendet.

Ausbeute: 40,7 % ,-„. 7 _{= 12} 0

cis-Doppelbindungsgehalt: 88,7 % _n ~~

25°C; Toluol

Beispiel 9

Es wird nach Beispiel 1 polymerisiert, jedoch 0,1 mMol eines Adduktes von BP, an Tetrahydrofuran und 3,5 g Buten-(1) verwendet .

Ausbeute: 58,2 % ,- 7 ₌ 4 ^₉

»cis-Doppelbindungsgehalt: 95,4% _o ~~

25 C; Toluol

Beispiel 10

In einem Rührgefäß werden unter Luft- und Wasserausschluß 800 g Toluol, 200 g Cyclopenten und 30 mg Buten-1 vorgelegt. Unter Stickstoff wird die Mischung von 1 mMol MoCl₅ und 0,15 mMol BEVO(C₂Hc)₂ zugesetzt. Das System wird bei 20°C mit 1 mMol

Sn(C₂H₅)^ aktiviert. Es wird 3 Stunden bei 20°C polymerisiert. Die Polymerlösung wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.

Ausbeute: 61 % der Theorie

trans-Doppelbindungsgehalt: 81,4 % £*\ J =2,73

25°C; Toluol

Beispiel 11

Es wird wie in Beispiel 10 polymerisiert, jedoch anstelle von BF,O(C₂H₅K BF^. Anisol verwendet.

Ausbeute: 54 % der Theorie

trans-Doppelbindungsgehalt: 78,7 % £'% _7 = 2,97

25°C; Toluol

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Beispiel 12

Es wird wie in Beispiel 10 polymerisiert, jedoch wird nun eine Mischung von 0,6 mMol MoCl^ und 0,08 mMol BF^* 0(C₂H^)₂ zugesetzt. Das System wird mit 0,9 mMol Sn(C₂H₁-)^ aktiviert.

Ausbeute: 50 % der Theorie

trans-Doppelbindungsgehalt: 78,4 % /"«ij = 3,10

25°C; Toluol

Beispiel 1g

Es wird wie in BeispieliO polymerisiert, jedoch werden dem Cyclopenten 80 mg Buten-1 zugesetzt und der Anteil an BF-* · (H^)₂ wird auf 0,25 mMol erhöht.

Ausbeute: 72,2 % der Theorie

trans-Doppelbindungsgehalt: 80,7 % /~"l<_7 = 2,44

25°C; Toluol

Beispiel 14

Es wird wie in Beispiel Ό polymerisiert, jedoch werden dem Cyclopenten 80 mg Buten-1 zugesetzt. Der Anteil an BF,O(C₂Hc) beträgt 0,1 mMol.

Ausbeute: 64,7 % der Theorie

trans-Doppelbindungsgehalt: 81,2 % /""1 _7 = 2,35

25°C;Toluol

Beispiel 15

In einem Rührgefäß wird unter Luft- und Wasserausschluß eine Mischung aus 1 mMol MoCl₅, 0,15 mMol BF₃-O(C₂Hc)₂ und 1 mMol Sn(C₂H₅)^ in 800 gl Toluol 1 Stunde bei 0⁰C gerührt. Nach Zugabe von 200 g Cyclopenten und 60 mg Buten-1 wird 3 Stunden bei O⁰C polymerisiert. Die Polymerlösung wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Ausbeute: 58 % der Theorie

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trans-Doppelbindungsgehalt: 76 % C^J =3,47

25⁰C; Toluol

Beispiel 16

In einem Rührgefäß werden unter Luft- und Wasserausschluß 520 g Toluol, 150 g Cyclopenten, 350 mg Buten-1, 24 ml einer 0,025 molaren Lösung von WCIg in Toluol und 1,2 mMol BF-*' Diäthyläther 15 Minuten auf +30⁰C erwärmt. Das System wird mit 0,6 mMol Tetrabutylzinn aktiviert und 4 Stunden bei 30°C polymerisiert. Die Polymerlösung wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.

Ausbeute: 49,9 % der Theorie

trans-Doppelbindungsgehalt: .80,3 % £% J = 2,0

25⁰C; Toluol

Beispiel 17

Es wird nach Beispiel 16 polymerisiert, jedoch anstelle von Tetrabutylzinn 0,9 mMol Tetraäthylzinn verwendet und die Polymerisation 3,5 Stunden bei +20⁰C durchgeführt„

Ausbeute: 53,4 % der Theorie

trans-Doppelbindungsgehalt: 77,4 % C^ JJ = 2,7

25°C; Toluol

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Claims

Patentansprüche:

1. Katalysatorsystem aus

a) einem Wolfram- oder Molybdänsalz

b) einer Organoverbindung des Zinns

c) einem Borhalogenid oder dessen A'therat

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) mindestens ein Halogenid, Interhalogenid oder Oxyhalogenid des Wolframs oder Molybdäns ist.

3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente b) eine Organoverbindung des Zinns der allgemeinen Formel

^SnXn Vn

ist, wobei R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkylaryl, X Halogen, Wasserstoff oder Alkoxy, und η 0, 1 oder 2 bedeuten.

4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß c) BX,. oder dessen Addukt an einen Äther ist, wobei X Fluor oder Chlor bedeutet.

5. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis a : b = 1 : 0,1 bis 1 : 10 und das Molverhältnis a : c - 1 : 0,01 bis 1 : 10 ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Wolfram- oder Molybdänsalzes in einem inerten organischen Lösungsmittel zuerst mit dem gegebenenfalls gelösten Borhalogenide addukt) und dann mit der Organozinnverbindung, gegebenenfalls gelöst in ei".-.em inerten Lösungsmittel, umsetzt.

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7. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1.zur Polymerisation von Cyclopenten.

8. Verfahren zur Herstellung von Polypentenamer, in dem mindestens 80 % der Doppelbindungen in der eis-Konfiguration Vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopenten gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -100 bis -10⁰C mit einem Katalysator gemäß Anspruch 1 polymerisiert, wobei die Komponente a) ein Wolframsalz ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Polypentenamer, in dem mindestens 75 % der Doppelbindungen in der trans-Konfiguration vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopenten gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -10 bis +50⁰C mit einem Katalysator gemäß Anspruch 1 polymerisiert.

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ORIGINAL RESPECTED

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