DE2161629B2 - Verfahren zum schmelzen von metallen unter elektrisch leitender schlacke und zuschlagstoffe hierzu - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das Schmelzen von Metallen unter elektrisch leitender Schlacke und insbesondere das Einführen von Zusatzstoffen in das Metall- und/oder Schlackenbad im Verlauf der Herstellung von Barren durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Schmelz verfahren unter elektrisch leitender Schlacke.

Es ist bekannt, durch Schmelzen unter elektrisch leitender Schlacke Legierungen herzustellen, deren Zusammensetzung anders ist als die des umzuschmelzenden Ausgangsmetalls oder die der umzuschmelzenden Ausgangslegierung. Zu diesem Zweck werden metallische Legierungsprodukte mit verschiedenem Kornaufbau kontinuierlich in das flüssige Schlackenbad im Verlauf der Umsehmelzung des Ausgangsmetalls oder der Ausgangslegicrung eingeführt. Die Ausgangsmetalle oder -legierungen können entweder als in das Schlackenbad eintauchende Abschmelzelektroden oder auch als Pulver, Körner oder Späne vorliegen, die zusammen mit den zugeführten Legierungsstoffen im Schlackenbad umgeschmolzen werden, das in letzterem Falle mit Hilfe einer nicht verzehrbaren Elektrode beheizt wird.

Diese Verfahren zur Herstellung von Legierungen haben jedoch bestimmte beträchtliche Nachteile und führen im allgemeinen zu legierten Barren unzureichender Qualität, entweder im Hinblick auf die innere Struktur oder im Hinblick auf die Oberflächenqualitäi oder aber auch im Hinblick auf beides. Da die in das Metallbad einzuführenden Legierungsprodukte im allgemeinen einen höheren Schmelzpunkt als das Ausgangsmetall und die Betriebstemperatur des Schlackenbads haben, können sie bei ihrem Durchgang durch die Schlacke nicht vollständig schmelzen. Hieraus ergibt sich eine ungleichmäßige Verteilung der Legierungsstoffe im Metallbad und folglich auch im erhaltenen Barren; die Qualität des Barrens wird um so schlechter, je mehr sich der Schmelzpunkt der Legierungsstoffe und ihre relative Anreicherung im Barren erhöht. Das Zurückgreifen auf Legierungsprodukte mit sehr feiner Zustandsform ist kaum vorteilhafter als die Verwendung von Körnern mit weniger feinem Kornaufbau. Die auf das Schlackenbad geschütteten Metallpulver neigen nämlich dazu, große Klumpen zu bilden, die, wenn sie erst einmal in der Schlacke versunken sind, nicht mehr vollständig zerfallen, während die großen Metallkörner wegen ihrer relativ großen Masse das Schlackenbad schnell durchqueren, ohne vollständig zu schmelzen und

ohne daß sich die Legierungsstoffe gleichmäßig verteilen können.

Da die Legierungsprodukte in kaltem Zustand in die Kokille eingeführt werden, rufen sie im Schlackenbad eine je nach ihrer Masse und der zugegebenen Menge mehr oder weniger ausgeprägte örtlich begrenzte Abkühlung hervor. Diese örtliche Abkühlung, die um den Auftreffpunkt herum hervorgerufen wird, stellt, besonders wenn es sich um metallische Zuschlagstoffe mit hohem Schmelzpunkt handelt, ein zusätzliches Hindernis für ein schnelles und vollständiges Überführen in Lösung dar.

Die Betriebstemperatur des Schlackenbads läßt sich nicht in dem Maße erhöhen, wie es gegebenenfalls erforderlich wäre, um die genannten Nachteile auszuschalten. Einerseits würden die Wärmeverlu^te bei normalen Betriebsbedingungen einer solchen Erhöhung der Temperatur entgegenstehen, und andererseits würde man hierdurch die Bildung einer schlechten Barrenoberfläche und einer ungünstigen inneren Struktür bewirken. Die Kompromisse, die man in diesen Fällen eingeht, sind nur ein Notbehelf, und man verfügt bis heute über kein wirklich effektives und allgemeines Verfahren zur Herstellung von Legierungen hoher Qualität durch Umschalten eines Ausgangsmetaüs und eines metallischen Legierungsprodukts mit hohem Schmelzpunkt unter elektrisch leitender Schlacke. Auch ist man in der Regel darauf beschrankt, nur solche Barren umzuschmelzen, die vor ihrer Umschmelzung legiert wurden, und man kann den Legierungsvorgang nicht noch im Verlauf der Umschmelzung eines Ausgangsmetalls durchführen, obwohl sich hieraus praktische und wirtschaftliche Vorteile ergeben wurden.

Andererseits sieht man sich oft genötigt, dem Bad in der Kokille noch zusätzlich Umschmelzschlacke hinzuzufügen bzw. verbrauchte Schlacke zu erneuern, insbesondere bei der Umschmelzung von großen Mengen Ausgangsmetall bei kontinuierlichem Abzug des gebildeten Barrens. Im Verlauf der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Zugabe dieser Zusätze, die in kaltem Zustand in die Kokille eingeführt werden, bildet sich ebenfalls je nach der Menge der zugegebenen festen Schlacke eine mehr oder weniger ausgeprägte örtliche Abkühlung der geschmolzenen Schlacke. Eine zusätzliche elektrische Energiezufuhr in die Schlacke beim Zuschütten der Zugaben in die Kokille würde höchstens die Gefahr in sich bergen, das Umschmelzverfahren zu stören, ohne das örtlich begrenzte erhöhte Kalorienbedürfnis decken zu können.

In Anbetracht der erwähnten Nachteile, die auf die Verwendung von herkömmlichen Zusatzstoffen zurückzuführen sind, die während der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Umschmelzung von Metallen unter elektrisch leitender Schlacke in das Metall- und/oder Schlackenbad eingeführt werden sollen, ist es Aufgabe der Erfindung, ein verändertes Umschmelzverfahren unter Verwendung neuartiger Zusatzstoffe zu schaffen, das die Nachteile vermeidet.

Gemäß der Erfindung kann jede örtlich begrenzte Temperaturverminderung des Bads, die durch das Einführen von festen Zusatzstoffen hervorgerufen wird, die eine niedrigere Temperatur als das Schlackcnbad haben, beinahe sofort in dem gewünschten Maße und am erforderlichen Ort durch eine Wärmeenergie-Zufuhr kompensiert werden, die aus der chemischen Reaktion von wenigstens einem reaktionsfähigen metallischen Element herstammt, dessen freie Energie Λ(Ί7ΐ\τ Rildune des entsprechenden Oxyds stark negativ ist. Die reaktiven Elemente werden innig mit den Zusatzstoffen vermengt und sind so ausgewählt, daß wenigstens ein Reaktionsprodukt einem der Bestandteile der Umschmelzschlacke entsprichu

Die dem Bad zuzuführende Wärmeenergiemenge ist im allgemeinen so gewählt daß sie praktisch der Menge entspricht, die notwendig ist, um die Zusatzprodukte auf ihre Schmelztemperatur zu bringen und eine schnelle und vollständige Umwandlung vom festen in den flüssigen Zustand zu bewirken. Diese Bedingungen sind durch eine dem Mengenverhältnis der mit den Zusatzstoffen gemischten reaktiven Stoffen angepaßte Dosierung leicht zu erfüllen. Bei verschiedenen Anwendungen, insbesondere wenn man eine Zugabe von Schlacke oder Legierungsprodukten vornimmt, deren Schmelzpunkt im wesentlichen gleich ist wie die Betriebstemperatur der Schlacke, bringt schon eine Unterdosierung an reaktiven Stoffen eine merkliche Verbesserung der Bedingungen und des Umschmelzresultats, bezogen auf die vor der Erfindung praktizierte Arbeitsweise. Wenn dagegen die Zugaben einen sehr hohen Schmelzpunkt haben, ist es vorteilhaft, eine exothermere Mischung vorzusehen als unbedingt nölig. um in jedem Fall ein vollständiges und schnelles Schmelzen der Zugaben sicherzustellen.

Die in Betracht zu ziehenden Zusatzstoffe können, wie schon aus dem Vorhergehenden hervorgeht, ganz verschiedene Legierungsbestandteil wie auch verschiedene Schlackenformulierungen sein. Die ersteren werden entweder in ausschließlich metallischem Zustand verwendet, in welchem Fall man in die Mischung eine Sauerstoffverbindung einbringen kann, deren positiv geladener Bestandteil von den in die Mischung kommenden Legierungselementen, wie z. B. Spane. Kupfer- und Manganoxyde usw. verschieden ist, oder aber verwendet man Metalle, die mit wenigstens einem Oxyd vermischt sind, das einem der in ein Ausgangsmetall oder eine Ausgangslegierung einzuführenden Legierungselemente entspricht, in welchem Fall das Oxyd wenigstens teilweise den Sauerstofflieferanten für die exotherme Reaktion darstellt. Die Oxydmeng der Legierungsstoffe in einer Mischung der zuletzt genannten Art überschreitet die stöchiometrische Menge vorzugsweise nicht, die für die die erforderliche Wärmeenergiezufuhr liefernde Reaktion notwendig ist, und jeder Überschuß an Legierungsstoffen kann der Mischung in metallischer Form zugegeben werden.

Wenn also eine Mischung aus metallischen Legierungsbestandteilen mit einem höheren Schmelzpunkt als die Betriebstemperatur der Schlacke, mindestens einem reaktiven Element in der gewünschten Menge sowie gegebenenfalls Sauerstofflieferanten in das schmelzende Schlackenbad eingeführt wird, ist diese Mischung nach Reaktionsbeginn der Ort einer stark exothermen Reaktion, die eine örtlich begrenzte Erwärmung bewirkt, wobei die Temperatur leicht über die des Schlackenbads und die dem Schmelzpunkt der im allgemeinen verwendeten Legierungsstoffe entsprechende Temperatur hinausgehen kann. Die Legierungsprodukte schmelzen also unter dem Einfluß der Reaktionswärme praktisch im selben Augenblick, in dem sie in das Bad eingeführt werden, vollständig, ohne daß es nötig ist, daß die Schlackentemperatur gleich oder höher als der Schmelzpunkt der Zusätze liegt. Die Tröpfchen aus geschmolzenem Metall können sich also frei im Schlackenbad während ihrer Wanderung in Richtung auf das Metallbad verteilen, so daß die Verteilung im Barren homogen wird, was nicht der Fall

ist, wenn die Zusätze nur unvollständig schmelzen, wie es bisher geschah. Die Reaktionsprodukte der reaktiven Hauptelemente stellen auch wegen ihrer hohen Gleichgewichtskonstante die geeignetsten Bestandteile für die verschiedenen Formulierungen von Umschmelz- S schlacken dar, weil sie nach ihrer Bildung mit der in der Umschmelzschlacke vorhandenen Schlacke verschmelzen.

Die in der Eisenmetallurgie am häufigsten verwendeter Legierungsstoffe sind unter anderem: Titan, Molybdän, Vanadin, Wolfram, Mangan, Niob. Tantal, Chrom, Kobalt und Nickel, die meistens in Form von Ferrolegierungen oder Mutterlegierungen aus mehreren Bestandteilen, seltener in elementarer Form verwendet werden. Die Legierungsverbindungen wie die anderen erfindungsgemäß in Frage kommenden Zusatzstoffe und die reaktiven Elemente werden vor ihrer Verwendung vorzugsweise fein verteilt und innig gemischt. Sie können als pulverförmige Mischungen verwendet werden, werden aber häufiger in gekörnter Form eingesetzt.

Die in dieser Beschreibung »reaktive Elemente« genannten Stoffe, deren freie Energie AG zur Bildung des entsprechenden Oxyds stark negativ ist, und die besonders in Frage kommen, sind in der Reihenfolge ihrer Reaktivität geordnet, hauptsächlich: Lanthan, Calcium. Cer, Barium, Titan, Zirkon, Aluminium. Magnesium und Silicium. Da die Oxyde dieser Elemente überdies in veränderlichen Mengen in verschiedene Zusammensetzungen von Umschmelzschlacken hineingehen, kann man für jeden Verwendungszweck das oaer die reaktiven Elemente je nach der Zusammensetzung und den Eigenschaften der Schlacke auswählen. Die am häufigsten verwendeten Stoffe sind offensichtlich Calcium, Aluminium und Magnesium. Aber die Zugabe von geringeren Mengen an stabile Oxyde bildenden Stoffen wie Lanthan, Cerium, Zirkon, Titan oder Silicium kann sich ebenfalls als günstig erweisen. Die ersteren stellen wegen ihres relativ niedrigen Gesi;chungspreises die Grundelemente der erfindungsgenia-Ben Mischungen mit exothermer Reaktion dar und sind so ausgewählt, da!3 sie möglichst der Zusammensetzung der Ausgangs-Umschmelzschlacke entsprechen oder ihr gleichkommen. Die letzteren werden hauptsächlich gewählt, um gegebenenfalls Veränderungen der ph\sikaiischen oder chemischen Eigenschaften der Schlacke auszugleichen, wie z. B. Erhöhungen der Schmelztemperatur der Schlacke, die auf die Bildung eines Aluminiumüberschusses oder auf die Tendenz der Schlacke zurückzuführen sind, bestimmte Legierung;»- stoffe, die am oxydierfähigsten sind, aus dem Ausgangsmetall zu binden. Gegebenenfalls wird die Mischung durch Zugaben vervollständigt, die die Zusammensetzung oder den Flüssigkeitsgrad der Schlacke konstant halten sollen, wie z. B. Fluoride.

Anstatt die periodischen Zugaben an Ergänzungsschlacke wie bisher in kaltem Zustand in die Kokille zu schütten und so eine örtliche Abkühlung zu bewirken, bietet sich erfindungsgemäß die Möglichkeit, in die Schlacke entweder in Abhängigkeil von der Zusammen-Setzung der Schlacke gewählte reaktive Elemente einzuführen oder die berechnete Menge von einem oder mehreren Bestandteilen der Schlacke durch die gleiche Menge an entsprechenden reaktiven Stoffen zu ersetzen. Die bei der Einführung einer solchen Mischung in die Kokille freigesetzte Reaktionswärme ruft eine last sofortige Auflösung der zugeführten Schlacke hervor, ohne den thermischen Zustand des. in Betrieb befindlichen bades zu stören.

Bestimmte genannte reaktive Elemente werden schon in den Metallschmelzverfahren unter elektrisch leitender Schlacke verwendet, aber mit einem ganz anderen Ziel als im erfindungsgemäßen Verfahren. So werden Aluminium. Silicium und Ferrolegierungen ständig für die Entoxydierung der Schlacke bei der Herstellung von Barren mit geringem Sauerstoffgehalt durch Umschmelzen verwendet. Diese Elemente werden außerdem zum Ausgleich der im Verlauf der Umschmeizung des Ausgangsmetalls durch Oxydation erlittene Verluste oder zur Legierung mit dem Ausgangsmetall in die Kokille gegeben. Titan wird normalerweise als Stabilisator von Carbiden und Nitriden mit dem Ausgangsmetall legiert.

Obwohl sich diese Wirkungen zusätzlich durch eine Überdosierung an metallischen, reaktiven Elementen in den erfindungsgemäßen Mischungen erreichen lassen, besteht der Zweck ihrer Verwendung hauptsächlich darin, ihre stark exotherme Reaktion für das Erreichen einer örtlichen Temperaturerhöhung bei der Einführung der kalten Zusatzprodukte in das Bad auszunutzen und dank der an der Einführungsslelle der Zusätze gebildeien örtlichen intensiven Erwärmung eine voll ständige und sozusagen sofortige Auflösung dieser Zusätze zu bewirken, ohne auf eine zusätzliche elektrische Energiezufuhr angewiesen zu sein.

Wenigstens ein Teil der erforderlichen Menge an 111 das Ausgangsmetall einzuführenden Legierungsstoffen kann in Oxydform vorliegen, d.h. daß die Mischung wenigstens einen Teil des für die Reaktion erforderlichen Sauerstoffs in Form von Oxyden eines oder mehrerer Legierungsstoffe enthält. Diese Menge kann die stöchiomelrischc Menge für die Reaktion mit dem reaktiven Stoff der Mischung erreichen, wobei die Konzentration des letzteren in der Mischung von der Wärmemenge abhängt, die man freisetzen mochte. Durch die Nutzbarmachung der stark reduzierenden Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungen wird es also möglich, in der Umschmelzkokillc selbst die Reduktion von wenigstens einem Teil der Oxyde aus den Legierungsstoffen durchzuführen, die in metallischem Zustand im allgemeinen ziemlich teuer sind, schon deswegen weil sie durch Reduktion aus Oxyden hergestellt werden. Obwohl es nicht Ziel der Erfindung ist, eine Reduktion von Oxyden an sich durchzuführen, so kann man doch im Fall von bestimmten Oxyden die Einstellung von entsprechenden metallischen Legierungsstoffen verringern, wenn nicht vollstärdig unter drücken. Neben den metallurgischen Vorteilen des neuen Verfahrens zur Herstellung von Legierungen unter elektrisch leitender Schlacke, kommt ihm ebenso sicher wirtschaftliche Bedeutung zu.

Es wurde gefunden, daß eine merkliche Verbesserung gegenüber der herkömmlichen Zugabe von metallischen pulverigen oder körnigen Legierungsprodukten in die Umschmelzkokillc schon erreicht werden konnte, wenn man das oder die metallischen Zusatzstoffe in fein verteiltem Zustand mit einem gemahlenen nichtmetallischen Substrat mischt, das die gleiche oder eine ähnliche Zusammensetzung wie die Umschmelzschlacke hat und wenn man diese Mischung in Körner umwandelt, die eine geringere Dichte als der metallische Legierungsbestandteil haben, so daß bei der Verwendung die Verweilzeit der metallischen Legierungsprodukte im Schlackenbad verlängert wrd und die Freisetzung der Legierungsstoffe fortlaufend in dem Maße wie das Substrat schmilzt, geschieht. Es bleibt jedoch bestehen.

daß diese nichtreaktiven Körner ebenfalls eine örtliche Abkühlung bewirken, so daß sie verzögert und verlangsamt schmelzen.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, bei der Bildung der zur Herstellung der genannten Körner dienenden Mischung wenigstens einen Teil der mineralischen Bestandteile des Substrats durch die entsprechenden reaktiven metallischen Elemente zu ersetzen. Man erhält auf diese Weise eine gekörnte Mischung mit exothermer Reaktion, die die Kalorien liefert, die notwendig sind, um die sonst eintretende örtliche Abkühlung auszugleichen und das beschleunigte Schmelzen des Substrats und der Legierungsprodukte zu bewirken.

Durch die Erfindung wird es zum erstenmal möglich, in ein Umschmelzbad sowohl Schlacke als auch

Legicrungsprodukte einzuführen, die als Überschuß wenigstens einen Teil entsprechender Oxyde enthalten können, ohne daß die allgemein bekannten Nachteile auftreten. Dies ist möglich dank der Einführung von Zusatzstoffen, die als reaktive Sloffe verwendet werden, deren Reaktionswärme die vollständige und fast sofortige Schmelzung der Zusätze bewirkt, ohne daß man in das thermische Verhalten des Bades durch eine zusätzliche elektrische Energiezufuhr eingreifen muß.

Man muß jedoch darauf achten, daß die Zusammensetzung der Zusätze so ausgewählt ist. daß die vorbestimmten Grenzen für die elektrische Leitfähigkeit, die Viskosität, die Temperatur oder die Basi/.ität der Schlacke in Anbetracht einer optimalen Durchführung der Umschinelzung nicht überschritten werden.

109 508/344

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Diskontinuierliches ode· kontinuierliches Metallschmelzverfahren unter elektrisch leitender Schlacke unter Zugabe von in das Metall- und/oder Schlackenbad im Verlauf des Betriebs einzuführenden Zuschlagstoffen in die Kokille, dadurch gekennzeichnet, daß jede Temperaturverminderung des flüssigen Bades, die durch die Einführung von festen Zusatzstoffen hervorgerufen wird, fast sofort in dem gewünschten Maße und am erforderlichen Ort durch eine Wärmeenergiezufuhr ausgeglichen wird, die aus der chemischen Reaktion von wenigstens einem reaktiven metallischen Element stammt, dessen freie Energie Δ G zur Bildung des entsprechenden Oxyds stark negativ ist und das den Zusatzstoffen in dosierten Mengen zugegeben ist, wcbei die reaktiven Elemente vorzugsweise so ausgewählt sind, daß wenigstens eines der Reaktionsprodukte einem der Bestandteile der eingesetzten Umsehmelzschlacke entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeenergiezufuhr im wesentlichen der Menge entspricht, die notwendig ist. um die Zuschlagstoffe auf ihre Schmelztemperatur zu bringen und die vollständige und schnelle Umwandlung vom festen in den flüssigen Zustand zu bewirken.

3. Zuschlagstoffe zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in inniger Mischung Legierungsverbindungen und/oder Bestandteile der Umsehmelzschlacke enthalten sowie wenigstens ein reaktives metallisches Element, dessen Elnergie AG zur Bildung des entsprechendes Oxyds stark negativ ist, und wenigstens eines der Reaktionsprodukte mit wenigstens einem der Bestandteile der verwendeten Umsehmelzschlacke identisch ist.

4. Zuschlagstoffe nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung der reaktiven Elemente in der Mischung mit exothermer Reaktion so gewählt ist, daß die freigesetzte Reaktionswärme im wesentlichen der Menge entspricht, die notwendig ist. um die nichtreaktiven Zusätze auf ihre Schmelztemperatur zu bringen und die vollständige und schnelle Umwandlung vom festen in den flüssigen Zustand zu bewirken.

5. Zuschlagstoffe nach einem der Ansprüche 3 oder 4. dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Elemente in der Reihenfolge ihrer Reaktivität hauptsächlich Lanthan, Calcium, Cer. Barium. Zirkon, Aluminium, Magnesium, Titan und Silicium sind.

6. Zuschlagstoffe nach einem der Ansprüche 3 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine Sauerstoffverbindung enthalten, die mindestens einen Teil des für den Ablauf der Reaktion notwendigen Sauerstoffs freizusetzen vermag.

7. Zuschlagstoffe nach einem der Ansprüche 3 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsbestandteile in der Reaktionsmischung ausschließlich in metallischer Form vorliegen.

8. Zuschlagstoffe nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil wenigstens eines der Legierungsbestandteile in der Oxydform des entsprechenden Legierungselements vorliegt.

9. Zuschlagstoffe nach Anspruch 8, dadurch

gekennzeichnet, daß die Oxydmenge der Legierungselemente in der Mischung die stöchiometrische Menge nicht übersteigt, die für die die erforderliche Wärmeenergiezufuhr liefernde Reaktion notwendig ist, und jeder Oberschuß an Legierungselementen in der Mischung in metallischer Form vorliegt.

10. Zuschlagstoffe nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil von wenigstens einem der mineralischen Bestandteile der Schlacke durch eine äquivalente Menge des entsprechenden reaktiven metallischen Elements ersetzt ist.

11. Zuschlagstoffe nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von zusammengesetzten Körnern mit einer geringeren Dichte als die des oder der metallischen Legierungsbestandteile vorliegen.