DE2161126C2

DE2161126C2 - Toner für einen elektrostatographischen Entwickler aus einem Farbmittel und einem Polyesterharz

Info

Publication number: DE2161126C2
Application number: DE19712161126
Authority: DE
Inventors: Joseph Patrick Burns; Joseph Feltzin; Erich Kuehn; George Osborne Wilmington Del. Rudkin jun.
Original assignee: Atlas Chemical Industries Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1971-12-09
Publication date: 1982-03-11
Also published as: DE2161126A1; AU456755B2; NL174653B; NL7116891A; AU3657671A; JPS5225420B1; NL174653C

Description

oder

X und Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe, wobei jeweils bei einem an benachbarten Kohlenstoffatomen hängenden X-Y-Paar mindestens X oder Y ein Wasserstoff - I I
-c—c—o

H H

-H

in der ζ 0 oder 1, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel

O O

—S— — C —

Ii
ο

atom ist, und A jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten und die durchschnittliche Summe von m+η 2,0 bis 7,0 beträgt, und b) als Polyol 0,01 bis 2 Mol-% einer alkoxylierten Polyhydroxyverbindung, wobei die Polyhydroxyverbindung 3 bis 12 Kohlenstoff atome und 3 bis 9 Hydroxylgruppen und die alkoxylierte Polyhydroxyverbindung 1 bis 10 Oxylalkylen gruppen je Hydroxylgruppe der Polyhydroxyverbindung enthält, wobei die Oxyalkylengnippen Oxyäthylen- und/oder Oxypropylengruppen sind,

eingesetzt worden sind, wobei sich die Angaben in Mol-% auf die Molzahl von veräthertem Diphenol und Polyol insgesamt beziehen und wobei das Molverhältnis der Carboxylgruppen der Dicarbonsäure zu den Hydroxylgruppen von veräthertem Diphenol plus Polyol 1,2 bis 0,8 beträgt

Die Erfindung betrifft einen Toner für einen elektrostatographischen Entwickler gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Unter elektrostatographischen Entwicklern sind Entwickler für direkte und indirekte elektrostatographisehe Verfahren zu verstehen. Ein Beispiel für indirekte elektrostatographische Verfahren ist das Xerographieverfahren, das z. B. aus der US-PS 26 18 552 bekannt ist Das aus der US-PS 26 18 552 bekannte Verfahren ist mit einer Kaskadenentwicklung unter Verwendung eines relativ große Trägerteilchen enthaltenden Entwicklers verbunden. Nach der Entwicklung des Ladungsbildes und der Übertragung des erhaltenen Tonerbildes von der fotoleitfähigen Oberfläche auf ein Bildempfangsmaterial wie eine Folie muß die fotoleitfähige Oberfläche vor der weiteren Verwendung gereinigt werden. Die Reinigung der fotoleitfähigen Oberfläche macht oft Schwierigkeiten. Ein Problem besteht darin, daß infolge einer festen Anziehung von restlichen Teilchen des Toners auf die fotoleitfähige Oberfläche die Qualität der to Kopien allmählich abnimmt Dies beruht darauf, daß hartnäckig auf der fotoleitfähigen Oberfläche haftende Teilchen des Toners auch nach der mechanischen Reinigung noch in einer wesentlichen Menge auf dieser Oberfläche verbleiben und sich während wiederholter Zyklen des Xerographieverfahrens ansammeln, wodurch eine weitere Reinigung, beispielsweise mittels eines Lösungsmittel, erforderlich ist

Bei der Reinigung der fotoleitfähigen Oberfläche werden weitere Schwierigkeiten dadurch verursacht, daß die Tonerbilder von der das Tonerbild tragenden, fotoleitfähigen Oberfläche vorzugsweise durch Anheften unter Anwendung von Hitze, Schmelzen des Toners und Aufschmelzen des Toners auf ein Bildempfangsmaterial wie ein Papierblatt übertragen werden. Die Toner und insbesondere die in den Tonern als Bindemittel dienenden Harze müssen daher einen Schmelzpunkt haben, der zu keiner Schädigung de?.. Bildempfangsmaterials führt Wenn man als Bildempfangsmaterial ein Papierblatt einsetzt, muß das Bindemittel des Toners einen niedrigen Schmelzpunkt haben, so daß es bei der Arbeitstemperatur klebrig ist, wodurch auch die Herstellung guter Kopien erschwert wird. Viele niedrigschmelzenden Harze sind außerdem sehr spröde, und sie neigen dazu, daß sie beim Xerographieverfahren in sehr kleine Teilchen zerfallen, die äußerst schwierig zu handhaben sind und dazu führen, daß sich auf der fotoleitfähigen Oberfläche kontinuierlich ein feiner Film aus Teilchen des Toners aufbaut. Die kleinen Teilchen beeinträchtigen außerdem die Klarheit der hergestellten Kopien.

Beispiele für Harze, die einen relativ niedrigen Schmelzpunkt haben, jedoch spröde sind und eine mangelnde Abriebfestigkeit haben, sind lineare Polyesterharze. Solche Polyesterharze sind in ungesättigten Monomeren leicht löslich. Im Unterschied zu den

linearen Polyesterharzen weisen nichtlineare Polyester innere Zähigkeit und Abriebfestigkeit auf; sie haben jedoch einen relativ hohen Schmelzpunkt und sind in ungesättigten Monomerenlösungen relativ schwer bzw. nicht löslich.

Beispiele für die Verwendung von Polyesterharzen als Bindemittel in Tonern für elektrostatographische Entwickler sind aus der BE-PS 7 51116 und den US-PS 35 47 822 und 34 03 132 bekannt

Aus der BE-PS 7 16 083 sind Toner für elektrostatographische Entwickler aus einem Farbstoff oder Pigment und einem durch Reaktion einer Dicarbonsäure mit einem Diphenol und einem weiteren Polyol erhaltenen, linearen Polyesterharz bekannt Der aus der BE-PS 7 16 083 bekannte Toner hat den Nachteil, daß das in ihm als Bindemittel enthaltene Polyesterharz während der Lagerung zum Verkleben neigt, relativ schlechte triboelektrische Eigenschaften aufweist und eine schlechte Abriebbeständigkeit hat

Aufgabe der Erfindung ist demnach ein Toner für einen elektrostsiographischen Entwickler gemäß dem Oberbegriff des Paptentanspruchs, bei dem das als Bindemittel dienende Polyesterharz einen relativ niedrigen, insbesondere einen unter 110⁰C liegenden, Schmelzpunkt, gute triboelektrische Eigenschaften und eine gute Abriebbeständigkeit haben, innere Zähigkeit aufweisen und bei der Arbeitstemperatur nicht klebrig sein soll.

Diese Aufgabe wird durch den im Patentanspruch gekennzeichneten Toner gelöst

Die erfindungsgemäßen Toner sind aufgrund ihrer inneren Zähigkeit leicht handhabbar und erleichtern die Beibehaltung einer gleichmäßigerer: Teilchengröße, was zu einer klaren elektrostatographischen Wiedergabe führt

Die erfindungsgemäßen Toner sind für elektrostatographische Entwickler für Xerographieverfahren sehr gut geeignet und eignen sich beispielsweise auch für das aus der US-PS 28 25 814 bekannte Verfahren, bei dem das Ladungsbild nicht auf einer fotoleitfähigen Oberfläche entwickelt, sondern auf eine elektrisch isolierende Folie wie eine Polyäthylen terephthalatfolie übertragen wird, auf der dann die Entwicklung mittels des Toners erfolgt Das am weitesten verbreitete Verfahren, bei dem der erfindungsgemäße Toner zusammen mit einem Träger als Entwickler eingesetzt werden kann, ist das beispielsweise aus den US-PS 26 18 551, 26 18 552 und 2638416 bekannte Kaskaden-Entwicklungsverfahren. Bei diesem Verfahren wird der Toner ggf. mit einem körnigen Träger vermischt, der entweder elektrisch leitfähig oder isolierend, magnetisch oder nicht magnetisch sein kann, vorausgesetzt, daß die Teilchen des körnigen Trägers, wenn sie in enge Berührung mit den Tonerteilchen gebracht werden, eine Ladung erhalten, die eine entgegengesetzte Polarität zur Ladung der Tonerteilchen hat, die an den körnigen Trägerteilchen haften oder die Trägerteilchen umschließen.

Die Auswahl des Trägers ist ein besonderes Verfahren. Wenn eine positive Wiedergabe de* Ladungsbildes gewünscht wird, wird der Träger so ausgewählt, daß die Tonerteilchen eine Ladung erhalten, die die zur Polarität des Ladungsbildes entgegengesetzte Polarität hat Wenn andererseits eine umgekehrte Wiedergabe des Ladungsbildes gewünscht wird, wird der Träger so ausgewählt, daß die Tonerteilchen eine Ladung erhalten, die die gleiche Polarität wie die Ladung des Ladungsbildes hat Die Stoffe für den körnigen Träger werden daher in Übereinstimmung mit ihren triboelektrischen Eigenschaften in bezug auf den Toner gewählt, so daß beim Vermischen oder Inberührungbringen der eine Stoff positiv geladen ist, wenn der andere in der triboelektri sehen Reihe unter ihm steht, und negativ geladen ist, wenn der andere in der triboelektrischen Reihe über ihm steht Durch die Auswahl der Stoffe in Übereinstimmung mit ihrer triboelektrischen Wirkung sind die Polaritäten ihrer Ladungen beim Mischen derart, daß

ίο die Tonerteilchen an den körnigen Trägerteilchen haften oder auf dieselben aufgeschichtet sind und außerdem an den elektrostatischen Ladungen der fotoleitfähigen Oberfläche haften, die ihrerseits den Toner in den aufgeladenen Bereichen festhält, die eine größere Anziehung für den Toner haben als die gekörnten Trägerteilchen. Typische Trägerteilchen bestehen aus Glas, Stahl, Eisen, NH₄Cl, NaCI und

Phenolform aldehydharzen. Die Trägerteilchen sind mindestens lOmal so groß

wie die Tonerteilchen. Die Trägerteilchen sind so geformt, daß sie über die das Ladungsbild tragende Obertiäche rollen. Allgemein gesagt sollten die Trägerteilchen so groß sein, daß ihre Schwerkraft oder ihre Bewegungskraft, wenn sie über die das Ladungsbild tragende Oberfläche rollen, größer ist als die Anziehungskraft der Tonerteilchen auf den Träger in den aufgeladenen Bereichen, so daß die gekörnten Trägerteilchen nicht durch die Tonerteilchen zurückgehalten werden. Gleichzeitig darf die Bewegungskraft des Trägers nicht so groß sein, daß er die Tonerteilchen, die durch die geladenen oder ungeladenen Stellen, je nachdem, festgehalten oder abgestoßen werden, stört

Es wurde gefunden, daß es am günstigsten ist, körnige Trägerteilchen mit einer Größe von mehr als etwa 74 μπι, und im allgemeinen zwischen 833 und 149 μπι und Toner mit einer Größe von 1 bis 30 μπι zu verwenden. Die körnigen Trägerteilchen können gegebenenfalls etwas größer oder etwas kleiner sein, solange das richtige Größenverhältnis zu den Tonerteil chen eingehalten wird und solange die körnigen Trägerteilchen durch ihre Schwerkraft leicht über die Oberfläche des Ladungsbildes rieseln, wenn das Aufzeichnungsmaterial geneigt ist, ohne daß zusätzliche Maßnahmen oder Vorrichtungen zu deren Entfernung erforderlich sind.

Der Grad des Kontrastes oder andere photographische Qualitäten im fertigen Bild können durch Veränderung des Verhältnisses von körnigem Träger zu Toner verändert werden. Erfolgreiche Ergebnisse wurden mit 10 bis 200 Gew.-Teilen körniger Trägerteilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 833 μπι hindurchgingen und auf einem 250 μπι-Sieb gesammelt wurden, pro 1 Teil des Toners mit einer Teilchengröße von 1 bis 30 μηι erzielt Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Träger zu Toner in der Größenordnung von etwa 100:1, und bevorzugte Gemische belaufen sich auf 70:1 bis 150:1. In solchen bevorzugten Gemischen wirkt der Träger derart, daß alle Tonerteilchen, die dazu neigen, an den Feldern ohne Bild zu haften, entfernt werden, und der Toner selbst bildet ein dichtes leicht übertragbares, schmelzbares Bild.

Demnach können durch die Kombination eines erfindungsgemäßen Toners mit einem Träger innerhalb

r>5 des spezifischen Teilchengrößenverhältnisses und des vorstehend angegebenen Mischungsverhältnisses durch einfaches Mischen der Bestandteile oder durch Mischen in einer Kugelmühle, einer Gummimühle, einem

Bandmischer oder anderen für Feststoffe eingesetzten Mischvorrichtungen Entwickler hergestellt werden.

Die verwendeten Tonerteilchen haben eine Durchschnittsgröße von 20 um Die Trägerteilchen haben eine Durchscbnittsgröße von 250 μηι und gehen alle durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 290 μηι hindurch.

Zur Bildung einer die Tonerteilchen tragenden Oberfläche können anstelle von körnigen Trägern die Borsten einer Fellbürste dienen, wobei die Tonerteilchen eine elektrostatische Ladung mit einer Polarität erhalten, die durch die relative Stellung der Tonerteilchen und der Borsten in der triboelektrischen Reihe bestimmt wird. Die Tonerteilchen bilden eine Schicht auf den Borsten des Fells, an denen sie aufgrund der elektrostatischen Anziehung zwischen Toner und Fell haften, genauso wie der Toner an der Oberfläche des körnigen Trägers haftet

Noch näher verwandt mit der Kaskadenentwicklung ist die Magnetbürstenentwicklung. Bei diesem Verfahren wird ein körniger Träger ausgewählt, der ferromagnetische Eigenschaften besitzt Der Träger wird außerdem in bezug auf sein Verhältnis zum Toner in einer triboelektrischen Reihe ausgewählt, und zwar so, daß dem Toner und dem Träger die gewünschte elektrostatische Polarität verliehen werden wie in der Kaskadenentwicklung. Beim Einarbeiten eines Magneten in einen solchen Entwickler aus Toner und magnetischem, körnigem Träger richten sich die Trägerteilchen selbst entlang den Kraftlinien des Magnetfeldes aus, so daß sie eine bürstenartige Anordnung darstellen. Die Tonerteilchen sind elektrostatisch auf die Oberfläche der körnigen Trägerteilchen aufgeschichtet.

Die Entwicklung erfolgt wie bei der üblichen Kaskadenentwicklung, indem man den Magneten so über die das Ladungsbild tragende Oberfläche bewegt, daß die »Borsten« der Magnetbürste die das Ladungsbild tragende Oberfläche berühren.

Als weiteres Verfahren, bei dem zur Entwicklung ein Träger eingesetzt wird, kann das aus der US-PS 28 95 847 bekannte Folienträger-Entwicklungsverfahren genannt werden, bei dem die Tonerteilchen auf eine Papier-, Kunststoff- oder Metallfolie gebracht werden. Wie daraus bekannt ist, kann die elektrostatische Anziehung zwischen der Folienoberfläche und den Tonerteilchen dadurch erreicht werden, daß man die Folien durch eine Masse aus elektroskopischen Tonerteilchen führt, wodurch ein reibender oder gleitender Kontakt zwischen der Folie und dem Toner erzielt wird. Gewöhnlich ist es erwünscht, die Oberfläche der die elektroskopischen Tonerteilchen tragenden Folie mit Ionen der gewünschten Polarität zu besprühen, wie bei der Anwendung einer Koronaaufladungsvorrichtung, wie sie in der US-PS 28 95 847 beschrieben wird.

Die erfindungsgemäßen Toner können außerdem so formuliert werden, daß sie sowohl elektrostatische als auch magnetische Eigenschaften besitzen, indem man als Pigment ein Magnetpulverpigment verwendet Es können magnetisches Eisenoxid oder ähnliche Stoffe als Pigment in solchen Tonern verwendet werden. In solchen Fällen werden bei der Formulierung des Toners wesentlich größere Pigmentmengen verwendet als bei Verwendung üblicher färbender Pigmente oder Farbstoffe. Ein Toner, der sowohl elektroskopische als auch magnetische Eigenschaften besitzt, enthält günstigerweise eine gröbere Menge Pigment, d. h. es können bis zu 50 Gew.-% Pigment verwendet werden.

Das Farbmittel in den erfindungsgemäßen Tonern ist ein Farbstoff und/oder ein Pigment Das Pigment liegt im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen vor, jedoch ist das Pigment auch in der hohen Menge

von 50 Gew._:Teilen, jeweils pro 100 Gew.-Teile des

Toners, eingesetzt worden. Die bevorzugte Menge des Pigmente liegt zwischen 5 und 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Toners. Bei einem Verfahren zur Herstellung des erfindungs-

gemäßen Toners werden die Bestandteile sorgfältig unter Bildung einer gleichmäßigen Dispersion des Farbmittels im Polyesterharz vermischt, worauf die erhaltene Mischung unter Bildung von Tonerteilchen mit der gewünschten Größe zerteilt wird. Das Mischen kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, wozu eine Kombination aus Mischen und Mahlen gehört, die zur Sicherstellung einer gleichmäßigen Verteilung des Pigments im Polyesterharz vorzugsweise eine Stufe des Mischens in einer Kautschukmühle einschließt Bei einem weiteren Verfahren können das Polyesterharz und das Farbmittel zusammen in einem relativ zähflüssigen Zustand vermischt werden. Das Gemisch wird dann gekühlt, und die dabei entstehende feste Suspension von Pigment im Polyesterharz wird zur gewünschten Teilchengröße zermahlen. Das Polyesterharz liegt im allgemeinen in Mengen von 50 bis 99 Ge'/i.-Teilen und vorzugsweise von 90 bis 95 Gew.-Teilen, bezogen auf den Toner, vor. Im allgemeinen besteht der Toner aus Teilchen, die eine Durchschnittsgröße

jo von weniger als 40 μηι haben.

Wie vorstehend ausgeführt, kann außer oder anstelle des Pigments im Toner ein Farbstoff vorliegen. Ein Farbstoff wird normalerweise verwendet, wenn eine farbige Wiedergabe gewünscht wird. Die Farbstoffe liegen im allgemeinen in Mengen von 1 bis 20 Gew.-Teilen je 100 Teile des Toners vor. Beispiele für derartige Farbstoffe sind Naphthol B (C I. 12355), Erichrome B (CI. 43830), Litholrubin (CI. 15850), Phthalocyaninblau (CI. 74160) und Sulfonphthalocy-

aninblau (C 1.74250). Zu den weiteren Bestandteilen des Toners gehören Weichmacher und Harzfüllstoffe, die die Handhabung des Toners verbessern können oder den Toner für ein bestimmtes Elektrostatographieverfahren geeignet machen. Diese zusätzlichen Bestandtei- Ie können in Mengen bis zu 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Toners vorliegen.

Unter der durchschnittlichen Summe von m+n bei dem verätherten Diphenol, die 2,0 bis 7,0 beträgt, ist zu verstehen, daß einige der für ein gegebenes Polyester-

harz eingesetzten, verätherten Diphenole pro Molekül mehr als sieben wiederkehrende Einheiten

X Y

5". — O — C — C —

I I

H H

aufweisen können, daß jedoch der durchschnittliche Wert der Summe aus m und η zwischen 2,0 und 7,0 liegt Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die durchschnittliche Summe von m+n 2 bis 4 und insbesondere 2 bis 3. Beispiele f'lr verätherte Diphenole, die eingesetzt werden können, sind e,5 Polyoxystyrol(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-

propan,

Polyoxybutylen(2)-2..2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan,

Polyoxyäthylen(3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-

propan, Polyoxypropylen(3)-bis(4-hydroxyphenyl)-

thioäther,

Polyoxyäthylen(2)-2,6-dichlor-4-hydroxyphenyl, 2',3',6'-trichlor-4'-hydroxyphenylmethan, Polyoxypropylen(3)-2-brom-4-hydroxyphenyl-

4'-hydroxyphenyläther, Polyoxyäthylen(2,5)-p,p-bisphenol, Polyoxybutylen(4)-bis(4-hydroxyphenyl)keton, Polyoxystyrol(7)-bis(4-hydroxyphenyl)äther, Polyoxypentylen(3)-2,2-bis(2.6-dijod-

4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis(4-hydroxy-

phenyl)propan.

Die durchschnittliche Summe von m+n wird jeweils in runden Klammern angegeben.

Eine Gruppe der verätherten Diphenole sind verätherte Bisphenole. Eine bevorzugte Gruppe der vpr3thfirt»n

nA Ate

alkoxylierten Polyhydroxyverbindungen können durch Umsetzung von Athylenoxid, Propylenoxid oder deren Gemischen mit einer 3 bis 12 Kohlenstoff atome und 3 bis 9 Hydroxylgruppen enthaltenden Polykydroxyverbindung hergestellt werden. Eine Gruppe solcher Polyhydroxyverbindungen sind Monoanhydride von Zuckeralkoholen, Monosaccharide, Disaccharide und Polyhydroxyalkane. Zu den alkoxylierten Polyhydroxyverbindungen dieser Gruppe (Anzahl der Oxyalkylengruppen pro Molekül in runden Klammern) gehören Polyoxyäthylen(10)sorbit, Polyoxyäthylen(5)erythrit, Polyoxyäthylen(4)-1,4-sorbitan, Polyoxyäthylen(30)pentaerythrit, Polyoxypropylen(5)-l,23,5,6-ne;canpentol, Polyoxypropylen(l 2)saccharose, Polyoxyäthylen(70)lacitit und andere Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylenderivate von hydrierten Polysacchariden, Zuckern und Anhydriden von mehrwertigen Zuckeralkoholen. Obgleich die vorstehenden Beispiele der alkoxylierten Polyhydroxyverbindungen nur ein Alkylenoxid zur

oder propoxyliert sind, 2 bis 3 mol Oxyäthylen- oder Oxypropylengruppen je mol Bisphenol und als R Propylen- oder Sulfongruppen enthalten. Beispiele dieser Gruppen sind

Polyoxyäthylen(2,5)-bis(2,6-dibrom- 2 j

4-hydroxyphenyl)sulfon, Polyoxypropylen(3)-2,2-bis(2,6-dinuor-

4-hydroxyphenyl)-propan und Polyoxyäthylen( 1,5)-polyoxy propylen( 1,0)-bis(4-hydroxyphenyl)sulfon. jo

Eine andere bevorzugte Gruppe der verätherten Bisphenole innerhalb der vorstehenden Formel sind Polyoxypropylen-2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylen-2,2-bis(4-hydroxy-2,6-dichlorphenyl)-propan, worin die Anzahl der ss Oxyalkylengruppen je Mol des Bisphenols zwischen 2,1 und 2^ liegt.

Eine bevorzugte Gruppe von zu alkoxylierenden Polyhydroxyverbindungen sind Zuckeralkohole und deren Anhydride wie Sorbit, 1,2,5,6-Hexantetrol, Glycerin, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Xylit, Saccharose, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol und erythro- und threo-1,23-Butantriol.

Zur Alkoxylierung der Polyhydroxyverbindungen sowie zur Veretherung der Diphenole werden bekannte Verfahren angewendet

Die zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Tonern verwendeten Polyesterharze eingesetzten, verätherten Diphenole können durch direkte Addition von Äthylen- oder Propylenoxid an ein Diphenol oder durch Umsetzung eines Olefinhalohydrins mit einem Diphenol, wie aus der US-PS 23 31 265 bekannt ist, hergestellt werden. Die zur Durchführung dieser Reaktion erforderlichen Verfahren sind bekannt. Es soll jedoch dabei beachtet werden, daß in den Fällen, in denen Gemische von alkoholischen und phenolischen Hydroxylgruppen vorliegen, die Alkylenoxide vorzugsweise mit den phenolischen Hydroxylgruppen reagieren. Wenn daher ein Oberschuß an Alkylenoxid mit einem Diphenol umgesetzt wird, werden beide phenolischen Hydroxylgruppen verethert, bevor sich irgendeine weitere Atherkette bildet Aus diesem Grund, d.h. wegen der größeren Reaktivität des Wasserstoffs der phenolischen Hydroxylgruppen, wird bei der Verätherung an alle Hydroxylgruppen des Diphenols im es allgemeinen mindestens eine Oxyalkylengruppe gebunden.

Die zur Herstellung der Polyesterharze eingesetzten,

gen einsetzen, kann auch ein Gemisch aus Alkylenoxiden verwendet werden. Gemische der alkoxylierten Polyhydroxyverbindungen können zur Herstellung der Polyesterharze für die erfindungsgemäßen Toner verwendet werden. Eine bevorzugte Gruppe von alkoxylierten Polyhydroxyverbindungen sind diejenigen, die 1 bis 1,5 mol Alkylenoxid je Hydroxylgruppe der Polyhydroxyverbindung enthalten.

Zur Hi stellung der Polyesterharze können gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Beispiele für die Säuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure und die Anhydride dieser Säuren.

Die für die erfindungsgemäßen Toner verwendeten Polyesterharze werden im allgemeinen durch Umsetzung einer bestimmten Dicarbonsäure mit einem Gemisch aus dem verätherten Diphenol und der alkoxylierten Polyhydroxyverbindung bei Temperaturen von 200⁰C unter einer inerten Atmosphäre hergestellt Zur Erhöhung der Aktivität der jeweiligen Reaktionsteilnehmer können Katalysatoren oder Promotoren hinzugegeben werden, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyestern eingesetzt werden. Die Umsetzung kann in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, wobei zur Verringerung eines Verlustes an Dicarbonsäure durch Verflüchtigung in der Anfangsstufe mittlere Temperaturen und im wesentlichen Atmosphärendruck angewendet werden. Bei fortschreitenden Umsetzung wird die Temperatur erhöht und der Druck verringert Für die Veresterung kann ein Katalysator eingesetzt werden; es wird jedoci. im allgemeinen bevorzugt, die Reaktion ohne überschüssige Mengen eines Katalysators durchzuführen, um eine Verunreinigung des hergestellten Polyesterharzes zu vermeiden. Wünschenswerterweise wird im Falle der Verwendung einer ungesättigten Dicarbonsäure im allgemeinen eine kleine Menge eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon oder Pyrogallol hinzugegeben. Die Reaktionstemperaturen, die im allgemeinen zur Herstellung der Polyesterharze für die erfindungsgemäßen Toner angewendet werden, betragen für einen Teil der Reaktion etwa 200° C Die entstehenden Polyesterharze haben eine Säurezahl von weniger als 20. Das Molverhältnis der Carboxylgruppen der Dicarbonsäure zu den Hydroxylgruppen von veräthertem Diphenol pius aikoxyikrter PoJynydroxyverbindung beträgt i,2 bis 0,8 und vorzugsweise 1,06 bis 0,94.

Die Polyesterharze lösen sich leicht in äthylenisch ungesättigten Monomeren unter Bildung einer klaren, stabilen Lösung.

Die in den erfindungsgemäßen Tonern verwendeten Polyesterharze müssen einen Haftpunkt über 60°C und einen Verflüssigungspunkt unter 11O⁰C haben und physikalisch zäh sein. Der Verflüssigungspunkt des Polyesterharzes liegt vorzugsweise zwischen 85 und 100⁰C. Ein für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Tonern noch besser geeignetes Polyesterharz hat einen Verflüssigungspunkt von 85 bis 100⁰C und einen Haftpunkt, der nicht mehr als 20°C unter dem Verflüssigungspunkt liegt

Die Verflüssigungs- and Haftpunkte der für die erfindungsgemäßen Toner verwendeten Polyesterharze wurden unter Verwendung einer Koflerschen Heizbank (elektrisch beheizte, variable Wärmequelle) bestimmt. Die Heizbank wird zuerst so erhitzt, daß sie in ihrer Mitte 95°C und an ihren jeweiligen Enden entsprechend niedrigere oder höhere Temperaturen erreicht. L)ann werden 5 g des feinteiligen Polyesterharzes gleichmäßig über die Oberfläche der Heizbank versprüht. Die Temperatur der Heizbank, bei der das Polyesterharz von der heißen Heizbank unter Anwendung eines kleinen Malerpinsels nicht weggebürstet werden kann, wird als Haftpunkt bezeichnet, während die Temperatur der Heizbank, bei der es kleine flüssige Kügelchen bildet, als Verflüssigungspunkt bezeichnet wird.

Wie vorstehend erwähnt wurde, müssen die für die erfindungsgemäßen Toner verwendeten Polyesterharze abriebfest sein, d. h. innere Zähigkeit aufweisen. Ein "verfahren zur Bestimmung der Zähigkeit besteht darin, daß man die Teilchen des Polyesterharzes in eine Mahlvorrichtung hineingibt und feststellt inwieweit das Polyesterharz durch die Mahlvorrichtung zerkleinert worden ist Ein geeigneter Test zur Bestimmung der Zähigkeit des in dem erfindungsgemäßen Toner verwendeten Polyesterharzes besteht in folgendem: 115 g des Polyesterharzes, das zuvor unter Ausbildung einer relativ gleichmäßigen Teilchengröße (worunter zu verstehen ist daß alle Teilchen des Polyesterharzes durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 250 μπι hindurchgehen, jedoch auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 177 μπι zurückgehalten werden) zermahlen worden ist, werden in eine Roalax-Kugelmühle der Größe 00 mit 1000 g Burundum-Mahlzylindern (Länge: 20,64 mm; 0: 20,64 mm) hineingegeben. Zur Vermeidung eines Zusammenbakkens werden in die Kugelmühle 0,5 g eines Silicats als Antibackmittel hineingegeben. Nachdem die Kugelmühle etwa 60 min lang betrieben wurde, werden 100 g des Polyesterharzes von den Mahlzylindern abgetrennt Diese Probe des Polyesterharzes wird auf das oberste, eine Maschenweite von 250 μιη aufweisende Sieb einer Siebanordnung gegeben. Die Siebanordnung besteht aus vorher gewogenen Sieben mit einer Maschenweite von 250, 177, 149, 125, 105 und 74 μπι, die in dieser Reihenfolge, d.h. mit abnehmender Maschenweite, untereinander in einer Schüttelvorrichtung angeordnet sind, wobei sich unter dem untersten, eine Maschenweite von 74 um aufweisenden Sieb eine Sammelpfanne befindet Nach lOminütigem Schütteln wird die Menge des Polyesterharzes bestimmt, die sich auf jedem Sieb und auf der Sammelpfanne befindet Die in den erfindungsgemäßen Tonern verwendeten Polyesterharze sind so zäh. daß nicht mehr als 35 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% der in das 250 um-Sieb der Schüttelvorrichtung hineingegebenen Probe des Polyesterharzes so stark vermählen werden, daß sie durch das 74 μm-Sieb hindurchgehen und sich in der Sammelpfanne ansammeln. Unter einem abriebfesten Polyesterharz ist ein Polyesterharz zu verstehen, ^ri von dem in dem vorstehend beschriebenen Test nicht mehr als 35 Gew.-% so stark zerkleinert werden, daß sie durch das 74 μπι-Sieb hindurchgehen. Unter einem Polyesterharz mit einer Abriebfestigkeit von beispielsweise 20 ist zu verstehen, daß nur 20 Gew.-% der ίο getesteten Probe dieses Polyesterharzes durch das 74 μιτι-Sieb hindurchgehen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Herstellungsbeispiele und Beispiele näher erläutert.

^r> Herstellungsbeispiel 1

Ein mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung aus rostfreiem Stahl, einem Einlaßrohr aus Glas und einem senkrechten Kühler ausgestatteter 3-l-Vierhals-

.'o rundkoiben wurde mit iS65g Poiyoxypropyien(2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und 2,9 g Polyoxypropylen(6)sorbit beschickt. Der Rundkolben wurde in einen elektrischen Heizmantel hineingestellt. Durch das Einlaßrohr wurde Stickstoffgas hindurchströmen gelas-

r> sen, um das Gemisch aus Diphenol und Polyol zu durchspülen und in dem Rundkolben eine inerte Atmosphäre aufrechtzuerhalten. Danach wurden die Rührvorrichtung und der Heizmantel in Betrieb gesetzt, und das Gemisch aus Diphenol und Polyol wurde auf

s'> 50⁰C erhitzt. Beim Erreichen von 50°C wurden in den Rundkolben 628 g Fumarsäure und 1,25 g Hydrochinon hineingegeben. Das Durchspülen mit Stickstoffgas wurde während der Reaktion fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 5 h lang auf 210⁰C erhitzt. Das

ü sich infolge der Veresterung bildende Wasser wurde entfernt und die Reaktionsmischung wurde 6,5 h lang weiter auf 210⁰C gehalten. Der Ablauf der Reaktion wurde durch stündliche Bestimmung der Säurezahl verfolgt Am Schluß der Reaktion, als eine Säurezahl von etwa 20 erreicht war, wurde das Polyesterharz auf Raumtemperatur abgekühlt Das Polyesterharz hatte eine Säurezahl von 18,6, einen Kugel- und Ringerweichungspunkt von 104⁰C, einen Haftpunkt von 75° C und einen Verflüssigungspunkt von 100⁰C. Zur Herstellung dieses Polyesterharzes wurden Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen in einem Molverhältnis von 1,0 eingesetzt

Herstellungsbeispiel 2

Gemäß dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde ein Reaktionsbehälter mit 1810,0 g PolyoxypropyIen(2£)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und 29,7 g Polyoxypropylen(6)sorbit beschickt Zu dieser Mischung aus Diphenol und Polyol wurden dann 664 g Fumarsäure hinzugegeben, was einem Molverhältnis der Carboxylgruppen zu den Hydroxylgruppen von 1,06 entsprach. Außerdem wurden 1,25 g Hydrochinon hinzugegeben. Wie im Herstellungsbeispiel 1 wurden die Dicarbonsäure und das Hydrochinon hinzugegeben, nachdem die Mischung aus Diphenol und Polyol 50° C erreicht hatte. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 210° C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl weniger als etwa 30 betrug, worauf das harzartige Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das entstandene Polyesterharz hatte eine Säurezahl von 233 und einen Kugel- und Ringerweichungspunkt von 121"C Der Haftpunkt betrug 78°C und der Verflüssigungspunkt 109⁰C

Herstellungsbeispiel 3

Nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels I wurde ein Reaktionsbehälter mit 1882 g Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan und 1,49 g Polyoxypropylen(6)sorbit beschickt. Der Reaktionsbehälter wurde erhitzt and mit Stickstoff durchspült. Als das Reaktionsgemisch aus Diphenol und Polyol 50° C erreicht hatte, wurden 616 g Fumarsäure und 1,25 g Hydrochinon hinzugegeben. Man erhitzte das Reaktionsgemisch auf 210° C, beließ es auf 210° C und entfernte das Reaktionswasser. Das nach Beendigung der Reaktion erhaltene Polyesterharz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyesterharz hatte eine Säurezahl von 18,1, einen Kugel- und Ringerweichungspunkt von 99⁰C, einen Haftpunkt von 7O⁰C und einen Verflüssigungspunkt von 92"C.

Herstellungsbeispiel 4 CfII IIIIt CII(CUl

iMctiituiiiciei, einem Kunrer, einem Gaseinlaßrohr und einem Kühler zur Entfernung des Veresterungswassers ausgestatteter 3-l-Vierhalsrundkolben wurde mit 1865 g Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan beschickt. Der Rundkolben wurde in einen elektrischen Heizmantel hineingestellt, und der Heizmantel und der Rührer wurden in Betrieb gesetzt. Als die Temperatur im Reaktionsmedium 50°C erreicht hatte, wurden 628 g Fumarsäure und 1,25 g Hydrochinon hinzugegeben. Durch das Gaseinlaßrohr wurde Stickstoffgas hindurchströmen gelassen, was während der Reaktion fortgesetzt wurde. Das Erhitzen wurde unter Rühren fortgesetzt, bis eine Temperatur von 210°C erreicht worden war, was etwa 5 h lang dauerte. Das Veresterungswasser wurde während seiner Bildung durch den Kühler entfernt, und die Temperatur wurde auf 210° C gehalten. Der Reaktionsverlauf wurde durch Bestimmung der Säurezahl in stündlichen Abständen verfolgt. Als die Säurezahl etwa 50 erreicht hatte, wurden zu dem Reaktionsgemisch 2,9 g Polyoxypropylen(6)sorbit hinzugegeben. Die Reaktion wurde so lange fortgesetzt, bis eine Säurezahl von weniger als etwa 25 bestimmt werden konnte. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Polyesterharz auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei es eine feste, bröckelige Masse bildete.

Herstellungsbeispiel 5

Nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde ein 3-I-Rundkolben mit 985 g Polyoxyäthylen(3)-bis(4-hydroxyphenyl)keton und 443 g Polyoxyäthylen(30)pentaerythrit beschickt Das Gemisch wurde erhitzt Als die Reaktionstemperatur 50°C erreicht hatte, wurden 348 g Bernsteinsäure hinzugegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 215°C erhitzt und das Reaktionswasser kontinuierlich entfernt Der Verlauf der Reaktion wurde durch stündliche Entnahme von Proben zur Bestimmung der Säurezah! verfolgt Nachdem eine Säurezahl von 30 erreicht worden war, wurde der Heizmantel entfernt und das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur abgekühlt Das entstandene Polyesterharz war ein harter, zäher Feststoff.

Herstellungsbeispiel 6

Nach dem Verfahren des Herstelhingsbeispiels 4 wurde ein 4-I-RundkoIben mit 1520 g Polyoxyäthylen(2)-bis(4-hydroxyphenyi)thioäther beschickt Dieses verätherte Diphenol wurde erhitzt und zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre mit Stickstoff durchspült. Als die Temperatur im Rundkolben 50°C erreicht hatte, wurden 665 g Phthalsäureanhydrid hinzugegeben. Während des Erhitzens und der anschließenden Umsetzung wurde das Veresterungswasser entfernt. Als 205°C erreicht worden waren, wurden 21 g Polyoxyäthyien(15)saccharose hinzugegeben. Die Reaktion wurde bei 205""C fortgesetzt, wobei stündlich Proben zur Bestimmung der Säurezahl entnommen wurden. Als die Säurezahl weniger als 25 erreicht hatte,

in wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei man ein Polyesterharz in Form eines harten, bröckeligen, zähen Stoffes erhielt.

Herstellungsbeispiel 7

r» Nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde ein 4-l-Kolben mit 2190 g Polyoxyäthylen(2,5)-2,2-bis(4-hydroxy-2,6-chlorphenyl)propan und 21 g Polyoxyäthylen(12)xylit beschickt. Dieses Gemisch wurde erhitzt, und als die Temperatur 50°C erreicht hatte,

.'Ii wurden 463g maieitisäutcanityiiiiu und i,25g iiydi'ü chinon hinzugegeben. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis eine Temperatur von 210°C erreicht worden war. Diese Temperatur wurde aufrechterhalten. Das Veresterungswasser wurde während seiner Bildung durch .'■> den Kühler entfernt. Die Säurezahl des Reaktionsgemisches wurde stündlich bestimmt Als die Säurezahl weniger als 30 betrug, wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei man ein zähes, festes Polyesterharz erhielt.

"' Herstellungsbeispiel 8

Nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde ein Reaktionsbehälter mit 406,8 g Polyoxypropylen(2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 31,2 g Polyoxy-

ii propylen(16)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 31.8 g Polyoxypropylen(6)sorbit, 116 g Fumarsäure und 03 g Hydrochinon beschickt. Die Umsetzung erfolgte bei 210° C, bis eine Säurezahl von weniger als 20 bestimmt werden konnte. Danach wurde der Reaktionsbehälter von der Heizvorrichtung entfernt und abgekühlt Das erhaltene Polyesterharz war hart und zäh und hatte eine Säurezahl von 18,4 und einen Kugel- und Pingerweichungspunkt von 108° C.

Herstellungsbeispiel 9

Nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde ein Reaktionsbehälter mit 1913 g Polyoxypropylen(4)-2^-bis(4-hydroxyphenyl)propan und 48,6 g PoIyoxypropylen(6)sorbit beschickt Zu dieser Mischung aus

so (veräthertem) Diphenol und Polyol wurden dann 538,4 g Fumarsäure und 1,25 g Hydrochinon hinzugegeben. Das Molverhältnis der Carboxylgruppen zu den Hydroxylgruppen betrug 1,0. Wie im Herstellungsbeispiel 1 wurden die Dicarbonsäure und das Hydrochinon hinzugegeben, nachdem die Mischung aus Diphenol und Polyol 50° C erreicht hatte. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 210°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl weniger als etwa 20 betrug, worauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das dabei erhaltene Polyesterharz war ein fester, bröckeliger Stoff.

Herstellungsbeispiel 10

Nach dem Verfahren des Herstelhmgsbeispiels 1 wurde ein Reaktionsbehälter mit 2005 g Polyoxypropylm(6)-2^-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 42 g Polyoxypropylen(6)sorbit, 453 g Fumarsäure und 1,25 g Hydrochinon beschickt Wie im HersteDungsbeispiel 1 wurden

die Dicarbu.isäure und das Hydrochinon hinzugegeben, nachdem die Mischung aus (veräthertern) Diphenol und Polyol 50⁰C erreicht hatte. Man ließ die Reaktion bei 2) 0⁰C fortschreiten, bis eine Säurezahl von weniger als 15 erreicht worden war, worauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das dabei erhaltene Polyesterharz ist zäh und in ungesättigten Monomeren löslich.

Herstellungsbeispiel 11

Ein 4-1-Reaktionsbehälter wurde mit 614 g Polyoxystyrol(3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid,20 g Polyoxypropylen(6)erythrit und 140 g Bernsteinsäure beschickt und dann auf eine Temperatur von 200 bis 210⁰C erhitzt, die während der restlichen Umsetzung beibehalten wurde. Während der Umsetzung wurden stündlich Proben des Reaktionsgemisches entnommen, von denen die Säurezahl bestimmt wurde. Als die Säurezahl weniger als etwa 20 betrug, galt die Umsetzung als beendet. Der Reaktionsbehälter wurde von der Heizvorrichtung enüernt, und das Keaktionsgemisch wurde abgekühlt, wobei ein zähes, festes Polyesterharz erhalten wurde.

Beispiel 1

100 g des nach Herstellungsbeispiel I hergestellten Polyesterharzes und 10 g Ruß als Pigment wurden miteinander in einer Gummikugelmühle unter Ausbildung einer gleichmäßigen Teilchengröße von etwa

Tabelle I (erfin.'ungsgemäße Toner)

Beispiel

Polyesterharz des Herstellungsbeispiels

Teile des Polyesterh;ir/es

30 μΐπ vermischt. Das dabei entstehende Gemiscli war ein für die Erzeugung von Schwarz-Weiß-Kopien verwendbarer Toner für Xerographieverfahren. Aus 1% dieses Toners wurde in Verbindung mit einem Träger wie Glasperlen ein Zweikomponenten-Entwickler hergestellt, der dem aus der US-PS 26 18 551 bekannten Entwickler ähnlich ist. Al· der auf diese Weise hergestellte Entwickler über eine ein elektrostatisches Ladungsbild tragende Oberfläche rieseln gelassen κι wurde, erhielt man durch Ablagerung des Toners stuf dem Ladungsbild ein sauberes Tonerbild.

Beispiel 2

75 g des im Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Polyesterharzes und 5 g Ruß wurden auf 120°C erhitzt. Das Gemisch aus Polyesterharz und Ruß wurde langsam mit einem Magnetrührer gerührt, bis der Ruß gleichmäßig in dem flüssigen Polyesterharz dispergiert war. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Ausbildung einer Teilchengröße von IO μπι vermählen.

Beispiele 3bis6

Unter Verwendung verschiedener Polyesterharze und verschiedener Pigmente in unterschiedlichen Mengen wurden nach Beispiel 1 oder 2 erfindungsgemäße Toner hergestellt, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 μιτι hatten. Diese Toner werden in Tabelle I wiedergegeben.

Pigment (Teile)

Verfahren
des Beispiels

75 98 94 90

Wie bereits erwähnt wurde, haben die erfindungsgemäßen Toner außergewöhnlich gute Eigenschaften in bezug auf die Entwicklung von elektrostatischen Ladungsbildern.

Vergleichsbeispiele

Zum Vergleich der für die erfindungsgemäßen Toner eingesetzten, vernetzten Polyesterharze und der linearen Polyesterharze, die für die aus BE-PS 7 16 083 bekannten Toner eingesetzt werden, werden in den Herstellungsbeispielen 12 und 13 vernetzte Polyester, die im erfindungsgemäßen Bereich liegen, unter Verwendung von Poiyoxypropylen(6)sorbit bzw. Polyoxypropylen(3,0)glyeerin gebildet, während im Herstellungsbeispiel A ein linearer Polyester nur unter Verwendung einas Diols gebildet wird, der den Polyestern entspricht, die für die aus BE-PS 7 16 083 bekannten Toner verwendet werden.

Herstellungsbeispiel 12

981 g Maleinsäureanhydrid (10 mol), 3595,6 gPolyoxypropyIen(2£)-2£-bis(4-hydroxyphenyl)propan (10,1 mol) und 2,6 g Hydrochinon wurden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinlaßrohr und einem abwärts gerichteten Kühler ausgestatteten 5-1-Vierhalsrundkolben eingefüllt und 6 h lang bei 210° C

Eisenoxid (25)
Ruß (2)
Ruß (3)
Ruß (8)

umgesetzt, während Stickstoff strömen gelassen wurde. 58 g Polyoxypropylen(6)sorbit (0,1 mol) wurden hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wur<"? 5 h lang weiter auf 210° C erhitzt. Als Polyesterharz wurde ein blaßgelber Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 107° C, einer Glasumwandlungstemperatur (DSC-Verfahren) von 58° C und einem Molekulargewicht (VPO-Verfahren) von 2930 erhalten.

Herstellungsbeispiel 13

2193 g Terephthalsäure, 6143 g Polyoxyäthylen(2,0)-2£-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 7303 g Polyoxypropy-Ien(2,6)-2£-bis(4-nydroxvphenyl)propanund 33 g Dibutylzinnoxid wurden in den im Herstellungsbeispiel 12 verwendeten Kolben eingeführt und 9 h lang auf 230⁰C erhitzt 233,1 g Maleinsäureanhydrid und 1 g Hydrochinon wurden hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 3 h lang auf 200⁰C erhitzt. 5,5 g Polyoxypropylen(3,0)glycerin wurden hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 3 h lang weiter auf 200° C erhitzt, wodurch ein blaßgelbes, festes Polyesterharz mit einem Erweichungspunkt von 115"C, einer Säurezahl von 23 A einer Glasumwandlungstemperatur (DSC-Verfahren) von 62° C und einem Molekulargewicht von 3100 erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel A

981 g Maleinsäureanhydrid (10 mol), 3560 g PolyoxypropyIen(^2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan (10 mol) und 2,4 g Hydrochinon wurden in den im Herstellungsbeispiel 12 verwendeten Kolben eingefüllt und 12 h lang auf 220⁰C erhitzt, wobei ein festes Polyesterharz mit einem Erweichungspunkt von 105⁰C einer Säurezahl von 12,0, einer Glasumwandlungstemperatur von 60⁰C (DSC-Verfahren) und einem Molekulargewicht (VPO-Verfahren) von 2980 erhalten wurde.

Test zur Bestimmung der Backfähigkeitszahl

Gepulvertes Polyesterharz, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 104 μπι hindurchging und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 74 μπι nicht hindurchging, wurde 2 Tage lang unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. 12 g von jeder Probe wurden 2 Tage lang bei 35° C und einer relativen Feuchtigkeit von 40, 70 oder 100% in einem 40-ml-Probenbecher stehengelassen. Die Probe wurde 7 Tage lang mit 200 g/cm² zusammengedrückt Das Zusammendrücken wurde beendet, und die Probe wurde aus dem Becher herausgenommen und aus einer Höhe von 50 cm auf ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm fallengelassen. Das Sieb wurde leicht geschüttelt Der auf dem Sieb verbleibende Feststoff wurde gewogen. Die Backfähigkeitszahl wurde anhand der folgenden Formel berechnet: Backfähigkeitszahl = (Gewicht des auf dem Sieb

verbleibenden Feststoffs) mal I^ . Tabelle Il (Backfähigkeitszahl)

Relative Feuchtigkeit 40% 70% 100%

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß ein lineares Polyesterharz (Herstellungsbeispiel A) während der Lagerung zum Zusammenbacken neigt

Triboelektrischer Aufladungstest

03 g von jedem gepulverten Polyesterharz (durchschnittliche Teilchengröße: 14 μπι) und 10 g Eisenkugeln wurden vermischt, wodurch ein elektrostatographischer Entwickler erhalten wurde. Unter Anwendung einer Testvorrichtung wurde die triboelektrische Aufladung des Entwicklers unter einem Druck von 0,98 bar (komprimiertes Stickstoffgas) gemessen.

Tabelle III (triboelektrische Aufladung)

Triboelektrische Aufladung (aC)

Harz von Herstellungsbeispiel 12 15,7
Harz von Herstellungsbeispiel A 12,3

Harz von Herstellungsbeispiel 12

Harz von Herstellungsbeispiel A

0,00 0,00 0,00

0,00 3,33 6,67 Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das nich lineare Polyesterharz (Herstellungsbeispiel 12) mit einer für die Verwendung in Tonern für elektrostatographi sehe Entwickler ausreichenden Elektrisierung aufgela den wird, während die entsprechenden Ergebnisse be dem linearen Polyesterharz (Herstellungsbeispiel A' unzureichend sind.

Abriebbesländigkeitstest

3-, Nachstehend werden die Ergebnisse von Abriebbe ständigkeitstesten, die mit den Polyesterharzen de Herstellungsbeispiele 1 bis 3 durchgeführt wurden zusammen mit Ergebnissen gezeigt, die zum Vergleich mit einem linearen Harz auf Basis von propoxylierten' Bisphenol A, das jedoch ohne ein vernetzendes Polyo hergestellt wird, erhalten wurden.

Tabelle IV (Abriebbeständigkeitstest)

Siebanalyse	Polyesterharz
	lineares Polyesterharz
	aus propoxyliertem
	Bisphenol A
Zurückgehaltene Menge (in %)
auf einem Sieb mit einer lichten
Maschenweite von:
250 μ m	1,37
177 am	8,30
149 um	21,56
125 μΠΙ	15,59
105 um	12,74
74 am	6,80
Siebschale	34,40
Abriebfestigkeit	34

Erflndungsgemäßes Herstellungsbeispiel
1 2

1,72

35,15

25,16

8,57

6,21

4,53

19,05
19

0,89

37,54

24,74

10,49

6,24

4,05

16,39
16

Wie aus Tabelle IV hervorgeht, sind die Polyesterharze der I lerstellungsbeispiele 1 bis 3 einem geringeren Abriet ausgesetzt als das lineare Harz »Atlac 382«.

230 210/5

Claims

Patentanspruch:

Toner für einen elektrostatographischen Entwickler aus einem Farbmittel und einem Polyesterharz, das durch Reaktion einer Dicarbonsäure mit einem Diphenol und einem Polyol erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Diphenol mindestens 98 Mol-% eines verätherten Diphenols der allgemeinen Formel

H-

Ο —C-C

I I

H H