DE2161076A1

DE2161076A1 - Elektrisch leitfähiger Film und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2161076A1
Application number: DE19712161076
Authority: DE
Inventors: George Dover; Hartman Paul Francis Wayne; N.J. Ping-Shankoo (V.St.A.)
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1970-12-14
Filing date: 1971-12-09
Publication date: 1972-06-29
Also published as: BE776396A; GB1315617A; NL7117083A; FR2117907B1; IT943181B; FR2117907A1

Description

Es ist bekannt, daß ein elektrisch leitfähiger Film hergestellt werden kann, indem man einen elektrisch leitfähigen Füllstoff _r wie elektrisch leitfähigen Ru3, zu einem filmbildenden Polymer zusetzt und dann die resultierende Masse zu einem Film verarbeitet. Es ist jedoch normalerweise eine hohe Beladung mit dem Füllstoffmaterial erforderlich, um die Masse elektrisch leitfähig zu machen. Diese hohe Beladung neigt dazu, die filmbildenden Eigenschaften des Polymers zu beeinträchtigen. Außerdem ist diese Neigung des Füllstoffmaterials, wie Ruß, die filmbildende

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Bank: Dresdner Hank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276 807

Eigenschaft eines Polymers zu beeinträchtigen, gewöhnlich ziemlich drastisch, wie im Falle von Polyäthylen. Obwohl die zahlreichen erwünschten Eigenschaften von Polyäthylen dieses zum meistverkauften Polymer für Filmzwecke machen, kann ein Polyäthylen, das mehr als einige Prozent Füllstoff, wie Ruß, enthält, nicht zu einem Film verformt werden. Folglich haben von den zahlreichen Polymeren, die bekannt sind, nur äußerst wenige die Fähigkeit, mit der für eine elektrische Leitfähigkeit erforderlichen Rußmenge beladen zu werden und trotzdem noch zu einem Film verformt werden zu können.

Ein polymerer elektrisch leitfähiger Film ist brauchbar, wie beispielsweise als elektrostatische Abschirmung für Stromkabel oder andere Gegenstände und als Heizelemente für Wärmestrahler. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet für elektrisch leitfähige Filme mit den erforderlichen Eigenschaften ist das der Stromsammler in Primärbatterien mit flachen Zellen.

Die meisten Primärbatterien (Trockenzellen) sind vom Leclanche-Typ.. In den Leclanche-Batteriendient Mangandioxid als Kathode, Zink als Anode und eine wäßrige Lösung von Ammoniumchlorid und Zinkchlorid als der Elektrolyt. Da das Mangandioxid normalerweise innig mit dem Elektrolyten vermischt ist, wird ein Stromsammler verwendet, um den gebildeten Strom aus dem Gemisch zu einem Außenanschluß zu leiten, mit dem eine elektrische Verbindung hergestellt werden kann. In der zylindrischen Konstruktionsform ist der Stromsammler normalerweise ein Kohlestab, der in der Mitte der Zelle angebracht ist.

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Bei Anwendungen, die eine höhere Spannung erfordern, sind die Leclanche-Zellen flach und in. Reihe hintereinander geschaltet. In der Leclanche-Batterie mit flachen Zellen sind die wesentlichen Elemente alternierende Schichten von Zinkanode, eines innigen Gemisches von Mangandioxidkathode und Elektrolyt sowie eines Stromsammlers. Der Stromsammler ist normalerweise ein leitfähiger Film, gewöhnlich von elektrisch leitfähigem Ruß in einer Polymergrundsubstanz.

Der Stromsammler in der Leclanche-Batterie mit flachen Zellen muß bestimmten strengen Anforderungen genügen. Erstens muß er einen niedrigen elektrischen Transversalwiderstand, wenigstens geringer als 0,01 Ohm, besitzen. Zweitens muß er stark sein, um einem Zerreißen oder Durchschlagen zu widerstehen, wobei die Festigkeit des Filmes als Dehnfestigkeit beim Bruch gemessen wird. Drittens muß der Film so dünn wie möglich sein, um Größe, Gewicht und Kosten der Batterie auf einem Minimum zu halten. Trotz der Dünne muß der Film im wesentlichen frei von Nadellöchern sein, um zu verhindern, daß das Gemisch von Kathode und Elektrolytausläuft. Andere Eigenschaften, die der Stromsammler haben muß, wie gute chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit, niedrige Kosten usw., werden ebenfalls vom Fachmann beachtet.

Wegen dieser strengen Anforderungen gab es vor der vorliegenden Erfindung nur zwei Polymertypen, die gewerbliche Bedeutung bei der Herstellung von Stromsammlern für Batterien mit flachen Zellen besaßen. Diese beiden Polymertypen sind weichgemachtes Polyvinylchlorid und eine Kautschuktype, von der man annimmt, daß sie Polyisobutylen ist. Beide dieser Polymere' besitzen jedoch

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bestimmte Nachteile. Das Material auf der Grundlage von Polyvinylchlorid kann nicht zu einem Film kalandert oder extrudiert werden, sondern muß aus einer Lösung gegossen werden, was ein kostspieligeres Verfahren ist. Das Material auf Kautschukgrundlage kann zu einem Film kalandert werden, doch nur zu einem Film mit einer- praktischen Minimaldicke von etwa 2,0 bis 2,5 mm. Filme, die aus diesen beiden Polymertypen hergestellt werden, besitzen gewöhnlich eine maximale Zerreißfestigkeit unterhalb etwa

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176 kg/cm (2500 psi) und einen Traversalwiderstand oberhalb etwa 0,008 0hm.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen elektrisch leitfähigen Film zu bekommen, besonders einen Film, der speziell brauchbar ist als Stromsammler für Leclanche-Batterien mit flachen Zellen und besser als die derzeit im Handel erhältlichen Filme ist.

Gemäß der Erfindung erhält man einen starken, elektrisch leitfähigen Film durch Kalandern oder Extrudieren einer Masse, die elektrisch leitfähigen Ruß in einem Polymergrundmaterial umfaßt, das vorherrschend aus einem gepfropften Blockmischpolymer von Butylkautschuk und Polyäthylen besteht, wobei der Ruß in einer Menge von etwa 35 bis etwa 65 Gewichts-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 45 bis 55 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ruß und Polymergrundmaterial, vorliegt. Der Film ist elektrisch hoch leitfähig, besitzt einen Volumenwiderstand von weniger als etwa 10 0hm/cm, gemessen nach ASTM D 257, und ist fest, besitzt nämlich eine Zerreißfestigkeit von mehr als etwa 176 kg/cm (2500 psi) (wenn hier der Ausdruck "Zerreißfestigkeit"

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oder "Dehnfestigkeit beim Bruch" verwendet wird, ist diese gemäß ASTM D 1708 gemessen). Der Film ist auch hitzebeständig und besitzt einen Erweichungspunkt oberhalb etwa 93° C. Die Dicke des Filmes kann im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 25 mm liegen je nach der speziellen Anwendung des Films. Auch kann der Film um Stromkabel gewickelt werden, um elektrostatische Abschirmungen zu liefern, und kann auch als Heizelement in Heizstrahlern benutzt werden.

Der elektrisch leitfähige Film nach der Erfindung ist besonders brauchbar als Stromsammler für Leclanche-Batterien mit flachen Zellen. Der Film kann zu einer praktischen minimalen Dicke von etwa 0,8 mm kalandert werden, ohne daß sich eine wesentliche Zahl von Nadellöchern bildet. Zur Verwendung als Stromsammler besitzt der Film vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,8 bis etwa 3 mm (3 bis 12 mil), vorzugsweise von etwa 1 bis 1,5 mm (4 bis

ns 6 mil). Ein solcher Film kann mit einem Traversalwiderstand von

weniger als 0,008 0hm und einer Zerreißfestigkeit von mehr als

etwa 176 kg/cm (2500 psi) hergestellt werden. Diese Eigenschaftskombination macht den Film äußerst geeignet als Stromsammler für Batterien mit flachen Zellen.

Ein Verfahren zur Herstellung von polyäthylen-Butylkautschukgepfropften Blockmischpolymeren, die für die Verwendung nach der Erfindung geeignet sind, ist in der französischen Patentschrift 1 595 156 beschrieben. Wie dort beschrieben ist, werden gepfropfte Blockmischpolymere von Polyäthylen und Butylkautschuk in der Weise hergestellt, daß man Polyäthylen und Butylkautschuk in Anwesenheit eines bifunktionellen phenolischen Materials, das

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als Pfropfvehikel dient, vermischt und erhitzt. Das Pfropfen wird durch Erhitzen der gemischten Komponenten, vorzugsweise unter weiterem Mischen, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 149 bis etwa 191° C (300 bis 375° F) durchgeführt. Die Pfropfreaktion ist normalerweise innerhalb von etwa 5 bis 20 Minuten vollständig abgelaufen. Das Mischen und die Umsetzung der Komponenten kann in einer herkömmlichen Vorrichtung, wie einer Kautschukmühle, einem Banburary-Mischer oder einem Extruder, durchgeführt werden.

In dem bifunktionellen phenolischen Material stehen die funktioneilen Gruppen in der ortho-Steilung, und jede para-Stellung trägt einen inerten Substituenten, wie eine Alkylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder Arylalkylgruppe mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen. Die funktionfiellen Gruppen sind gewöhnlich Methylol-, Brommethyl- oder Chlormethylgruppen. Somit ist ein typisches bifunktionelles phenolisches Material 2,6-Dimethylol-4-tertbutylphenol. Das bifunktionelle phenolische Material kann auch ein kondensiertes phenqlisches Material sein. Beispielsweise hat eine besonders bevorzugte Verbindung die folgende ungefähre Strukturformel:

H	OH	H	01	B	1	H	OH	H
ι				L		ι	X	ι
Br-C-1		^ —C-			i-C-i		ι -C-OH
ι	[I ^	I I	11			ι
H '		^J H		¹ H '		^J H

worin R eine Alkylgruppe, Alkylarylgruppe oder Arylalkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen bedeutet. Das bifunktionelle phenolische Material wird in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis

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8 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyäthylen und Butylkautschuk, verwendet.

Das Gewichtsverhältnis von Polyäthylen zu Butylkautschuk in den gepfropften Blockmischpolymeren, die nach der Erfindung verwendet werden, liegt im Bereich von etwa 9 : 1 bis 1:1, vorzugsweise im Bereich von etwa 4 : 1 bis etwa 2:1.

Der hier verwendete Ausdruck "Polyäthylen" schließt auch Polyäthylen mit O bis 3 Gewichts-% eines anderen damit mischpolymerisierten OL-Olefins ein, wobei dieses d-Olefin 3 bis 8 Kohlenstoff atome besitzt.

Es kann entweder Polyäthylen mit hoher Dichte oder mit niedriger Dichte verwendet werden, doch ist Polyäthylen mit hoher Dichte bevorzugt. Nach der üblichen Definition besitzt Polyäthylen mit hoher Dichte ein spezifisches Gewicht oberhalb 0,94 und Polyäthylen mit niedriger Dichte ein spezifisches Gewicht unterhalb 0,94.

Der hier verwendete Ausdruck "Butylkautschuk" bezeichnet ein Polymer, das man durch Mischpolymerisation eines Isoolefins mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Isobutylen, und eines kleineren Anteils, allgemein etwa 1 bis 8 Gewichts-%, eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isopren, gewinnt. Solcher Kautschuk ist bekannt und im Handel allgemein leicht erhältlich.

Der elektrisch leitfähige Ruß wird in das Polymergrundmaterial gemäß üblichen Methoden eingearbeitet, wie durch Vermischen in einem Banburry-Mischer, einer Kautschukmühle oder einem Extruder. Durch Vermischen des Rußes mit dem Polyäthylen und Butyl-

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kautschuk vor der Pfropfreaktion wird die Masse in einer Stufe wirksam bereitet. Der Ruß kann jedoch auch nach der Pfropfreaktion in das Polymergrundmaterial eingearbeitet werden, wenn dies erwünscht ist.

Elektrisch leitfähiger Ruß ist bekannt und ein im Handel erhältliches Material. Er wird gewöhnlich durch Zersetzung von Acetylen (Acetylenruß) oder durch Teilverbrennung von Naturgas oder Flüssigkeit in isolierten öfen (Ofenruß) produziert.

Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn das Polymergrundma- . terial im wesentlichen aus dem gepfropften Blockmischpolymer besteht, doch können gegebenenfalls zu der Masse auch kleinere Mengen anderer thermoplastischer Harze sowie herkömmlicher Polymerzusätze, wie Antioxidantien, Stabilisatoren, Weichmacher usw. zugesetzt werden.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile sind hier Gewichtsteile.

Beispiel Herstellung von gepfropftem Blockmischpolymer

Ein gepfropftes Blockmischpolymer von Polyäthylen und Butylkautschuk wurde durch Erhitzen eines Gemisches von 75 Teilen Polyäthylen, 25 Teilen Butylkautschuk und 2,5 Teilen bifunktionellen Phenolharzes auf einer Zweiwalzenkautschukmühle hergestellt. Das Gemisch wurde etwa 3 Minuten auf 163 bis 177° C und dann etwa 2 Minuten auf 177 bis 204° C erhitzt, um das gepfropfte Blockmischpolymer zu produzieren. Das Polyäthylen besaß ein spezifisches Gewicht von 0,95, einen Schmelzindex von 0,4 und enthielt

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etwa 2,0 % damit mischpolymerisiertes Buten-1. Der Butylkautschuk war ein Mischpolymer von etwa 98 % Isobutylen und 2 % Isopren, besaß ein spezifisches Gewicht von 0,92 und war unter der Handelsbezeichnung "Enjay 268" erhältlich. Das bifunktionelle Phenolharz war das bromierte Reaktionsprodukt von p-tert-Butylphenol und Formaldehyd und war unter der Handelsbezeichnung "SP-1055" erhältlich.

Herstellung des leitfähigen Films

Das gepfropfte Blockmischpolymer wurde in einem Stewart-Bolling-Mischer mit 45 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines elektrisch leitfähigen Rußes vermischt, der bei Cabot Corporation unter der Handelsbezeichnung "Vulcan XC-72" erhältlich ist. Nach dem Vermischen wurde die Zusammensetzung zu einem Film von im wesentlichen gleichförmiger Dicke kalandert. Die Eigenschaften des Films wurden mit den Eigenschaften der beiden Filme verglichen, die im Handel für die Verwendung als Stromsammler erhältlich sind. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Film des Beispiels

Dicke, mm

Transversalwiderstand , Ohm

Zerreißfestigkeit, kg/cm2

Handelsübli- Handelsüblicher Film NB eher Film PC

3 0,8

0,00332

206 - 213

0,0086

39 - 48

0,0085

155 - 167

Beide handelsüblichen Filme bestehen aus elektrisch leitfähigem Ruß in einem Polymergrundmaterial. In dem handelsüblichen Film NB ist das Polymergrundmater ia.l ein Kautschuk, der wahrscheinlich

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Polyisobutylen ist. Das Polymergrundmaterial des handelsüblichen Films PC ist weichgemachtes Polyvinylchlorid.

Der Vergleich in der Tabelle zeigt, daß die leitfähigen Filme nach der Erfindung fester sind und wesentlich geringere Widerstände als die handelsüblichen Filme besitzen.

Obwohl der elektrisch leitfähige Film nach der Erfindung speziell unter Bezugnahme auf seine Brauchbarkeit als Stromsammler für Leclanche-Batterien mit flachen Zellen beschrieben wurde, kann der leitfähige Film auch auf anderen Anwendungsgebieten verwendet

werden/ die für den Fachmann auf der Hand liegen.

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Claims

Patentansprüche

1.!Elektrisch leitfähiger Film aus einem Polymergrundmaterial mit elektrisch leitfähigem Ruß darin, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergrundmaterial überwiegend ein gepfropfte Blockmischpolymer von Polyäthylen und Butylkautschuk umfaßt, dessen Gewichtsverhältnis von Polyäthylen zu Butylkautschuk im Bereich von etwa 9 : 1 bis etwa 1 : 1 liegt, und die Rußmenge im Bereich von etwa 35 bis 65 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ruß und Polymergrundmaterial beträgt, der Film einen Volumenwiderstand von weniger als etwa 10 Ohm/cm, einen Erweichungspunkt oberhalb etwa 93° C (200° F) und eine Zerreißfestigkeit größer als etwa 176 kg/cm² (2500 psi) besitzt.

2. Elektrisch leitfähiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyäthylen zu Butylkautschuk in dem Polymergrundmaterial im Bereich von etwa 5 % 1 bis etwa

3 : 1 liegt.

3. Elektrisch leitfähiger Film nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rußmenge im Bereich von etwa 45 bis 55 Gewichts-% liegt.

4. Elektrisch leitfähiger Film nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen des Polymergrundmaterials aus Polyäthylen hoher Dichte besteht.

5. Verwendung eines elektrisch leitfähigen Filmes nach Anspruch 1 bis

4 als Stromsammler für Leclanche-Batterien mit flachen Zellen.

6. Verwendung eines elektrisch leitfähigen Filmes nach Anspruch 5 in einer Dicke von etwa 0,8 bi3 3 mm,vorzugsweise von etwa 1 bis 1,5

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