DE2160441A1

DE2160441A1 - Selektiv durchlässige Hohlfaden aus thermoplastischen Kunststoffen

Info

Publication number: DE2160441A1
Application number: DE19712160441
Authority: DE
Inventors: Jean-Louis Paris; Buathier Bernard Lyon; Billion Jacques Miribel; Butre (Frankreich). A61b 5-00
Original assignee: Progil S.A., Paris
Priority date: 1970-12-07
Filing date: 1971-12-06
Publication date: 1972-06-22
Also published as: BE776311A; IT953196B; DE2160441B2; NL7116740A; FR2116322A1; GB1338810A; DE2160441C3

Description

betreffend

Selektiv durchlässige Hohlfaden aus thermoplastischen

Kunststoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft selbsttragende Hohlfaden, die durch Spinnen und/oder Ziehen bzw. Dehnen von Röhrchen aus Kunststoffen hergestellt und dann mittels ionisierender Strahlung gepfropft werden. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Anwendung derart hergestellter Hohlfaden.

Selukfcivjäurchlässige Hohlfaden aus thermoplastischen Polymeren sind bereits bekannt (französische Patentschrift 1 ^A:',^f' Ί^ιΊ). Ebenfalls bekannt sind Membranen aus unter ionioierünJer Strahlung gepfropften Polymeren (französische Patentschrift 1 "571 845). Infolge dor ihnen eigenen

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• Form besitzen derartige Membranen nur eine begrenzte Austauscherfläche, so daß die daraus aufgebauten Systeme bisher nur eine massige Entwicklung erfahren haben, infolge der geringen Übergangskapazität von einer Seite zu anderen der Membran.

Die in jüngerer Zeit auf dem Markt erschienenen sehr feinen Hohlfaden (KapillarfädenX die als permeable Mem-

h branen verwendet werden, haben es möglich gemacht, eine Ausweitung der Entwicklung derartiger Systeme in Betracht zu ziehen. Dies wurde möglich durch die größere Austauscherfläche, die eine größere Wirksamkeit des Trennsystems zur Folge hat. Die Hohl- oder Kapillarfäden besitzen in der Tat den Vorteil, daß sie die Berührungsfläche vergrößern und dass dementsprechend in großem Ausmaße die Anwendungsvorrichtungen dementsprechend stark verkleinert werden können. Abgesehen von dem Gesichtspunkt der Aufmachung besitzt auch die Beschaffenheit der Faser eine große Bedeutung hinsichtlich der Wirksamkeit der angestrebten Behandlung. Die Hohlfaden müssen durchlässig sein und den selektiven Durchgang von Substanzen gestatten. Die verschiedenen

* Polymeren, aus denen solche Fasern aufgebaut sind, reagieren aber nicht in derselben Yfeise und sind nicht für alle Arten von Trennvorgängen brauchbar.

Zwar sind bisher Pfropfpolymeren allgemein bekannt; aufgrund verfahrenstechnischer Schwierigkeiten war es aber bisher nicht möglich, ein Bündel von Hohlfäden der vorbeschriebenen Art zu realisieren, deren Enden mit einem Klebmittel getränkt vollständig dicht mit der Vorrichtung abschließen, in deren Inneren dieses Hohlfädenbündel angeordnet ist.

Die vorliegende Erfindung vermeidet nun diesen liachteil und gestattet die Herstellung von Hohlfäden aus

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thermoplastischen Kunststoffen, die zu Bündeln zusammengefaßt und dann an beiden Enden verklebt und schließlich mit Hilfe ionisierender Strahlung gepfropft werden.

In der Praxis wird folgendermaßen verfahren: Das durch Spinnen oder Ziehen aus Kunststoffröhrchen erhaltene Hohlfädenbündel v/ird in zwei Metallringe geschoben; die beiden Enden dieses Bündels werden sorgfältig mit einem geeigneten Klebraittel verklebt, wobei an beiden Enden ein kleiner Bereich nicht mit dem Klebmittel überzogen wird, damit die Enden des Bündels sauber abgeschnitten werden können und ein Verstopfen der Hohlfaden mit dem Klebmittel vermieden wird. Darauf wird auf jeden der beiden verklebten Bereiche ein MetaHring geschoben, der vom Klebmittel fixiert und mit diesem einen dichten Abschluß bildet. Die Metall= ringe bedecken nicht die nicht verklebten Enden; diese werden nach dem Härten des Klebmittels außerhalb der Ringe mit-einem scharfen Instrument glatt durchgeschnitten, so daß ein vollständig sauberer Querschnitt erhalten wird. Man erhält auf diese Weise ein Hohlfädenbündel mit einem Dichtungsring an jedem Ende, bei welchem jeder einzelne Hohlfaden vollständig offene und verwendbare Enden besitzt.

Dieses Hohlfädenbündel wird dann unter der Einwirkung ionisierender Strahlung gepfropft. Es ist sehr wichtig, dieses Pfropfen mit Hohlfäden durchzuführen, die zuvor an ihren Enden miteinander verklebt worden sind, weil das nschtrSgliche Verkleben von gepfropften Fäden nicht unter guten Bedingungen durchführbar ist; ihre Abmessungen schwanken nämlich beträchtlich je nach der Beschaffenheit des Hediucjs, in das sie gegeben worden sind.

Die Hohlfaden werden durch unmittelbares Verspinnen und/oder Ausziehen in äer Y/är:oe von Rohren oder Röhrchen

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aus thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren wie Polyolefinen, halogenierten Polyolefinen, Polyamiden, Polyestern und anderen mehr hergestellt.

Beispielsweise werden Polyäthylenröhrclien mit einem Außendurchmesser von 8 mm einer Wandstärke von 1 mm zu sehr feinen Hohlfaden mit Außendurchmesser etwa 400 a und Wandstärke etwa 50 /um ausgezogen. Die Hohlfäden aus Polyamiden, erhalten durch Verspinnen und Ausziehen, können einen Außendurchmesser bis herab zu 80 /um und eine Wandstärke von 15 bis 20 /um besitzen.

Der auf diese Weise erhaltene kontinuierliche Hohlfaden wird auf eine Spule oder auf eine Spindel oder einen Dorn KU einem Strang aufgewickelt, der dann zu einem Bün del einzelner Hohlfaden zerschnitten wird, welches zahlreiche Fäden enthält.

Dieses Bündel wird dann in dio beiden Metallringe geschoben, die vorzugsweise-aus rostfreien Stahl bestehen. Zum Verkleben werden Kleber, Harze oder lüLebraittel mit folgenden Eigenschaften verwendet: Geringes exothermes Verhalten, damit das Polymer nicht während des Ausliär— tens des Klebers nachteilig verändert wird; gute Fließfähigkeit, die ein gutes Eindringen zwischen die einzelnen Fäden ermöglicht und geringe Schrumpfung noch der Verloimung. Gute Ergebnisse werden mit Klebmittcln auf der Basis von Epoxyharzen, Polychloropren und anderen mehr erhalten, liaclx dem Aushärten werden die beiden nicht verklebten Enden des Bündels durchschnitten, ohne die einseinen Kapillaren, aus denen das Bündel bestellt, zu verstopfen.

Dieses: Bündel, dessen einzelne Hohlfaden nun aa Eüöe miteinander verklebt und durch einen Ring zusammengefaßt

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sind, wird dann radiochemisch gepfropft. In allen Fällen muß unbedingt darauf geachtet werden, daß die verklebten Bereiche nicht mit der Lösung des aufzupfropfenden Monomeren in Beriüirnng kommen.

Zahlreiche Monomeren sind hierfür verwendet worden. Beispielsweise erhält man mit Acrylsäure eine Wand, die anionische Gruppen trägt, mit 4-Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin eine Wand, die kationische Gruppen trägt und mit Vinylpyrrolidon eine Wand, die hydrophile Gruppen trägt.

Die Bestrahlung erfolgt mit Gammastrahlen, die beispielsweise von Kobalt oder Caesium ' ausgesandt v/erden oder mit Betastrahlen aus einem Elektronenbeschleuniger. Das Pfropfen wird entweder unmittelbar durchgeführt, wobei die Polymerfäden in Gegenwart des aufzupfropfenden, gegebenenfalls in Lösung befindlichen Monomeren bestrahlt werden oder mittels Vorbestrahlung •in zwei Stufen, wobei das Polymer zunächst an der Luft bestrahlt und dann mit dem aufzupfropfenden, gegebenenfalls gelösten Monomeren behandelt wird.

In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten derart hergestellten Pfropfpolymeren zusammengestellt:

BAD ORlGlNAU

2 0 9 8 2 67 VO £8 ^:i'^:

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Versuch Nr.	Polymer	Propfvorgang	Strahlungs intensität rads/h	20 000	25 000	Gesarat dosis 10° rads
1	Polyäthylen	Monomer	30 000	20 000	Vorbestrali- lung ( ß - . Strahlung) Il	0,7
2	Polyäthylen	Acrylsäure	Vorbestrah— lung	Vinylpyrroli- 4 000 don	4 000	2
3	Polyäthylen	4-Vinylpyrl- din	9 000	Acrylsäure	4-Vinylpyridin 2 000	0,65
4	Polyäthylen	2-Methyl-5- vinylpyridin	IT-Vinyl-2-pyr~ 4 000 rolidon	sulfoniertes Styrol aminiertes Styrol	Acrylsäure und wie bei 8	0,288
5	Polypropylen	Acrylsäure	2-Methyl-5- ■vinylpyridin		0,5
6	Polyamid 6-6	Acrylsäure	0,5
7	Polyamid 6-6	0,25
8	Polytetra- fluoräthylen	0,5
9 10	Il Il	0,7 0,7
11	Il	0,7
12	Il	0,12
13	ti ■■■■■·	0,27

"Vinylpyridin dann ge-

propft bei
3800

826/tO6«, C^: I

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Das Aufpfropfen mittels Vorbestrahlung ist angezeigt; in diesem Ealle spielt die Strahlungsdosis keine Rolle. Die andere Verfahrensweise ist das unmittelbare Aufpfropfen, bei welchem die Strahlungsdosis von Bedeutung ist. Im Versuch ITr. 13 wurde einPfropfmischpolymerisat hergestellt ausgehend vom Versuch Br. 8, in^dem nach der Neutralisation unmittelbar Vinylpyridin gepfropft wurde.

wurde Das so erhaltene Hohlfadenbündel/in einen Behälter

gegeben, um einen Gegenstrom-Dialysator herzustellen.

Als besonders vorteilhafte Verwendung der beschriebenen Hohlfädenbündel sei die Dialyse genannt. Diese Dialyse kann bei Verwendung von Hohlfaden, die anionische Gruppen tragen, zur Reinigung von basischen Substanzen dienen; tragen die Hohlfaden kationische Gruppen, so dient die Dialyse zur Reinigung von sauren Verbindungen; mit Hohlfaden mit hydrophilen Gruppen können lösliche organische Verbindungen unterschiedlichen Molekulargewichtes dialysiert werden.

Andere interessante Verwendungsmöglichkeiten sind die umgekehrte Osmose, beispielsweise das Entsalzen von Heerwasser, die Pervaporation (Durchdampfung), und die Gas— diffusion aufgepfropften Hohlfaden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein 1 000 m Strang einer Polyäthylenl:apillare mit Aussendurchraesser 450 *unr und Innendurchmesser 350 /U© wurde

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• in 1 000 jeweils 1 m lange Hohlfaden zerschnitten. Dieses Fadenbündel wurde durch zwei Ringe aus rostfreiem Stahl gezogen, die 70 mm lang und 0,5 ram dick waren.

Die Enden des Fadenbündels wurden sorgfältig mit einem Epoxyharzkleber (Araldite) überzogen und zwar über eine Länge von etwa 10 cm, wobei außen ein etwa 2 cm breiter Bereich freigelassen wurde.

Darauf wurde auf jeden verklebten Bereich der Metallring gezogen und eine freie, unverklebte Fadenlänge zwischen beiden Ringen von etwa 80 cm erhalten. Nach dem 48 Stunden langen Aushärten des Klebers bei Raumtemperatur wurden dann mit einem scharfen Y/erkzeug die Fadenenden außerhalb der Ringe durchschnitten und so ein Fadenbündel erhalten, dessen beide Enden mit Ringen dicht zusammengehalten wurden. Dieses Bündel wurde in einem Behälter mit Schiiffhahn zum Vakuumanlegen gegeben, der eine Lösung aus 2-IIethyl-5-vinylpyridin in Methylalkohol (50 : 50 Yol.-'p) enthielt.-Das Bündel wurde dabei so angeordnet, daß jegliche Berührung zwischen den verklebten Enden und der Lösung vermieden wurde.

Darauf wurde der Behälter evakuiert und dann während 72 Stunden bei 20⁰C rait Gammastrahlen aus einer Caesium ^J ~ Quelle bestrahlt, mit einer Strahlungsintensität von 9 radü/h. Darauf wurde das Bündel aus dem Behälter entnommen und mit Ilethylalkohol gewaschen. Erhalten wurde auf diese Ueise ein Bündel bestehend aus 1 000 gepfropften Hohlfaden, 80 cm lang, wobei jeder Faden einen Innendurchmesser von 500 /um und einen Außendurchmesser von 700 /um aufwies . Die Außen-Austauschfll-che des Ganzen betrug 1,75 m'.

Diesem Fadenbündel wurde in einen rohrförmigen Behälter eingeführt und damit ein Gegenstroni-Dialysator hergestellt:

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dieser Dialysator diente zur Reinigung von Phosphorsäure enthaltend 330 g/l P₂O₁-, die aus dem nassen Phosphataufschluß stammte und folgende Zusammensetzung aufwies:

P₂O₅ 310 g/l CaO 5 g/l 0, 4 g/l.

Eür das Reinigungsverhältnis, d.h. für das Verhältnis von Endkonzentration zu Anfangskonzentration der verschiedenen Kationen ergaben sich folgende Vierte:

Calcium 1 : 90 Eisen 1 : 10

Die Geschwindigkeit des Durchgangs an P₂O₅ betrug 40 g/h/m².

Beispiel

Es wurde von einem Bündel bestehend aus 500 Hohlfaden aus Polyäthylen mit Außendurchraesser 320 /um und Wandstärke 40 /um ausgegangen. Das Verkleben und Zurechtschneiden der Posern erfolgte wie in Beispiel 1,

Das mit zwei Ringen aus rostfreiem Stahl versehene Bündel wurde in einen Behälter wie in Beispiel 1 gegeben. Dieser Behälter war mit einer benzolischen Lösung von lI-Vinyl-2-pyrrolidon (50 : 50 Vol.-^) gefüllt. Das Ganze wurde während 72 Stunden bei Raumtemperatur mit

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Gammastrahlen aus Caesium mit einer Strahlungsintensität von 4 000 rads/h bestrahlt. Erhalten wurde so ein Bündel aus 500 Hohlfaden aus Polyäthylen, gepfropft mit

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130 ia N-Vinyl-2-pyroliclon, mit Innendurchmesser 300 /um

und Wandstärke 500 /um. Die Gesamtaustauschflache betrug

Das Bündel wurde wie in Beispiel 1 in einem Behälter zu einem Dialysator angeordnet. Mit dieser Vorrichtung wurde dann eine Harnstofflösung enthaltend 10 g/l Harnstoff gereinigt, die innen durch die Hohlfäden lieft und kontinuierlich in Umlauf gehalten wurde, während die Fäden von außen kontinuierlich mit reinem Wasser gewaschen wurden. Der Harnstoff wurde aus der in Umlauf gehaltenen Lösung mit einer Dialyse-Geschwindigkeit von 14 g/h/m entfernt,

Beispiel 3

Es wurde von einem Bündel bestehend aus 500 Hohlfaden aus einem Copolymer ans perfluoriertem Äthylen und perfluoriertem Propylen (Teflon) ausgegangen, die durch Spinnen bei 300⁰G erhalten worden waren und einen Aussendurchmesser von 250 /um und eine Wandstärke von 50 /um besaßen. Das Verkleben um
folgte wie im Beispiel 1.

/um una eine wanastarke von pu λ besaßen. Das Verkleben und Zurechtschneiden der Fäden er-

Das mit zwei Halte- und Dichtungsringen aus rostfreiem Stahl versehene Rohrbündel wurde in einen Behälter gegeben, der eine wässrige 50 : 50 vol.-5^-ige lösung aus Acrylsäure enthielt. Das Ganze wurde mit Gammastrahlen aus einer Kobalt -Quelle 20 Stunden lang mit einer Intensität von 25 000 rads/h bestrahlt.

Erhalten wurde so ein Bündel von Hohlfäden, die mit 30 ^c/o Acrylsäure gepfropft v/aren und einen Außendurchaesser\on 300 /um und eine V/anustärke von 75 #um aufwiesen.

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ρ Die Gesamt-Austauschflache betrug 0,13 m .

Das Rohrbündel wurde in einen Behälter gegeben, um einen Dialysator gemäß Beispiel 1 herzustellen. Diese Vorrichtung wurde zur Wiedergewinnung der Natronlauge aus einer wässrigen Lösung enthaltend 140 g BaOH/l sowie Hemicellulosen verwendet. Die Lösung wurde innen in die Hohlfaden eingeführt und kontinuierlich in Umlauf gehalten, während die 3?äden von außen kontinuierlich mit einem V/asser gewaschen wurden. Die Natronlauge wurde aus der im Umlauf gehaltenen Lösung mit einer Dialyse-Geschwindigkeit

von 40 g/h/m entfernt, während die Hemicellulosen vollständig in dieser Lösung verblieben.

Patentansprüche

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Claims

Pa tentansprüche

1. Selektiv durchlässige Hohlfäden aus thermoplastischen Kunststoffen, bestehend aus Polymeren oder Copolymeren, auf deren Wand ein Monomer aufgepfropft ist.

2. Hohlfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die thermoplastische Propf^grundlage ein Polyolefin, ein halogeniertes Polyolefin, ein Polyavßid oder ein Polyester ist.

3. Hohlfaden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfreis aus Acrylsäure-, Vinylpyrrolidon-, ^--Vinylpyridin-, 2~Methyl-5-vinylpyridin, sulfonierten und/oder aminierten Styroleinheiten besteht.

Verfahren zur Herstellung der Hohlfaden nach Anspruch 1 bis 3 in 3?ora eines Bündels mit Halte- bzw. Dichtungsringen, dadurch ge kenn ze ichnet , daß man Kapillarröhrchen aus thermoplastischen Polymeren oder Copolymere^ herstellt, diese zu einem Bündel vereinigt, die Enden des Bündels miteinander verklebt und mit einem Ring zusammenfasst, worauf man das Fadenbündel unter der Einwirkung einer ionisierenden Strahlung mit einem Monomeren pfropft, ohne die verklebten Teile des Bündels mit dem Monomeren in Berührung zu bringen.

5. Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisierende Strahlung Gaiana- oder Be ta .strahlen entweder unmittelbar oder als

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Vorbestrahlung in einem zweistufigen Verfahren anwendet.

6. Verwendung der Hohlfaden nach Anspruch 1 bis 3 in Form eines Bündels, dessen Enden verklebt und mit einem Ring zusammengehalten sind zum Dialasieren von anorganischen oder organischen Substanzen mit basischem, saurem oder neutralem Charakter, für die umgekehrte Osmose, Per-Verdämpfung oder Gasdiffusion, insbesondere für die G-egenstrom-Dialyse.

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