DE2160441C3 - Selektiv durchlassige Hohlfaden aus thermoplastischen Kunststoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft selbsttragende Hohlfaden, die durch Spinnen und/oder Ziehen bzw. Dehnen von Röhrchen aus Kunststoffen hergestellt und dann mittels ionisierender Strahlung gepfropft werden. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Anwendung derart hergestellter Hohlfaden.

Selektiv durchlässige Hohlfaden aus thermoplastischen Polymeren sind bereits bekannt (französische Patentschrift 1 456 757). Ebenfalls bekannt sind Membranen aus unter ionisierender Strahlung gepfropften Polymeren (französische Patentschrift 1 371 843). Infolge der ihnen eigenen Form besitzen derartige Membranen nur eine begrenzte Austauscherfläche, so daß die daraus aufgebauten Systeme bisher nur eine mäßige Entwicklung erfahren haben, infolge der geringen Übergangskapazität von einer Seite zur anderen der Membran.

Die in jüngerer Zeit auf dem Markt erschienenen sehr feinen Hohlfäden (Kapillarfäden), die als permeable Membranen verwendet werden, haben es möglich gemacht, eine Ausweitung der Entwicklung derartiger Systeme in Betracht zu ziehen. Dies wurde möglich durch die größere Austauscherfläche, die eine größere Wirksamkeit des Trennsystems zur.Folge hat. Die Hohl- oder Kapillarfäden besitzen in der Tat den Vorteil, daß sie die Berührungsfläche vergrößern und daß dementsprechend in großem Ausmaße die Anwendungsvorrichtungen dementsprechend stark verkleinert werden können. Abgesehen von dem Gesichtspunkt der Aufmachung besitzt auch die Beschaffenheit der Faser eine große Bedeutung hinsichtlich der Wirksamkeit der angestrebten Behandlung. Die Hohlfaden müssen durchlässig sein und den selektiven Durchgang von Substanzen gestatten. Die verschiedenen Polymeren, aus denen solche Fasern aufgebaut sind, reagieren aber nicht in derselben Weise und sind nicht für alle Arten von Trennvorgängen brauchbar.

Zwar sind bisher Pfropfpolymeren allgemein bekannt; auf Grund verfahrenstechnischer Schwierigkeiten war es aber bisher nicht möglich, ein Bündeln von Hohlfäden der vorbesschriebenen Art zu reali

sieren, deren Enden mit einem Klebmittel getränkt

vollständig dicht mit der Vorrichtung abschließen, in

deren Inneren dieses Hohlfädenbündel angeordnet ist.

Die vorliegende Erfindung vermeidet nun diesen

Nachteil und gestattet die Herstellung von Hohlfaden aus thermoplastischen Kunststoffen, die zu Bündeln

zusammengefaßt und dann an beiden Enden verklebt und schließlieh mit Hilfe ionisierender Strahlung aepfropft werden.

ίο Erlindungsgegenstand ist em Verfahren /um Herstellen von selektiv durchlässigen Hohlfaden aus thermoplastischen PoK nieren in Form eines Bündels mit Halte- I ·.. Dichtungsringen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mur Kapillarröhrchen aus thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren herstellt, diese zu einem Bündel vereinigt, die Enden der einzelnen Hohlfaden im Bünde! miteinander verklebt und mit einem Ring zusammenfaßt, worauf man das Fadenbündel unter der Einwirkung einer ionisierenden Strahlung mit einem Monomeren pfropft, ohne die verklebten Teile des Bündels mit dem Monomeren in Berührung zu bringen.

In der Praxis wird folgendermaßen verfahren: Das durch Spinnen oder Ziehen aus Kunststoffröhrchen erhaltene Hohlfädenbündel wird in zwei Metallringe geschoben; die beiden Enden dieses Bündels werden sorgfältig mit einem geeigneten Klebmittel verklebt, wobei an beiden Enden ein kleiner Bereich nicht mit dem Klebmittel überzogen wird, damit die Enden des Bündels sauber abgeschnitten werden können und ein Verstopfen der Hohlfäden mit dem Klebmittel vermieden wird. Darauf wird auf jeden der beiden verklebten Bereiche ein Metallring geschoben, der vom Klebmittel fixiert und mit diesem einen dichten Ab-Schluß bildet. Die Metallringe bedecken nicht die verklebten Enden: diese werden nach dem Härten des Klebmittels außerhalb der Ringe mit einem scharfen Instrument glatt durchgeschnitten, so daß ein vollständig sauberer Querschnitt erhalten wird. Man erhält auf diese Weise ein Hohlfädenbündel mit einem Dichtungsring an jedem Ende, bei welchem jeder einzelne Hohlfaden vollständig offene und verwendbare Enden besitzt.
Dieses Hohlfädenbündel wird dann unter der Einwirkung ionisierender Strahlung gepfropft. Es ist sehr wichtig, dieses Pfropfen mit Hohlfäden durchzuführen, die zuvor an ihren Enden miteinander verklebt worden sind, weil das nachträgliche Verkleben von gepfropften Fäden nicht unter guten Bedingungen durchführbar ist; ihre Abmessungen schwanken nämlich beträchtlich je nach der Beschaffenheit des Mediums, in das sie gegeben worden sind.

Die Hohlfaden werden durch unmittelbares Verspinnen und/oder Ausziehen in der Wärme von Rohren oder Röhrchen aus thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren wie Polyolefinen, halogenieren Polyolefinen, Polyamiden, Polyestern und anderen mehr hergestellt.

Beispielsweise werden Polyäthylenröhrchen mit einem Außendurchmesser von 8 mm einer Wand-, stärke von I mm, zu sehr feinen Hohlfaden mit Außendurchmesser etwa 400 μΐη und Wandstärke etwa 50 μιτι ausgezogen. Die Hohlfäden aus Polyamiden erhalten durch Verspinnen und Ausziehen, können einen Außendurchmesser bis herab zu 80 μηι und eine Wandstärke von 15 bis 20 μιτι besitzen.

Der auf diese Weise erhaltene kontinuierliche Hohlfaden wird auf eine Spule oder auf eine Spindel oder

einen Dorn /u einem Strang aufgewickelt, der dann /u einem bündel einzelnen Hohlfaden zerschnitten wird, welches zahlreiche laden enthält.

Diese* Bündel wird dann in die beiden MetaUrinüe geschoben, die \nr/ugsweisc aus rostfreiem Stahl bestehen, /um Verkleben werden Kleber. Harze oder Klebmiiiel mi* folgenden Eigenschaften verwendet: Geringo exothermes Verhalten, damit das Polymer nicht während des Alishärtens des Klebers nachteilig verändert wird: gute Fließfähigkeit, die ein gutes Eindringen /wischen die einzelnen Fäden ermöglicht am' geringe Schrumpfung nach der Verleimung. Gute Ergebnisse werden mit Klebmitteln auf der Basis von Epoxyhar/en. Polychloropren und anderen mehr erhalten. Nach dem Aushärten werden die beiden nicht verklebten Enden des Bündels durchschnitten, ohne die einzelnen Kapillaren, aus denen das Bündel besteht, zu verstopfen.

Dieses Bündel, dessen einzelne Hohlfaden nun am Ende miteinander verklebt und durch einen Ring zusammengefaßt sind, wird dann radiochemisch gepfropft. In allen Fällen muß unbedingt darauf geachtet werden, dalJ die verklebten Bereiche nicht mit der Lösung des aufzupfropfenden Monomeren in Berührung kommen.

Zahlreiche Monomeren sind hierfür verwendet worden. Beispielsweise erhält man mit Acrylsäure eine Wand, die amoiischc Gruppen trägt, mit -^Vinylpyridin und 2-Methyi-5-vinylp\ridin eine Wand, die kationische Gruppen trägt und mit Vinylpyrrolidon eine Wand, die hydrophile Gruppen trägt.

ίο Die Bestrahlung erfolgt mit Gammastrahlen, die beispielsweise von Kobalt⁸" oder Caesium'¹⁷ aiisgesandt werden oder mit Betastrahlen aus einem Elektronenbeschleuniger. Das Pfropfen wird entweder unmittelbar durchgeführt, wobei die Polymerfäden in Gegenwart des aufzupfropfenden, gegebenenfalls in Lösung befindlichen Monomeren bestrahlt werden oder mittels Vorbestrahlung in zwei Stufen, wobei das Polymer zunächst an der Luft bestrahlt und dann mit dem aufzupfropfenden, gegebenenfalls gelösten Monomeren behandelt wird.

In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten derart hergestellten Pfropfpolymeren zusammengestellt:

Versuch	Polymer	Propfvorgang	Monomer	Acrylsäure	Strahlungsintensität	Gesamtdosis
Nr.			4-Viny!pyridin	rads/Std.	H), rads
	Polyäthylen	2-Methyl-5-vinylpyridin	30 000	0.7
1	Polyäthylen	N-Vinyl-2-pyrrolidon	Vorbestrahlung	1
■)	Polyäthylen	Acrylsäure	9000	0.65
3	Polyäthylen	Acrylsäure	4000	0,288
4	Polypropylen	Vinylpyrrolidon	20 000	0,5
5	Polyamid 6-6	Acrylsäure	20 000	0,5
6	Polyamid 6-6	Sulfoniertes Styrol	4 000	0.25
7	Polytetrafluorethylen		25 000	0,5
8	Polytetrafluorethylen	Aminiertes Styrol	Vorbestrahlung	0.7
9			(/^-Strahlung)
	Polytetrafluorethylen	2-Methyl-5-vinylpyridin	Vorbestrahlung	0.7
IO		4-Vinylpyridin	(/^-Strahlung)
	Polytetrafluorethylen	Acrylsäure und Vinylpyridin	4000	0,7
11	Polytetrafluorethylen		2000	0.12
12	Polytetrafluorethylen	Wiebei8,dann gepfropft	0.27
13		bei 800

Das Aufpfropfen mittels Vorbestrahlung ist angezeigt : in diesem Falle spielt die Strahlungsdosis keine Rolle. Die andere Verfahrensweise ist das unmittelbare Aufpfropfen, bei welchem die Strahlungsdosis von Bedeutung ist. Im Versuch Nr. 13 wurde ein Pfropfmischpolymerisat hergestellt, ausgehend vom Versuch Nr. 8, in dem nach der Neutralisation unmittelbar Vinylpyridin gepfropft wurde.

Das so erhaltene Hohlfädenbündel wurde in einen Behälter gegeben, um einen Gegenstrom-Dialysator herzustellen.

Als besonders vorteilhafte Verwendung der beschriebenen Hohlfädenbündel sei die Dialyse genannt. Diese Dialyse kann bei Verwendung von Hohlfäden, die anionische Gruppen tragen, zur Reinigung von basischen Substanzen dienen; tragen die Hohlfaden kationische Gruppen, so dient die Dialyse zur Reinigung von sauren Verbindungen; mit Hohlfäden mit hydrophilen Gruppen können lösliche organische Verbindungen unterschiedlichen Molekulargewichtes dialysiert werden.

Andere interessante Verwendungsmöglichkeiten sind die umgekehrte Osmose, beispielsweise das Entsalzen von Meerwasser, die Pervaporation (Durchdampfung), und die Gasdiffusion auf gepfropften Hohlfäden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein 1000-m-Strang einer Polyäthylenkapillare mit Außendurchmesser 450 μηι und Innendurchmesser 350 μίτι wurde in 1000 jeweils Lm lange Hohlfaden zerschnitten. Dieses Fadenbündel wurde durch zwei Ringe aus rostfreiem Stahl gezogen, die 70 mm lang und 0,5 mm dick waren.

Die Enden des Fadenbündels wurden sorgfältig mit einem Epoxyharzkleber überzogen, und zwar über eine Länge von etwa 10 cm, wobei außen ein etwa 2 cm breiter Bereich freigelassen wurde.

Darauf wurde auf jeden verklebten Bereich der Metallring gezogen und eine freie, unverklebte Fadenlänge zwischen beiden Ringen von etwa 80 cm erhalten. Nach dem 48 Stunden langen Aushärten des Klebers bei Raumtemperatur wurden dann mit einem scharfen Werkzeug die Fadenenden außerhalb der Ringe durchschnitten und so ein Fadenbündel er-

hallen, dessen neide 1 nden . mit Ringen die¹: ι zusammengehalten wurden. Dieses Bündel wurde in einem Behalte! m;' Vhhffhahn /um \'akiiumanlegen L'eueben. der eine L. sung aus 2-\1clhv i-5-\ invlpyridin in Mellniaikohol (50: 5u Volumprozent) enthielt Da¹· Bündel ν urde da.bei so angeordnet. liaß leuüche Berührung /uis.'-.en den verklebten I nden und der i ö--ung vermiede:! uurde.

Darauf '.urde .!er Behälter ..-vakuierl und .!ami

hei 20 C

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!im Gammastrahlen bestrahlt, mit en.er

.uis h ! i.traul uurde cniiiomnien und niii allen uurde auf diese

• ηΐΊ

ν Bj-

¹ 11'.et! J] \<-\· .st. ι!'·'

Weise ein i ..:n..!^l. bestehend aus H)OO gepfropften Hohlfaden. SO em lang, wobei jeder hauen einen Innendurchmesser von 5C)I¹ :jm und einen Aulkndurehmesser von 700 ym aufwies. Die Außen-Austausehlliiehe des Ganzen betrug 1.75 ni².

Dieses Fadenbündel uurde in einer, rohrförmigen Behälter eingeiülm and damit ein Gegenstrom-Diahsator hergestellt: dieser Diaiysator dieme /ur Reinigung von Phosphorsaure, enthaltend 33OgI Ρ.,Ο-,, die aus dem nassen Phosphataufsehluß stammte und folgende Zusammensetzung aufwies:

Ρ.,Ο,,
CaO

310 ei
5 g/l

1 Mr das Reiniüungsverhältnis. d. h. für das Verliiiltnis von F-ndkonzcnlralion /u Anfangskonzcntration der \ersdiiedenen Kationen ergaben sich folgende Werte:

Calcium
Hsen

1 : 90
1:10

des Durchganges

Die Geschwindigkeit
betrug 40 g,h/m'-.

B e i s ρ i e 1 2

Ts v\ urde von einem Bündel, bestehend aus 500 Hohlfaden aus Polyäthylen, mit Außendurchmesser 320 ;xm und Wandstärke 40 u.m ausgegangen. Das Verkleben und Zurechtschneiden der Fasern erfolgte wie im Beispiel 1.

Das mit zwei Ringen aus rostfreiem Stahl versehene Binde! wurde in ^inen Bellälter wie im Beispiel 1 gegeben. Dieser Behälter war mit einer ben/.olisclien Lösung von N-Vinyl-2-pyrrolidon (50: 50 Volumprozent) gefüllt. Das Ganze wurde während 72 Stunileii bei Raumtemperatur mit ( lamma-lrah
('aesiuin'¹" mit einer Slrahlimgsintcii-t,
4000 rads h bestrahlt. Irhalten wurde s> u:i Ba
aus 50ii Hohlfaden aus polväiliy lcn. '.IeI-Tr":'"!
". 13')" „ \-Vinvl-2-pyrr->hdnn. mit Innendm ju:.'·..
300 um und Wandstärke NHl ;m. Die < κ-taii-elülaehe betrug 0.17 in·'.

Das Bündel uurde wie im Beispiel ! a <.■<·.
hälui zu einem D ',sator angeordnet Mit

in \ orrK'hiunü wurde dann eine Η.;:τΜο!Ι !ii-ur
hallend 10 j 1 Hartisloff. geremi'.:;. die in:-e'i <!
llohüädei-i lief uiid korn multi^!i J¹ ui I iv.i.r ,f _'
\\urde. wäiirend die I iuien von ,luber. k. ; η
nut reinem Wasser i;e·.'. asciien wurden. De: ! ;

i:_: uurde aus tier in I mlauf ^enalunen I ds!:;-. ;v..i ;in_L:' DiaUsegesc!'..·. mdigkei! von '■ 4 ■_> η m- - ■" :"i

B e i s ρ e I 3

Ls vv urde ν on einem Bündel. I...-stehend a¹ - ^;ι χ ι i lnhlfäden aus einem Copolymer aus penlunnerteivi Äthylen und pertluoricrteni Propylen tleiloni. ausgegangen, die durch Spinnen bei 30(1 (' erhalten worden waren und einen Xiißcndurehmesscr vi-:i 250 am und eine Wandstärke von 50 um besauen Das Verkleben und Zurechtschneiden der Fäden eiiolgte wie im Beispiel I.

Das mit zwei Halte- und Dichtungsringen aus rostfreiem Stahl versehene Rohrbündel wurde in einen Behälter gegeben, der eine wäßrige 50: 50 voluniprozentige Lösung aus Acrylsäure enthielt. Das Ganze wurde mit Gammastrahlen aus einer K.oba'u''"-0uel!e 20 Stunden lang mit einer Intensität von 25 000 rads Ii bestrahlt.

Irhalten wurde so ein Bündel von Hohlläden, die mit 30" _n Acrylsäure gcpfropfi wa^ii und einen Außendurchmcsser von 300 am und eine Wandstärke von 75 μΐη aufwiesen. Die Gesamt-Ausiauschlläehe betrug 0.13 m'-.

Das Rohrbünde! wurde in einen Behälter gegeben.

um einen Dialysator gemäß Beispiel 1 l<jrzustellen. Diese Vorrichtung wurde zur Wiedergewinnung der Natronlauge aus einer wäßrigen Lösung, enthaltend 140g NaOlIT sowie Hemicellulose!!, verwendet. Die Lösung wurde innen in die I lohlllächen eingeführt und kontinuierlich in Lrnlauf gehalten, wäiirend die laden von außen kontinuierlich mit einem W asser gewaschen wurden. Die Natronlauge wurde aus der im Umlauf gehaltenen Lösung mit einer Dial', segeschwindigkeit von 40 g/h/m'- entfernt, während die llemicellulosen vollsiändiu in dieser Lösum; verblieben.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. \ erfahren /um Herstellen von selektiv durchlässigen Hohlfaden aus thermoplastischen Polymeren in i orm eines Bündels mil Halle- bzw. Dichtungsringen, d a d u r c h gele η η / e i c h-IH¹I. dall man kapillarröhrchen aus ihermofilastischen PdK nieren oder Copolv nieren heisiellt. diese /u einem Bündel vereinigt, die F-.nden der ein/einen Hohlfäden im Bündel miteinander ν erklebt und mit einem Ring /usammenfaßi, worauf man das Fadenbündel unter der HinuirkLiηji einer ionisierenden Strahlung mit einem Monomeren pfropft, ohne die verklebten Teile des Bündels mit dem Monomeren in Berührung zu bringen.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Hohlfaden für die Gegenstrom-Dialyse.