DE2159736A1 - Verfahren zur herstellung von raneykatalysatoren und deren verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von raneykatalysatoren und deren verwendungInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Raney-Katalysatoren und deren Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochaktiver Katalysatoren aus Raney-Legierungen sowie die Verwendung dieser Katalysatoren für die Hydrierung von cyclischen Iminoäthergruppierungen für die Gewinnung von wertvollen Zwischenprodukten für Pharmazeutika und Pflanzenschutzmittel.
- Raney-Katalysatoren werden bekanntlich in der Weise hergestellt, daß man katalytisch aktive Metalle, wie Nickel, Kobalt, Eisen und Kupfer mit Aluminium, Silicium, Zink oder einem anderen katalytisch unwirksamen Metall, dem sogenannten inaktiven Metall zusammenschmilzt, die entstandene Legierung nach Abkühlung zerkleinert und die inaktive Komponente mittels Basen bzw. Säuren herauslöst.
- Ublicherweise wird dabei aus der inaktiven Komponente, meist wird Aluminium verwendet, und der aktiven Koaponente, z B.
- Nickel oder Kobalt, eine Legierung hergestellt, in der beide Komponenten etwa im Gewichtsverhältnis 1 : 1 vorliegen. In diesem Zusammenhang sei auf die Ausführungen in den US-Patentschriften 1 #6# 587, 1 628 190 und 1 915 475 verwiesen.
- Entscheidend für die Gewinnung von aktiven Katalysatoren aus diesen Raney-Legierungen ist die Art der Behandlung der Legierung mit Laugen, Säuren und gewissen Zusätzen zu diesen Agentien.
- So wird beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 156 769 angegeben, die Raney-Legierung mit hochkonzentrierter Alkali -lauge, der organische Komplexbildner zugesetzt sind, zu behandeln. In der deutschen, offengelegten Anmeldung 1 667 253 wird empfohlen, Raney-Nickel aus der entsprechenden Legierung nach Herauslösen der inaktiven Bestandteile mit Alkali lauge noch eine Behandlung mit #isen(III)chlorid-haltiger Salzsäure an zus chließen.
- Ferner wird von derselben Anmelderin in der Jüngeren offengelegten Anmeldung (DOS 1 667 269) vorgeschlagen, die Behandlung der Raney-Legierung mit Laugen und Säuren unter verschiedenen Drucken vorzunehmen, um zu einem aktiven Katalysator zu gelangen.
- Bei allen diesen Verfahren erhält man aus der Raney-Legierung ein mechanisch wenig stabiles, feinkörniges Material mit Skelettstruktur, welches Schwierigkeiten bei der Abtrennung des eigentlichen Katalysators bereitet. Zur Herstellung von grobkörnigen Katalysatoren werden i. a. die Raney-Legierungen nur zu etwa 20 % aktiviert; dabei werden Katalysatoren erhalten, die auf der Oberfläche das nicht abriebfeste, aktive Katalysatormaterial enthalten. Alle bisher bekanntgewordenen Raney-Katalysatoren weisen kurze Standfestigkeiten auf und haben den Nachteil, daß sie sich schlecht reaktivieren lassen.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man höchaktive, mechanisch stabile Katalysatoren sowohl in grob- als auch in feinkörniger Form herstellen kann, wenn man von Raney-Legierungen ausgeht, die Phasen und/oder Gemische von Phasen ganz bestimmter Zusammensetzungen enthalten und zusätzlich Carbide des aktiven Katalysatorbestandteils aufweisen.
- Die Anmeldung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung hochaktiver Nickel- und Kobaltkatalysatoren aus den entsprechenden Raney-Legierungen durch Herauslösen der inaktiven Komponente mit Alkalilauge bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Raney-Legierungen Phasen und/oder Gemische von Phasen von Nickel und Kobalt mit der inaktiven Komponente verwendet werden und die Raney-Legierung zusätzlich noch Carbide der aktiven Metalle enthält.
- FUr die Aktivierung einer Raney-Legierung zur Gewinnung eines aktiven Nickelkatalysators werden Legierungen verwendet, die mindestens 55 Gewichtsprozent der Phase Al3Ni und ~ 20 bis 30 Gewichtsprozent der Phase AlnNiS aufweisen. Darüber hinaus sollen diese Legierungen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise Jedoch 2 bis 6 Gewichtsprozent Nickelcarbid, Ni3C, enthalten.
- Zur Herstellung entsprechend aktiver Kobaltkatalysatoren werden Legierungen verwendet, die bevorzugt aus mehr als 80 Gewichtsprozent der Phase Al5Co2 und 6 bis 12 Gewichtsprozent der Phase ß-AlCo aufweisen. Diese Legierungen enthalten im allgemeinen 45bis 8 Gewichtsprozent Kobaltcarbid, Co2C, vorzugsweise wird Kobaltcarbid Jedoch in Mengen von 2 bis 5 Gewichtsprozent angewendet.
- Zur Herauslösung des katalytisch inaktiven Bestandteils der Raney-Legierung werden bevorzugt Alkalilaugen angewendet. Es haben sich Natronlauge bzw. Kalilauge als besonders günstig erwiesen. Diese Laugen werden in Konzentrationen von 2 bis 40 % angewendet, vorzugsweise werden 20 bis 25%ige Alkalilaugen benutzt.
- Die Herstellung des aktiven Katalysators aus der Raney-Legierung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise werden Temperaturen im Bereich von 50 bis 800c angewendet. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Raney-Legierungen mit Teilchengrößen im Bereich von 0,1 m/u bis zu 10 mm verwendet, vorzugsweise werden Teilchen im Bereich von 0,1 bis 6 mm zur Bereitung des aktiven Katalysators eingesetzt.
- Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den aktivierten Katalysator mit einem Lösungsmittelgemisch aus einem einwertigen, primären und einem mehrwertigen Alkohol nachzuwaschen. Als primärer, einwertiger Alkohol wird bevorzugt Methanol verwendet.
- Als mehrwertige Alkohole kommen Glykole sowie Glycerin in Betracht.
- Die Aufbewahrung des aktiven Raney-Katalysators erfolgt vorzugsweise unter Luftabschluß. Man verwendet dazu bevorzugt einen mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Glykol.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können sowohl als. Vollkontakte als auch als Trägerkontakte verwendet werden.
- Die Herstellung von Trägerkontakten erfolgt beispielsweise dadurch, daß man mit Hilfe eines Plasmabrenners die Raney-Legierungen auf den Träger, z. B. Aluminiumoxid, Kieselsäure, Aktivkohle oder Metalloxide, wie z. B. Steatit, aufträgt und anschließend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aktivierung des Katalysators vornimmt. Es hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der mit der Raney-Legierung zu beschichtende Träger zunächst mit Nickel oder Molbydän beschichtet wird, damit eine bessere Haftung des aktiven Katalysators auf dem Träger gewährleistet ist.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können vorteilhaft für die Hydrierung cyclischer Iminoäther der Formel die 2 bis 6 Methylengruppen aufweisen, und wobei die Wasserstoffatome an den Methylengruppen ein oder mehrere Alkylsubstituenten tragen, umgesetzt werden. Bevorzugt werden die Methyläther zur Umsetzung verwendet; die entsprechenden homologen Äther sind ebenfalls zur Umsetzung geeignet.
- Als besonders geeignet für die Umsetzung haben sich z. B. erwiesen: Caprolactim-0-methyläther, Butyrolactim-0-methyläther, Capryllactim-0-methyläther, 4-Methyl-caprolactim-O-methyläther, Isomerengemische von 2-, )~ und 4-Methyl-caprolactimäther, 4,6,6- und 4,4, 6-Trimethyl-caprolactim-0-methyläther.
- Bei der Hydrierung dieser Iminoäther entstehen mit guten Ausbeuten cyclische Amine, die vielseitig verwendbare Zwischenprodukte z. B. für die Herstellung herbizid und pharmazeutisch wirksamer Verbindungen darstellen.
- Die Hydrierung der Iminoäther wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 2500C vorgenommen. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 60 bis 1600C angewendet. Als Hydriergas wird bevorzugt reiner Wasserstoff verwendet, jedoch sind auch wasserstoffhaltige Gase anderer Provenienz zu verwenden, -sofern die Fremdbestandteile sich chemisch inert verhalten und der Katalysator nicht blockiert wird. Die Hydrierung wird im Druckbereich von 50 bis 400 atü durchgeführt, bevorzugt werden Drucke im Bereich von 100 bis 300 atü angewendet.
- Die erfindungsgemäße Herstellung (Beispiel 1 bis 3) der Katalysatoren und deren Verwendung (Beispiele 4 bis 6) wird nachfolgend beschrieben. In Beispiel 4 und 7 werden erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren für die Hydrierung von Iminoäthern mit Raney-Katalysatoren vom Stand der-Technik verglichen. In Beispiel 8 wird mit Hilfe von kathodischen Stromspannungskurven die Uberlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den vom Stand der Technik nachgewiesen (vgl. Fig. 1). In demselbem Beispiel (vgl. Fig. 2) sind die Maßnahmen für die Aufnahme der entsprechenden anodischen Stromspannungskurven dargelegt.
- Beispiel 1 In einem Induktionsofen wurden 2 kg eines Gemisches, bestehend aus 49>3 Gew.% Nickel, 49,3 Gew.% Aluminium und 1,4 Gew. eines Aluminiumoxid-Graphitgemisches mit 80 Gew.% Kohlenstoff erhitzt.
- Durch die exotherme Reaktion wurden Temperaturen von ca. 15000C erreicht. Nach-Beendigung der Reaktion wird die Temperatur auf 13000C gesenkt und 20 Minuten nachgetempert. Anschließend wird die Schmelze innerhalb von 2 Stunden auf 250C abgekühlt und die Schmelzmasse auf die gewünschte Korngröße zerkleinert.
- Die Aktivierung der zerkleinerten Legierung erfolgt durch zweistündiges Rühren in zeiger wässeriger Kalilauge bei Temperaturen zwischen 70 und 800C. Anschließend wird die Raney-Legierung mit Wasser weitgehend alkalifrei gewaschen und der erhaltene aktive Katalysator unter Triäthylen-Glykol aufbewahrt.
- Die analytische und rönt#ographische Untersuchung einer Probe der abgekühlten und gereinigten Legierung ergab folgende Werte für deren Zusammensetzung (in Ges.%): A13Ni 72,5 Al3Ni2 23,0 Ni3C 2,5 Rest 1,5, vorwiegend Aluminiumoxid.
- Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Co-haltige Raney-Legierung hergestellt. Es wurden folgende Ausgangsstoffe angewendet: 49 Gew. Kobalt, 49 Gew.% Aluminium und 2 Gew.% eines Aluminiumoxid-Graphit-Gemisches mit 80 Gew.% Kohlenstoff.
- Die analytische Untersuchung der aktiven Legierung ergab, daß eine Raney-Legierung mit Gehalten an Cobaltcarbid entstanden war. Es wurden folgende Werte für die analytische Zusammensetzung ermittel (in Gew.%): Al5Co2 86,5 ß-AlCo g,o Co2C 3,1 Rest 1,4, vorwiegend Aluminiumoxid.
- Beispiel 3 Im Induktionsofen wurden 4 kg eines Gemisches, bestehend aus 50 Gew.% Kobalt und 50 Gew. Aluminium auf 15000C erhitzt.
- 0 Nach Beendigung der Reaktion wird auf eine Temperatur von 1350 C abgekühlt und in die Schmelze ein Aluminiumoxid-Graphit-Stab mit 40 Gew.% Graphit eingetaucht. Die Oberfläche des Stabes beträgt etwa 1,5 dm2. Nach 25 Minuten Temperzeit wird der Stab aus der Schmelze entfernt und die Schmelze wie in Beispiel 1 angegeben weiterbehandelt.
- Der aktive Katalysator hatte folgende Zusammensetzung (in Ges.%): Al5Co2 87,1 ß-AlCo 6,3 Co2C 4,8 Rest 1,8, vorwiegend Aluminiumoxid.
- Beispiel 4 Zu einer Mischung aus 127 g Caprolactim-0-methyläther und 380 ml Methanol wurden 25 g erfindungsgemäß hergestelltes aktives Kobalt gegeben und in einem 1 l-Autoklaven bei 1200C und 200 atü Wasserstoff hydriert. Die Wasserstoffaufnahme war nach 4 Stunden beendet. Der Kontakt wurde abfiltriert und das Lösungsmittel (Methanol) abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde destillativ gereinigt. Nach 4 g Zwischenlauf, der laut gaschromatographischem Befund zu 50 ffi aus Hexamethylenimin besteht, gingen zwischen 63 und 650c (60 Torr) 84 g gaschromatisch reines Hexamethylenimin über. Die Ausbeute berechnet sich damit zu 86>8 % der Theorie.
- Wird zum Vergleich ein Raney-Kobalt-Kontakt vom Stand der Technik (Ni : Al = 1 : 1; Raney-Legierung) eingesetzt, so muß 13 Stunden hydriert werden und es werden einschließlich dem Zwischenlauf 75,6 g Endprodukt gewonnen; dies entspricht einer Ausbeute von 76,4 % der Theorie.
- Beispiel 5 Wird wie in Beispiel 1 verfahren, aber statt des Caprolactim-O-methyläthers 1 Mol Butyrolactim-0-methyläther eingesetzt, so werden 0,92 Mol Pyrrolidin erhalten, d. ~#. 92 ß der Theorie.
- Beispiel 6 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, anstelle des Caprolactim-O-methyläthers jedoch 1 Mol 4,4,6-Trime-thyl-caprolactim-0-methyläther angewendet und bei einem Druck von 300 atü hydriert. Die Ausbeute an 4,4, 6-Trimethylhexamethylenimin vom Siedepunkt 1010C/65 Torr beträgt 92,6 %.
- Beispiel 7 Eine Mischung von 127 g Caprolactim-O-methyläther und 380 ml Methanol wird mit 25,4 g aktivem Nickel, das erfindungsgemäß hergestellt und mit absolutem Methanol wasserfrei gewaschen worden war, versetzt und in einem 1 l-Autoklaven bei 1300C und 200 atü mit Wasserstoff hydriert. Die Wasserstoffaufnahme setzt während des Aufheizens bei ca. 6500 ein und ist nach insgesamt 4 Stunden beendet, Der Kontakt läßt sich in sehr einfacher Weise durch Dekantieren und Waschen mit Methanol vom Rohaustrag trennen.
- Das Lösungsmittel Methanol wird durch Destillation entfernt und der Rückstand destillativ über eine kurze Kolonne gereinigt. Bei 63 Torr werden 80,6 g reines Hexamethylenimin im Temperaturbereich von 60 bis 6500 erhalten; das sind 81,5 % der Theorie.
- Der Rückstand besteht aus 9 g eines hochsiedenden, nicht näher untersuchten Nebenproduktes.
- Wird zum Vergleich ein Raney-Nickel-Kontakt üblicher Zusammensetzung und Herstellung eingesetzt, so setzt die Wasserstoffaufnahme bei ca. 9000 ein. Hydrierzeit 8 Stunden; Ausbeute 64,3 g, d. h. 65 % der Theorie; Rückstand 25 g. Der gebrauchte Kontakt ist nur nach sehr großem Aufwand vom Austrag zu trennen.
- Beispiel 8 Drei Titanbleche, Proben 1 bis 3, mit den Abmessungen 100 x 10 x 1 mm wurden auf insgesamt 1/10 ihrer Oberfläche mit Hilfe eines Plasmabrenners mit folgenden Legierungen beschichtet: Probe 1: erfindungsgemäße Raney-Kobalt-Legierung Probe 2: Raney-Kobalt-Legierung vom Stand der Technik (Co:Al Gewichtsverhältnis von 1 : 1) Probe 3: Raney-Kobalt mit 1 % Chromgehalt.
- Die drei beschichteten Titanbleche wurden in wässeriger 25%iger Kalilauge als Elektroden einer Elektrolysezelle benutzt, um kathodische und anodische Strom-Spannungskurven aufzunehmen (vgl. Fig. 1 und 2). Aus Fig. 1 entnimmt man, daß die erfindungsgemäße Kobalt-Legierung die geringste Überspannung und somit die höchste katalytische Aktivität aufweist. Für die Aufnahme der anodischen Stromspannungskurven wurde dem Elektrolyten 3 % Hydrazinhydrat zugegeben. Aus Fig. 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren für Dehydrierungen eine deutlich höhere Aktivität aufweisen als Katalysat m n vom Stand der Technik.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung hochaktiver Nickel und Kobaltkatalysatoren
aus Raney-Legierungen durch Herausiösen der inaktiven Komponente mit Alkalilauge
bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet* daß als Raney-Legierungen Phasen
und/oder Gemische von Phasen von Nickel und Kobalt mit der inaktiven Komponente
verwendet werden und die Raney-Legierung zusätzlich noch Carbide der aktiven Metalle
enthält# 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung
eines Kobaltkatalysators eine- Raney-Legierung verwendet wird, die mindestens 80
Gewichtsprozent der Phase Al5Co2 und 6 bis 12 Gewichtsprozent der Phase ß-AlCo enthält
und zusätzlich Kobaltcarbid, Co2C in Mengen von 0t5 bis 8.
Gewichtsprozent, J #BrzUg9weise 2 bis 5 Gewichtsprozent' aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung
eines Nickelkatalysators eine Raney-Legierung verwendet wird, die mindestens 55
Gewichtsprozent der Phase Al3Ni und 20 bis 30 Gewichtsprozent der Phase Al3Ni2 enthält
und zusätzlich Nickelcarbid, Ni3C in Mengen von 0>5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise
2 bis 6 Gewichtsprozent, aufweist.
4. Verfahren zur Hydrierung von cyclischen Iminoäthern der Formel
in der x für Werte von 2 bis 6 steht und die Wasserstoffatome der Methylengruppen
einen oder mehrere Alkylsubstituenten tragen können und R für einen Alkylsubstituenten,
vorzugsweise Methyl, steht, in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur
und erhöhten Drucken und gemäß Ansprüchen 1 bis 3 hergestellter Raney-Katalysatoren.
Zeichn.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712159736 DE2159736C3 (de) | 1971-12-02 | Verfahren zur Herstellung von Nickel- und Kobaltkatalysatoren aus Raney-Legierungen und deren Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712159736 DE2159736C3 (de) | 1971-12-02 | Verfahren zur Herstellung von Nickel- und Kobaltkatalysatoren aus Raney-Legierungen und deren Verwendung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE2159736B2 DE2159736B2 (de) | 1975-07-17 |
| DE2159736C3 DE2159736C3 (de) | 1976-02-26 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2159736B2 (de) | 1975-07-17 |
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