DE2159736A1 - Highly active raney-catalyst prodn - using alloys from phases of metals with inactive component and contg carbides - Google Patents
Highly active raney-catalyst prodn - using alloys from phases of metals with inactive component and contg carbidesInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Raney-Katalysatoren und deren Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochaktiver Katalysatoren aus Raney-Legierungen sowie die Verwendung dieser Katalysatoren für die Hydrierung von cyclischen Iminoäthergruppierungen für die Gewinnung von wertvollen Zwischenprodukten für Pharmazeutika und Pflanzenschutzmittel.Process for the production of Raney catalysts and their use The present invention relates to a process for the preparation of highly active catalysts from Raney alloys and the use of these catalysts for hydrogenation of cyclic imino ether groups for the production of valuable intermediate products for pharmaceuticals and pesticides.
Raney-Katalysatoren werden bekanntlich in der Weise hergestellt, daß man katalytisch aktive Metalle, wie Nickel, Kobalt, Eisen und Kupfer mit Aluminium, Silicium, Zink oder einem anderen katalytisch unwirksamen Metall, dem sogenannten inaktiven Metall zusammenschmilzt, die entstandene Legierung nach Abkühlung zerkleinert und die inaktive Komponente mittels Basen bzw. Säuren herauslöst.Raney catalysts are known to be prepared in such a way that catalytically active metals such as nickel, cobalt, iron and copper with aluminum, Silicon, zinc or another catalytically inactive metal, the so-called inactive metal melts together, the resulting alloy is crushed after cooling and dissolves out the inactive component by means of bases or acids.
Ublicherweise wird dabei aus der inaktiven Komponente, meist wird Aluminium verwendet, und der aktiven Koaponente, z B.Usually, the inactive component usually becomes Aluminum is used, and the active co-component, e.g.
Nickel oder Kobalt, eine Legierung hergestellt, in der beide Komponenten etwa im Gewichtsverhältnis 1 : 1 vorliegen. In diesem Zusammenhang sei auf die Ausführungen in den US-Patentschriften 1 #6# 587, 1 628 190 und 1 915 475 verwiesen.Nickel or cobalt, an alloy made in which both components approximately in a weight ratio of 1: 1. In this context, please refer to the remarks See U.S. Patents 1 # 6 # 587, 1,628,190, and 1,915,475.
Entscheidend für die Gewinnung von aktiven Katalysatoren aus diesen Raney-Legierungen ist die Art der Behandlung der Legierung mit Laugen, Säuren und gewissen Zusätzen zu diesen Agentien.Crucial for the production of active catalysts from them Raney alloys is the way of treating the alloy with alkalis, acids and certain additives to these agents.
So wird beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 156 769 angegeben, die Raney-Legierung mit hochkonzentrierter Alkali -lauge, der organische Komplexbildner zugesetzt sind, zu behandeln. In der deutschen, offengelegten Anmeldung 1 667 253 wird empfohlen, Raney-Nickel aus der entsprechenden Legierung nach Herauslösen der inaktiven Bestandteile mit Alkali lauge noch eine Behandlung mit #isen(III)chlorid-haltiger Salzsäure an zus chließen.For example, German Patent 1,156,769 states that the Raney alloy with highly concentrated alkali, the organic complexing agent are added to treat. In the German, laid-open application 1 667 253 it is recommended to use Raney nickel from the appropriate alloy after Removal of the inactive components with alkali lye another treatment with Connect iron (III) chloride-containing hydrochloric acid.
Ferner wird von derselben Anmelderin in der Jüngeren offengelegten Anmeldung (DOS 1 667 269) vorgeschlagen, die Behandlung der Raney-Legierung mit Laugen und Säuren unter verschiedenen Drucken vorzunehmen, um zu einem aktiven Katalysator zu gelangen.It is also disclosed in the Younger by the same applicant Application (DOS 1 667 269) proposed treating the Raney alloy with Bases and acids under different pressures make to become an active catalyst to get.
Bei allen diesen Verfahren erhält man aus der Raney-Legierung ein mechanisch wenig stabiles, feinkörniges Material mit Skelettstruktur, welches Schwierigkeiten bei der Abtrennung des eigentlichen Katalysators bereitet. Zur Herstellung von grobkörnigen Katalysatoren werden i. a. die Raney-Legierungen nur zu etwa 20 % aktiviert; dabei werden Katalysatoren erhalten, die auf der Oberfläche das nicht abriebfeste, aktive Katalysatormaterial enthalten. Alle bisher bekanntgewordenen Raney-Katalysatoren weisen kurze Standfestigkeiten auf und haben den Nachteil, daß sie sich schlecht reaktivieren lassen.In all of these processes, a Raney alloy is obtained mechanically unstable, fine-grained material with a skeletal structure, which is difficult prepares in the separation of the actual catalyst. For the production of coarse-grained Catalysts are i. a. the Raney alloys activated only about 20%; included Catalysts are obtained that have the non-abrasion-resistant, active surface Contain catalyst material. All previously known Raney catalysts have short stability and have the disadvantage that they are poor reactivate.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man höchaktive, mechanisch stabile Katalysatoren sowohl in grob- als auch in feinkörniger Form herstellen kann, wenn man von Raney-Legierungen ausgeht, die Phasen und/oder Gemische von Phasen ganz bestimmter Zusammensetzungen enthalten und zusätzlich Carbide des aktiven Katalysatorbestandteils aufweisen.It has now been found, surprisingly, that highly active, mechanical can produce stable catalysts in both coarse and fine-grained form, if one starts from Raney alloys, the phases and / or mixtures of phases contain very specific compositions and, in addition, carbides of the active catalyst component exhibit.
Die Anmeldung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung hochaktiver Nickel- und Kobaltkatalysatoren aus den entsprechenden Raney-Legierungen durch Herauslösen der inaktiven Komponente mit Alkalilauge bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Raney-Legierungen Phasen und/oder Gemische von Phasen von Nickel und Kobalt mit der inaktiven Komponente verwendet werden und die Raney-Legierung zusätzlich noch Carbide der aktiven Metalle enthält.The application therefore relates to a method for producing highly active ones Nickel and cobalt catalysts from the corresponding Raney alloys by dissolving them out the inactive component with alkali at elevated temperature, which is characterized is that as Raney alloys phases and / or mixtures of phases of nickel and Cobalt can be used with the inactive component and the Raney alloy in addition still contains carbides of the active metals.
FUr die Aktivierung einer Raney-Legierung zur Gewinnung eines aktiven Nickelkatalysators werden Legierungen verwendet, die mindestens 55 Gewichtsprozent der Phase Al3Ni und ~ 20 bis 30 Gewichtsprozent der Phase AlnNiS aufweisen. Darüber hinaus sollen diese Legierungen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise Jedoch 2 bis 6 Gewichtsprozent Nickelcarbid, Ni3C, enthalten.For the activation of a Raney alloy to obtain an active one Nickel catalyst alloys are used that are at least 55 percent by weight the phase Al3Ni and ~ 20 to 30 percent by weight of the AlnNiS phase exhibit. In addition, these alloys should be 0.5 to 10 percent by weight, preferably However, it contains 2 to 6 percent by weight nickel carbide, Ni3C.
Zur Herstellung entsprechend aktiver Kobaltkatalysatoren werden Legierungen verwendet, die bevorzugt aus mehr als 80 Gewichtsprozent der Phase Al5Co2 und 6 bis 12 Gewichtsprozent der Phase ß-AlCo aufweisen. Diese Legierungen enthalten im allgemeinen 45bis 8 Gewichtsprozent Kobaltcarbid, Co2C, vorzugsweise wird Kobaltcarbid Jedoch in Mengen von 2 bis 5 Gewichtsprozent angewendet.Alloys are used to produce correspondingly active cobalt catalysts used, which preferably consists of more than 80 percent by weight of the phase Al5Co2 and 6 have up to 12 percent by weight of the phase ß-AlCo. These alloys contain the generally 45 to 8 weight percent cobalt carbide, Co2C, preferably cobalt carbide However, used in amounts of 2 to 5 percent by weight.
Zur Herauslösung des katalytisch inaktiven Bestandteils der Raney-Legierung werden bevorzugt Alkalilaugen angewendet. Es haben sich Natronlauge bzw. Kalilauge als besonders günstig erwiesen. Diese Laugen werden in Konzentrationen von 2 bis 40 % angewendet, vorzugsweise werden 20 bis 25%ige Alkalilaugen benutzt.For dissolving out the catalytically inactive component of the Raney alloy Alkali solutions are preferred. There are caustic soda or potassium hydroxide proved to be particularly favorable. These alkalis are in concentrations of 2 to 40% applied, preferably 20 to 25% alkali solutions are used.
Die Herstellung des aktiven Katalysators aus der Raney-Legierung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise werden Temperaturen im Bereich von 50 bis 800c angewendet. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Raney-Legierungen mit Teilchengrößen im Bereich von 0,1 m/u bis zu 10 mm verwendet, vorzugsweise werden Teilchen im Bereich von 0,1 bis 6 mm zur Bereitung des aktiven Katalysators eingesetzt.The active catalyst is produced from the Raney alloy generally at temperatures in the range between 20 and 1000 ° C., are preferred Temperatures in the range of 50 to 800c applied. For the method according to the invention Raney alloys with particle sizes in the range from 0.1 m / u up to 10 mm are used used, preferably particles in the range from 0.1 to 6 mm are used for the preparation of the active catalyst used.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den aktivierten Katalysator mit einem Lösungsmittelgemisch aus einem einwertigen, primären und einem mehrwertigen Alkohol nachzuwaschen. Als primärer, einwertiger Alkohol wird bevorzugt Methanol verwendet.It has proven advantageous to use the activated catalyst with a solvent mixture of a monovalent, primary and a polyvalent Wash off alcohol. The preferred primary, monohydric alcohol is methanol used.
Als mehrwertige Alkohole kommen Glykole sowie Glycerin in Betracht.Glycols and glycerol are suitable as polyhydric alcohols.
Die Aufbewahrung des aktiven Raney-Katalysators erfolgt vorzugsweise unter Luftabschluß. Man verwendet dazu bevorzugt einen mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Glykol.The active Raney catalyst is preferably stored in the absence of air. A polyhydric alcohol is preferably used for this, such as z. B. Glycol.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können sowohl als. Vollkontakte als auch als Trägerkontakte verwendet werden.The catalysts prepared according to the invention can both as. Full contacts as well as carrier contacts can be used.
Die Herstellung von Trägerkontakten erfolgt beispielsweise dadurch, daß man mit Hilfe eines Plasmabrenners die Raney-Legierungen auf den Träger, z. B. Aluminiumoxid, Kieselsäure, Aktivkohle oder Metalloxide, wie z. B. Steatit, aufträgt und anschließend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aktivierung des Katalysators vornimmt. Es hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der mit der Raney-Legierung zu beschichtende Träger zunächst mit Nickel oder Molbydän beschichtet wird, damit eine bessere Haftung des aktiven Katalysators auf dem Träger gewährleistet ist.The production of carrier contacts takes place, for example, by that with the help of a plasma torch, the Raney alloys on the carrier, for. B. aluminum oxide, silica, activated carbon or metal oxides, such as. B. steatite applies and then activation of the catalyst by the process of the invention undertakes. It has proven to be particularly advantageous when the Raney alloy carrier to be coated first coated with nickel or molybdenum is to ensure better adhesion of the active catalyst on the carrier is.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können vorteilhaft für die Hydrierung cyclischer Iminoäther der Formel die 2 bis 6 Methylengruppen aufweisen, und wobei die Wasserstoffatome an den Methylengruppen ein oder mehrere Alkylsubstituenten tragen, umgesetzt werden. Bevorzugt werden die Methyläther zur Umsetzung verwendet; die entsprechenden homologen Äther sind ebenfalls zur Umsetzung geeignet.The catalysts prepared according to the invention can advantageously be used for the hydrogenation of cyclic imino ethers of the formula which have 2 to 6 methylene groups, and where the hydrogen atoms on the methylene groups carry one or more alkyl substituents, are reacted. The methyl ethers are preferably used for the reaction; the corresponding homologous ethers are also suitable for implementation.
Als besonders geeignet für die Umsetzung haben sich z. B. erwiesen: Caprolactim-0-methyläther, Butyrolactim-0-methyläther, Capryllactim-0-methyläther, 4-Methyl-caprolactim-O-methyläther, Isomerengemische von 2-, )~ und 4-Methyl-caprolactimäther, 4,6,6- und 4,4, 6-Trimethyl-caprolactim-0-methyläther.As particularly suitable for the implementation, z. B. proven: Caprolactim-0-methylether, butyrolactim-0-methylether, capryllactim-0-methylether, 4-methyl-caprolactim-O-methyl ether, isomer mixtures of 2-,) ~ and 4-methyl-caprolactim ether, 4,6,6- and 4,4,6-trimethyl-caprolactim-0-methyl ether.
Bei der Hydrierung dieser Iminoäther entstehen mit guten Ausbeuten cyclische Amine, die vielseitig verwendbare Zwischenprodukte z. B. für die Herstellung herbizid und pharmazeutisch wirksamer Verbindungen darstellen.The hydrogenation of these imino ethers gives good yields cyclic amines, the versatile intermediates z. B. for manufacturing represent herbicidally and pharmaceutically active compounds.
Die Hydrierung der Iminoäther wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 2500C vorgenommen. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 60 bis 1600C angewendet. Als Hydriergas wird bevorzugt reiner Wasserstoff verwendet, jedoch sind auch wasserstoffhaltige Gase anderer Provenienz zu verwenden, -sofern die Fremdbestandteile sich chemisch inert verhalten und der Katalysator nicht blockiert wird. Die Hydrierung wird im Druckbereich von 50 bis 400 atü durchgeführt, bevorzugt werden Drucke im Bereich von 100 bis 300 atü angewendet.The hydrogenation of the imino ethers is generally carried out at temperatures made in the range of 20 to 2500C. Temperatures in the range are preferred applied from 60 to 1600C. As a hydrogenation gas is preferably purer Hydrogen is used, but there are also hydrogen-containing gases of other origins to use, -of the foreign constituents behave chemically inert and the Catalyst is not blocked. The hydrogenation is carried out in the pressure range from 50 to 400 atmospheres, pressures in the range from 100 to 300 atmospheres are preferably used.
Die erfindungsgemäße Herstellung (Beispiel 1 bis 3) der Katalysatoren und deren Verwendung (Beispiele 4 bis 6) wird nachfolgend beschrieben. In Beispiel 4 und 7 werden erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren für die Hydrierung von Iminoäthern mit Raney-Katalysatoren vom Stand der-Technik verglichen. In Beispiel 8 wird mit Hilfe von kathodischen Stromspannungskurven die Uberlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den vom Stand der Technik nachgewiesen (vgl. Fig. 1). In demselbem Beispiel (vgl. Fig. 2) sind die Maßnahmen für die Aufnahme der entsprechenden anodischen Stromspannungskurven dargelegt.The preparation according to the invention (Examples 1 to 3) of the catalysts and their use (Examples 4 to 6) is described below. In example 4 and 7 are catalysts prepared according to the invention for the hydrogenation of Imino ethers compared with Raney catalysts from the prior art. In example 8, with the help of cathodic current-voltage curves, the superiority of the inventive Catalysts compared to the prior art demonstrated (see. Fig. 1). In The same example (see. Fig. 2) are the measures for the inclusion of the appropriate anodic voltage curves.
Beispiel 1 In einem Induktionsofen wurden 2 kg eines Gemisches, bestehend aus 49>3 Gew.% Nickel, 49,3 Gew.% Aluminium und 1,4 Gew. eines Aluminiumoxid-Graphitgemisches mit 80 Gew.% Kohlenstoff erhitzt. Example 1 In an induction furnace, 2 kg of a mixture were made up composed of 49> 3% by weight of nickel, 49.3% by weight of aluminum and 1.4% by weight of an aluminum oxide-graphite mixture heated with 80 wt.% carbon.
Durch die exotherme Reaktion wurden Temperaturen von ca. 15000C erreicht. Nach-Beendigung der Reaktion wird die Temperatur auf 13000C gesenkt und 20 Minuten nachgetempert. Anschließend wird die Schmelze innerhalb von 2 Stunden auf 250C abgekühlt und die Schmelzmasse auf die gewünschte Korngröße zerkleinert.Temperatures of approx. 15000C were reached as a result of the exothermic reaction. After the reaction has ended, the temperature is lowered to 13000 ° C. and 20 minutes post-tempered. The melt is then cooled to 250 ° C. within 2 hours and the molten mass is crushed to the desired grain size.
Die Aktivierung der zerkleinerten Legierung erfolgt durch zweistündiges Rühren in zeiger wässeriger Kalilauge bei Temperaturen zwischen 70 und 800C. Anschließend wird die Raney-Legierung mit Wasser weitgehend alkalifrei gewaschen und der erhaltene aktive Katalysator unter Triäthylen-Glykol aufbewahrt.The crushed alloy is activated for two hours Stir in watery potassium hydroxide solution at temperatures between 70 and 800C. Afterward the Raney alloy is washed largely free of alkali with water and the resulting active catalyst stored under triethylene glycol.
Die analytische und rönt#ographische Untersuchung einer Probe der abgekühlten und gereinigten Legierung ergab folgende Werte für deren Zusammensetzung (in Ges.%): A13Ni 72,5 Al3Ni2 23,0 Ni3C 2,5 Rest 1,5, vorwiegend Aluminiumoxid.The analytical and X-ray examination of a sample of the The cooled and cleaned alloy gave the following values for its composition (in total%): A13Ni 72.5 Al3Ni2 23.0 Ni3C 2.5 remainder 1.5, predominantly Alumina.
Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Co-haltige Raney-Legierung hergestellt. Es wurden folgende Ausgangsstoffe angewendet: 49 Gew. Kobalt, 49 Gew.% Aluminium und 2 Gew.% eines Aluminiumoxid-Graphit-Gemisches mit 80 Gew.% Kohlenstoff. Example 2 As described in Example 1, a Co-containing Raney alloy is produced manufactured. The following starting materials were used: 49 wt. Cobalt, 49 wt.% Aluminum and 2% by weight of an aluminum oxide-graphite mixture with 80% by weight of carbon.
Die analytische Untersuchung der aktiven Legierung ergab, daß eine Raney-Legierung mit Gehalten an Cobaltcarbid entstanden war. Es wurden folgende Werte für die analytische Zusammensetzung ermittel (in Gew.%): Al5Co2 86,5 ß-AlCo g,o Co2C 3,1 Rest 1,4, vorwiegend Aluminiumoxid.The analytical examination of the active alloy showed that a Raney alloy with cobalt carbide content was created. There were the following Determine the values for the analytical composition (in% by weight): Al5Co2 86.5 ß-AlCo g, o Co2C 3.1 remainder 1.4, predominantly aluminum oxide.
Beispiel 3 Im Induktionsofen wurden 4 kg eines Gemisches, bestehend aus 50 Gew.% Kobalt und 50 Gew. Aluminium auf 15000C erhitzt. Example 3 In the induction furnace, 4 kg of a mixture were made of 50% by weight cobalt and 50% by weight aluminum heated to 15000C.
0 Nach Beendigung der Reaktion wird auf eine Temperatur von 1350 C abgekühlt und in die Schmelze ein Aluminiumoxid-Graphit-Stab mit 40 Gew.% Graphit eingetaucht. Die Oberfläche des Stabes beträgt etwa 1,5 dm2. Nach 25 Minuten Temperzeit wird der Stab aus der Schmelze entfernt und die Schmelze wie in Beispiel 1 angegeben weiterbehandelt. 0 When the reaction is complete, the temperature is increased to 1350 C cooled and in the melt an aluminum oxide-graphite rod with 40 wt.% Graphite immersed. The surface of the rod is about 1.5 dm2. After 25 minutes of tempering the rod is removed from the melt and the melt is as indicated in Example 1 further treated.
Der aktive Katalysator hatte folgende Zusammensetzung (in Ges.%): Al5Co2 87,1 ß-AlCo 6,3 Co2C 4,8 Rest 1,8, vorwiegend Aluminiumoxid.The active catalyst had the following composition (in total%): Al5Co2 87.1 ß-AlCo 6.3 Co2C 4.8 remainder 1.8, mainly aluminum oxide.
Beispiel 4 Zu einer Mischung aus 127 g Caprolactim-0-methyläther und 380 ml Methanol wurden 25 g erfindungsgemäß hergestelltes aktives Kobalt gegeben und in einem 1 l-Autoklaven bei 1200C und 200 atü Wasserstoff hydriert. Die Wasserstoffaufnahme war nach 4 Stunden beendet. Der Kontakt wurde abfiltriert und das Lösungsmittel (Methanol) abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde destillativ gereinigt. Nach 4 g Zwischenlauf, der laut gaschromatographischem Befund zu 50 ffi aus Hexamethylenimin besteht, gingen zwischen 63 und 650c (60 Torr) 84 g gaschromatisch reines Hexamethylenimin über. Die Ausbeute berechnet sich damit zu 86>8 % der Theorie. Example 4 To a mixture of 127 g of caprolactim-0-methyl ether and 380 ml of methanol were added to 25 g of active cobalt prepared according to the present invention and hydrogenated in a 1 l autoclave at 1200C and 200 atm. hydrogen. The hydrogen uptake ended after 4 hours. The contact was filtered off and the solvent (Methanol) distilled off. The reaction product was purified by distillation. To 4 g intermediate run, which, according to gas chromatographic findings, consists of 50 ffi of hexamethyleneimine exists, went between 63 and 650c (60 Torr) 84 g of gas chromatographically pure hexamethyleneimine above. The yield is calculated to be 86> 8% of theory.
Wird zum Vergleich ein Raney-Kobalt-Kontakt vom Stand der Technik (Ni : Al = 1 : 1; Raney-Legierung) eingesetzt, so muß 13 Stunden hydriert werden und es werden einschließlich dem Zwischenlauf 75,6 g Endprodukt gewonnen; dies entspricht einer Ausbeute von 76,4 % der Theorie.A prior art Raney cobalt contact is used for comparison (Ni: Al = 1: 1; Raney alloy) is used, it has to be hydrogenated for 13 hours and 75.6 g of end product are obtained including the intermediate run; This matches with a yield of 76.4% of theory.
Beispiel 5 Wird wie in Beispiel 1 verfahren, aber statt des Caprolactim-O-methyläthers 1 Mol Butyrolactim-0-methyläther eingesetzt, so werden 0,92 Mol Pyrrolidin erhalten, d. ~#. 92 ß der Theorie. Example 5 The procedure is as in Example 1, but instead of caprolactim-O-methyl ether 1 mol of butyrolactim-0-methyl ether is used, 0.92 mol of pyrrolidine is obtained, d. ~ #. 92 ß of theory.
Beispiel 6 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, anstelle des Caprolactim-O-methyläthers jedoch 1 Mol 4,4,6-Trime-thyl-caprolactim-0-methyläther angewendet und bei einem Druck von 300 atü hydriert. Die Ausbeute an 4,4, 6-Trimethylhexamethylenimin vom Siedepunkt 1010C/65 Torr beträgt 92,6 %. Example 6 The procedure is as in Example 1, instead of caprolactim-O-methyl ether but 1 mole of 4,4,6-trimethyl-caprolactim-0-methyl ether applied and in one Hydrogenated under pressure of 300 atm. The yield of 4,4,6-trimethylhexamethyleneimine from Boiling point 1010C / 65 Torr is 92.6%.
Beispiel 7 Eine Mischung von 127 g Caprolactim-O-methyläther und 380 ml Methanol wird mit 25,4 g aktivem Nickel, das erfindungsgemäß hergestellt und mit absolutem Methanol wasserfrei gewaschen worden war, versetzt und in einem 1 l-Autoklaven bei 1300C und 200 atü mit Wasserstoff hydriert. Die Wasserstoffaufnahme setzt während des Aufheizens bei ca. 6500 ein und ist nach insgesamt 4 Stunden beendet, Der Kontakt läßt sich in sehr einfacher Weise durch Dekantieren und Waschen mit Methanol vom Rohaustrag trennen. Example 7 A mixture of 127 g of caprolactim-O-methyl ether and 380 ml of methanol is prepared with 25.4 g of active nickel according to the invention and had been washed anhydrous with absolute methanol, added and in one 1 l autoclave hydrogenated with hydrogen at 1300C and 200 atm. The hydrogen uptake puts during the heating up at about 6500 and is after a total of Completed 4 hours. The contact can be made in a very simple manner by decanting and washing with methanol to separate from the crude discharge.
Das Lösungsmittel Methanol wird durch Destillation entfernt und der Rückstand destillativ über eine kurze Kolonne gereinigt. Bei 63 Torr werden 80,6 g reines Hexamethylenimin im Temperaturbereich von 60 bis 6500 erhalten; das sind 81,5 % der Theorie.The solvent methanol is removed by distillation and the Purified residue by distillation over a short column. At 63 Torr it becomes 80.6 g of pure hexamethyleneimine obtained in the temperature range from 60 to 6500; these are 81.5% of theory.
Der Rückstand besteht aus 9 g eines hochsiedenden, nicht näher untersuchten Nebenproduktes.The residue consists of 9 g of a high-boiling, not investigated in more detail By-product.
Wird zum Vergleich ein Raney-Nickel-Kontakt üblicher Zusammensetzung und Herstellung eingesetzt, so setzt die Wasserstoffaufnahme bei ca. 9000 ein. Hydrierzeit 8 Stunden; Ausbeute 64,3 g, d. h. 65 % der Theorie; Rückstand 25 g. Der gebrauchte Kontakt ist nur nach sehr großem Aufwand vom Austrag zu trennen.A Raney nickel contact with the usual composition is used for comparison and production is used, the hydrogen uptake starts at around 9000. Hydrogenation time 8 hours; Yield 64.3g, i.e. H. 65% of theory; Residue 25 g. The used one Contact can only be separated from the discharge after a great deal of effort.
Beispiel 8 Drei Titanbleche, Proben 1 bis 3, mit den Abmessungen 100 x 10 x 1 mm wurden auf insgesamt 1/10 ihrer Oberfläche mit Hilfe eines Plasmabrenners mit folgenden Legierungen beschichtet: Probe 1: erfindungsgemäße Raney-Kobalt-Legierung Probe 2: Raney-Kobalt-Legierung vom Stand der Technik (Co:Al Gewichtsverhältnis von 1 : 1) Probe 3: Raney-Kobalt mit 1 % Chromgehalt. Example 8 Three titanium sheets, Samples 1 through 3, with the dimensions 100 x 10 x 1 mm were measured on a total of 1/10 of their surface using a plasma torch coated with the following alloys: Sample 1: Raney cobalt alloy according to the invention Sample 2: Prior art Raney cobalt alloy (Co: Al weight ratio of 1: 1) Sample 3: Raney cobalt with 1% chromium content.
Die drei beschichteten Titanbleche wurden in wässeriger 25%iger Kalilauge als Elektroden einer Elektrolysezelle benutzt, um kathodische und anodische Strom-Spannungskurven aufzunehmen (vgl. Fig. 1 und 2). Aus Fig. 1 entnimmt man, daß die erfindungsgemäße Kobalt-Legierung die geringste Überspannung und somit die höchste katalytische Aktivität aufweist. Für die Aufnahme der anodischen Stromspannungskurven wurde dem Elektrolyten 3 % Hydrazinhydrat zugegeben. Aus Fig. 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren für Dehydrierungen eine deutlich höhere Aktivität aufweisen als Katalysat m n vom Stand der Technik.The three coated titanium sheets were in aqueous 25% potassium hydroxide solution used as electrodes of an electrolysis cell to create cathodic and anodic current-voltage curves take up (see. Fig. 1 and 2). From Fig. 1 it can be seen that the inventive Cobalt alloy has the lowest overvoltage and therefore the highest catalytic activity having. The electrolyte was used to record the anodic voltage curves 3% hydrazine hydrate added. From Fig. 2 it can be seen that the inventive Catalysts for dehydrogenation have a significantly higher activity than catalyst m n from the state of the art.
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| DE19712159736 DE2159736C3 (en) | 1971-12-02 | Process for the production of nickel and cobalt catalysts from Raney alloys and their use |
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