DE2158030A1

DE2158030A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly (azidoformiaten)

Info

Publication number: DE2158030A1
Application number: DE19712158030
Authority: DE
Inventors: David Samuel Wilmington Del. Breslow (V.StA.)
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1970-11-23
Filing date: 1971-11-23
Publication date: 1972-05-25
Also published as: NL7116104A; FR2115968A5; IT941752B; CA973542A; US3696126A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DER WERTH · DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 80

WILSTORFER ETR. 33 -TEL. ίθ-illl 770S6I . LUCILE-CRAHN-STIt. 22 -TEL-(OSIII* 440B46

München, 22. Nov. 197.1 HL-33700

HERCULES INCORPORATED, Market Street 910, Wilmington, Delaware, USA

Verfahren zur Herstellung von Poly(azidoformiaten).

Diese Erfindung bezieht sich auf neue Poly(azidoformiate) und insbesondere auf Azidoformiate langkettiger Alkohole, die durch Hydrierung von dimeren Säuren erhalten werden. /azidoformiate sind eine gut bekannte Klasse von Verbindungen, die viele brauchbare Eigenschaften aufweisen. Eine der hervorstechendsten Eigenschaften der Poly(azidoformiate) ist ihre Fähigkeit, die verschiedensten Polymere zu vernetzen. Die bisherigen Azidoformiate hatten jedoch einen schwerwiegenden Nachteil, und zwar ihre Empfindlichkeit gegenüber Schlag, mit dem Ergebnis, daß Poly(azidoformiate) im allgemeinen als Sprengstoffe klassifiziert wurden. Das hat natürlich extreme Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung der' Verbindungen im Laboratorium und im Betrieb erforderlich gemacht. Am schwerwiegendsten war, daß hierdurch das Verschiffen der Verbindungen schwierig gemacht wurde. Sie müssen dabu/he 209822/1074 -₂-

her entweder in verdünnter Lösung, auf Ruß niedergeschlagen oder auf andere Weise verdünnt verschickt werden. . , Gemäß der Erfindung sind jetzt Poly(azidoforraiate) von Polyolen, die bei der Hydrierung von langkettigen, polymerisierten, ungesättigten Fettsäuren erhalten werden, hergestellt worden. Die Poly (azidoformiate) zeichnen sich dadurch aus, daß sie gegenüber Schlag nicht empfindlich sind. Deshalb können sie ohne Schwierigkeiten transportiert und ohne Gefahr verwendet werden. Gleichzeitig weisen sie alle erwünschten Eigenschaften der bisherigen Poly(azidoformiate) auf. Sie sind in einigen Fällen sogar bei der Vernetzung'von Polymeren wirksamer.

Es ist gut bekannt, daß langkettige, ungesättigte Fettsäuren durch Hitze, durch Behandlung mit einem Tonkatalysator, durch Behandlung mit einem Säurekatalysator, durch Behandlung mit einem Peroxyd oder durch irgendeine Kombination dieser Behandlungen polymerisiert werden können. Das Produkt einer solchen Polymerisationsreaktion ist im allgemeinen ein Gemisch von Dimeren, Trimeren, Tetrameren usw. bis zu Octameren. Der Durchschnittspolymerisationsgrad beträgt etwa 2-4. Die Struktur dieser niedrigen Polymeren ist nicht genau bekannt, aber es wird angenommen, daß sie aus einem Gemisch von gesättigten, ungesättigten und cyclischen polyfunktionellen Carbonsäuren bestehen.

Die vorherrschende Reaktion ist die Polymerisation durch bimolekulare Addition von ungesättigten Fettsäureradikalen, die zur Bildung von acyclischen und monocyclischen zweibasigen Säuren und acyclischen, monocyclischen und bicyclischen dreibasigen, tetrabasigen usw. Strukturen führt. Diese polybasigen Säuren werden häufig als dimere Säuren, trimere Säuren usw. bezeichnet. Fett-

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"~ 3 — ·

säuren, die so polymerisiert werden können, sind die mono-, di- und triäthylenisch ungesättigten Säuren, die 11 ~ 2-2 C-Atome enthalten, wie ündecylensäure, Tetradecencarbonsäure, Hexadecencarbonsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure usv/. und Gemische dieser Säuren-, wie Tallölfettsäuren, Leinölfettsäuren, Sojabohnenölfettsäuren usw..

Diese polymerisieren Säuren werden in gut bekannter Weise leicht zu Gemischen gesättigter und ungesättigter Polyols hydriert. Die Polyole werden dann zu Poly(azidoformiaten) umgesetzt, indem zuerst das Polyol mit Phosgen reagiert, um die Hydroxylgruppen in Chlorformiatgruppen umzuwandeln, und dann das letztere Produkt mit einem Azid, wie Natriumazid, reagiert.

Die so hergestellten Poly(azidoformiate) weisen eine hervorragende Verwendbarkeit als Vernetzungsmittel für die verschiedensten, gesättigten und ungesättigten Polymeren, wie natürlichen Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien, ÄPHD-Kautschuke, Neopren, Butylkautschuk, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Nitrilkautschuk, Polyacrylate, Urethankautschuke, Polysulfide, Polyäthylen, Polypropylen usw.,auf.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen erfindungsgerr.ä3en Poly (azidoformiate) und ihre Verwendung als Vernetzungsmittel. Prozente sind Gew.-%, wenn nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Die verwendete polymerisierte Säure war eine infnahdel erhültliehe.dimerisierte Tallölfettsäure, die etwa 75 % äimerisierte

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Säure und etwa 25 % trimerisierte Säure enthielt. Sie hatte eine Bromzahl von 50, eine Säurezahl von 191,7 und ein Molekulargewicht voh etwa 635.

450 g dieser dimeren Säure wurden in einem 1300 ml Autoklaven aus "rostfreiem Stahl bei 26O°C und 351,54 kg/cm Wasserstoffdruck unter Verwendung von 45 g eines mit Barium aktivierten Kupferchromitkatalysators und 150 ml wasserfreiem Methanol hydriert. Die Hydrierung wurde fortgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr auf-

^ genommen wurde. Die Gesamtreaktionszeit betrug etwa 7 Stunden. Die Wasserstoffaufnahme betrug etwa 2,9 Hol (94% der Theorie, berechnet auf die Säurezahl der dimeren Säure). Das Produkt wurde durch das Bett einer Filtrierhilfe (filter aid) filtriert, mit • Methanol und Benzol gewaschen, getrocknet und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das so erhaltene Polyol war ein schwach gelbes, viskoses öl. Seine Menge betrug 367 g (86 % der Theorie). Es besaß eine Hydroxylzahl von 206,6, eine Säurezahl von 1,1, eine Verseifungszahl von 6,2 und eine Wasserstoffaufnahme von 0,12 %.

" . Das Gemisch von 149 g des obigen Polyols und 50 ml Methylenchlorid wurde bei O⁰C tropfenweise zu 150 g flüssigem Phosgen gegeben. Nach etwa 16-stündigem Rühren bei 3°C wurde das überschüssige Phosgen durch Bespülen mit Stickstoff und anschließendes Anlegen eines Vakuums entfernt. Ein viskoses,schwach gefärbtes öl (180 g) wurde erhalten.

Zu einem Gemisch von 81 g Natriumazid, 100 ml Wasser, 250 ml Aceton und 500 ml Methylenchlorid wurden 175 g des oben hergestellten Poly(chlorformiates) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch

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wurde bei Zimmertemperatur etv/a 65 Stunden gerührt und anschließend mit 500 ml Wasser verdünnt. Die organische Schicht wurde.abgetrennt, 3 mal mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Es blieben 850 ml Lösung, die - 0,214 g/ml Azid enthielt, d.h. insgesamt 182 g Poly(azidoformiat). Die Verdampfung des Lösungsmittels ergab ein leicht viskoses bernsteinfarbenes öl. Die Infrarotanalyse zeigte, daß es 12,1 % N, enthielt. Der berechnete Wert für die vollständige Umsetzung beträgt 12,4.

Beispiel 2 · .

Die verwendete polymerisiert Säure war eine im Handel erhältliche trimere Säure, die etwa.90 % trimerisierte C₁₈-Säure (Sojabohnenölfettsäure) enthielt. Sie hatte eine Säurezahl von 187,8 und ein Molekulargewicht von etwa 950.

200 g dieser trimeren Säure wurden wie in Beispiel 1 beschrieben innerhalb von 3 Stunden hydriert. Das Produkt wurde durch das Bett einer Filtrierhilfe (filter aid)^ filtriert, mit Benzol und Methanol gewaschen und die Lösungsmittel wurden im Vakuum entfernt. Das Produkt war eine dicke, klare, dunkelgrüne.Flüssigkeit. Ihre Menge betrug 154,3 g. Die Analyse zeigte, daß sie eine Verseifungszahl von 25,6, eine Hydroxylzahl von 198,1 und eine Wasserstoffaufnahme von 0,19 % besaß.

Ein Gemisch von 143 g dieses Polyols und 50 ml Methylenchlorid v/urde bei 0°C zu 150' g flüssigem Phosgen gegeben. Nach 20-stün- · ■digem Rühren bei 3°C wurde das überschüssige Phosgen durch Bespülen mit Stickstoff entfernt und anschließend ein Vakuum ango- legt. Das so erhaltene Poly(chlorformiat) war ein bernsteinfarbe-

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nes viskoses Öl. Seine Menge betrug 170 g. ' -

Ein Gemisch von 165 g Poly(chlorformiat), 81 g Natriumazid, 100 ml Wasser, 250 ml Aceton und 500 ml Methylenchlorid wurde bei Zimmertemperatur etwa 65 Stunden schnell gerührt. Es wurde dann mit 500 ml Wasser verdünnt, die organische Schicht abgetrennt, 3 mal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das so erhaltene Poly(azidoformiat) lag nach der Entfernung des Lösungsmittels in einer iMenge von 155 g vor. Es war ein viskoses, fc bernsteinfarbenes öl. Die Infrarotanalyse zeigte, daß es 11,4 % N₃ enthielt. Der berechnete Wert war 11,7 %.

Beispiel 3

Eine polymerisierte Undecylensäure wurde hergestellt, indem 1000 g ündecylensäure mit 100 g sauren Ton und 50 g Wasser in einem verschlossenen Autoklaven 4 Stunden bei 245°C erhitzt wurden. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit einem Liter Benzol

filtriert
behändeIt,/das Benzol abdestilliert und der Rückstand bei einer Topftemperatur von etwa 25O°C bei 1 mm Druck abgestreift. Der Rückstand wurde dann in Methanol wie in Beispiel 1 beschrieben hydriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels verblieben 458 g Polyol, das entspricht einer Ausbeute für die beiden Stufen von 50 %. Das bernsteinfarbene öl besaß eine Hydroxylzahl von 320 und eine Säurezahl von 1,5.

Eine Lösung von 200 g dieses Polyols in 100 ml Methylenchlorid wurde bei O⁰C über einen Zeitraum von 1 Stunde zu 200 g Phosgen gegeben. Die Reaktion wurde in einem Eisbad 18 Stunden unter - Rühren durchgeführt und das überschüssige Phosgen durch Bespülen

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mit Stickstoff entfernt. Das Chlorformiat wurde anschließend zu einem Gemisch von 95 g Katriumazid,. 150 ml Wasser, 300. ml 7\ceton und 500 ml Methylenchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch 4 Tage bei Zimmertemperatur gerührt. Die organische Schicht wurde nach Zugabe von 500 ml Wasser abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel verdampft.'Es wurden so 265 g (94 % der Theorie) Poly(azidoformiat) als schwach bernsteinfarbenes öl erhalten. Die Infrarotanalyse zeigte einen Azidgehalt von 17 % (Theorie 17,5 %).

Die oben hergestellten Poly(azidoformiate) sind unempfindlich gegenüber Schlag beim Standardfalltest unter Verwendung eines 2 kg Gewichtes. (Das Verfahren wird in "The Chemistry of Powder and . Explosives" von T.L. Davis, Band I, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1941, Seite 21 beschrieben .J Sie werden auch dem Blei-Block-Kompressionstest unterworfen, d.h. sie geben Kompressionen von.weniger als 2,54 mm bei einem modifizierten Trauzl-Blei-Blocktest (ebenda Seite 24).

Die folgenden Beispiele zeigen die hohe Aktivität dieser Poly(azidof ormiate) als Vernetzungsmittel für verschiedene Polymere.

Beispiel 4

Polyäthylen wurde mit den in den Beispielen 1 und 2 hergestellten dimeren und trimeren Azidoformiaten kompoundiert, indem das Polyäthylen mit 1 Gew.-% phenolischem Antioxydationsmittel und einer 0,75 oew.-%igen Lösung des Azidoformiates in Methylenchlorid gemischt wurdenund anschließend das Lösungsmittel entfernt wurde.

•Jedes Gemisch wurde bei 160°C 14 Minuten durch Druckformen ge-

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härtet. .-. ■ . -.---■

Die mit dem Bistazidoformiat) des Beispieles 1 vernetzte Probe wies eine prozentuale Anquellung von 4480 auf und die mit den Tris(azidoformiat) des Beispieles 2 vernetzte wies eine prozentuale Anquellung von 3570 auf.

Beispiel 5

Ein ÄPIID- (Äthylen-Propylen-1,4-liexadien) -Elastomeres wurde mit fc den dimeren und trimeren Azidoformiaten der Beispiele 1 und 2 vernetzt. Die Proben des ÄPHD-Elastomeren wurden auf einer auf 76,7°C erhitzten Mühle mit 50 Gew.-% eines hochabriebfesten Hochofenrußes und 5,93 bzw. 5,95 Gew.-% der dimeren und trimeren Azidoformiate vermischt. Sie wurden dann 35 Minuten bei.150⁰C gehärtet. Unten sind die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Kautschuke aufgeführt. ■

Poly(azidoformiate) des Beispieles 1 Beispieles

Modul 100 %, kg/cm² ) 200 %, " " 300 %, " "

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, % · _# Härte (Shore A) Bruchfestigkeit

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde das Bis(azidoformiat) des Beispieles 1 auf _t ■ Rauch- Siliciumdioxyd gehalten. Das Produkt'

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16,17	21,09 ■
43,94	60,46
97,72	130,07
179,28	177,17
415	380
60	63
15	10

21 s β ο 3 ο

enthielt 5Q Gew. -% Azidoforrniat und wurde zum Vernetzen des in ' Beispiel. 5 beschriebenen JvPHD-KlastOKieren verwendet;. Die Formulierung und die Zugeigenschaften sind unten aufgeführt. Das kompoundierte Elastomere wurde 30 Minuten bei 150^pC gehärtet.

ÄPIID ". .

Ilochabriebf ester Hochofenruß Zinkoxyd

Polymerisiertes 2,2 *4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin

Das dimere Bis(azidoformiat) des Beispieles 1 auf ; - Rauch- Siliciumdioxyd

Modul, 100 %, kg/cm²

300 %, " ^M

Zugfestigkeit, kg/cmr ~ . _r

Dehnung, %

Druckfestigkeit (70 Stunden bei 150°C)

100 Telie 50 Teile .5,0 Teile

P,5 Teile

12,0 Teile

37,26 108,97 169,83 196,86 310 ■ 30

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Claims

^ 10 -

Paten t a η s ρ r fi ch e

V₄ ]A

Verfahren zur Herstellung von Poly (azidoforraiaten) , dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren aus Polyolen mit einem mittfc leren Polymerisationsgrad von etwa 2-4 hergestellt werden# wobei • die Polyole durch Polymerisation langkettiger äthyleniseh ungesättigter Sauren, die 11 - 22 C-Atome enthalten und mindestens eine ungesättigte Äthylenbindung aufweisen,erhalten werden,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole der Hydrierung unterworfen v/erden, um vor der Umwandlung zu Poly (azidoforiniaten) ein Gemisch von gesättigten und unge^· sättigten Polyolen zu bilden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, daß die hydrierten Polyole mit Phosgen und einem Azid unter Bildung von Poly (azidoforiniaten) behandelt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettigen Fettsäuren Tallöl-, Leinöl- oder Sojabohnerölfettsäuren sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettigen Fettsäuren dimerisiert oder trimerisiert sind.

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