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Farbesensibilisiertes lichtempfindliches Erzeugnis Die Erfindung
bezieht sich auf Verfahren, die besonders geeignet sind, lichtempfindliche Vorrichtungen
bzw.
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Anordnungen zu schaffen, die im Vergleich zu bekannten Anordnungen
einfallende energie in einem größeren Ausmaß aufnehmen bzw. absorbieren.
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Gemäß bereits bekannten Verfahren ist es möglich, lichtempfindliche
Kristallvorrichtungen und insbesondere lichtempfindliche Silberhalogenid-Eristallvorrichtungen
mit Hilfe spezieller Sensibilisierungsverfahren so herzustellen, daß sie eine elektromagnetische
Strahlung in einem größeren Ausmaß absorbieren undeine photochemische Reaktion zeigen.
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Zu diesen bekannten Verfahren gehört ein als "chemisches Sensibilisierungsverfahren"
bezeichnetes Verfahren. gemäß welchem ein lichtempfindlicher Kristall und insbesondere
ein lichtempfindlicher Silberhalogenidkristall mit bestimmten Verbindungen behandelt
werden kann, z.B. mit den in den U.S.A.-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 und
2 410 689 beschriebenen Verbindungen ferner mit salzen von Edelmetallen wie Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Iridium und Platin,
die alle zur Gruppe III
des periodischen Systems der Elemente gehören, und deren Atomgewicht über 100 liegt,
z.B.
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mit Kaliumchlorpl atinat, Natriumchlorpall adit, Ammoniumchlorrhodinat
und dergleichen, und zwar in Mengen, die unterhalb derjenigen Mengen liegen, welche
zu einer erheblichen Beschränkung der Verschleierung führen, wie es in der U.S.A.-Patentschrift
2 448 060 beschrieben ist, mit Goldsalzen, z B. Kaliumaurothiocyanat, Kaliumchloraurat,
Goldtrichlorid und dergleichen gemäß den U.S.A.-Patentschriften 2 597 856 und 2
597 915, mit Reduktionsmitteln wie Stannosalzen, zaB° Stannochlorid gemäß der U.S.A.-Patentschrift
2 487 850, mit Polyaminen, z.B. Diäthyltriamin gemäß der U.SeA.-Patentschrift 2
518 698, mit Spermin gemäß der U.S.A.-Patentschrift 2 521 925 oder mit Bis-(Aminoäthyl)-Sulfid
und seinen wasserlöslichen Salzen, wie es in der U.S.A.oPatentschrift 2 521 926
beschrieben ist; diese Verbindungen können einzeln oder in Form von Kombinationen
verwendet werden. Ein solches chemisches Sensibilisierungsverfahren führt zu einer
Steigerbung der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Silberhalogenidkrist alls
für elektromagnetische Strahlung innerhalh des Frequenzbereichs der natürlichen
Empfindlichkeitscharakteristik des Kristalls.
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Bei einem zweiten bekannten Verfahren handelt es sich um ein spektrales
oder optisches Sensibilisierungsverfahren, bei dem ein lichtempfindlicher Kristall
und insbesondere ein lichtempfindlicher Silberhalogenidkristall mit einer frequenzselektiven
Empfindlichkeitscharakteristik für elektromagnetische Strahlung versehen wird, und/oder
bei dem eine Steigerung der natürlichen spektralen Empfindlichkeit bewirkt wird.
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Im allgemeinen werden diese spektralen Sensibilisierungsverfahren
in der Weise durchgeführt, daß man dafür sorgt, daß bestimmte Flächen des Kristalls
einen oder mehrere Farbstoffe adsorbieren, die aus bestimmten Gruppen von Farbstoffen
gewählt
sind, welche vorzugsweise Cyaninfarbstoffe und ihnen verwandte Farbstoffe umfassen.
Nähere Angaben über Cyaninfarbstoffe, die insbesondere geeignet sind, eine spektrale
Sensibilisierung eines Silberhalogenid Kristalls zu bewirken, finden sich in dem
Werk "The Cyanine Dyes and Related Compounds" von F.M. Hammer.
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Unter der photographischen Wirkung kann man das photographische Ergebnis
verstehen, das sich beobachten läßt1 wenn ein elektron oder ein Energiereiz einem
lichtempfindlichen Lateriil, z.B. einem lichtempfindlichen Silberhalogenid kristall
zugeführt wird. In der Praxis kann man diese Wirkung dadurch messen, daß man den
Schwärzungsgrad ermittelt, der bei einem bestimmten lichtempfindlichen Material
durch einen Reiz der genannten Art hervorgerufen wird, und der einzelne Silberhalogenidkörper
entwicklungsfähig macht. Der Reiz, der die Eigenschaften des lichtempfindlichen
Materials verändert, so daß es entwicklungsfähig wird, wird dem lichtempfindlichen
Material entweder direkt durch eine auftreffende elektromagnetische Strahlung oder
von einer Farbstoffanordnung aus zugeführt, die durch einen Adsorptionsvorgang mit
dem lichtempfindlichen Material verbunden worden ist.
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Diese photographische Wirkung ist eine Funktion sowohl der Quantenmenge
bzw. des aufgenommenen Peizes als auch des relativen Quantenwirkungsgrades der von
dem System absorbierten Quanten. Mit anderen Worten, die photographische Wirkung
kann als eine Funktion der Reizaufnalimeneigung eines lichtempfindlichen Systems
und des Wirkungsgrades des Systems betrachtet werden, bei dem der absorbierte Reiz
ausgenutzt wird, um das lichtempfindliche Material entwicklungsfähig zu machen.
Im vorliegenden Fall wird der Quantenwirkungsgrad als Maß für die Quanten betrachtet,
die im Vergleich zur gesamten Quantenmenge, die von einem spektral sensit sierten
lichtempfindlichen System absorbiert wird und die photochemischen Änderungen auslösen.
Ein Quantenwirkungsgrad,
der weniger als 1 beträgt, würde z.B. anzeigen,
daß einige der absorbierten Quanten nicht an der Erzeugung der gewünschen Reaktion
teilgenommen haben.
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Gemäß der Erfindung wird eine Steigerung der Quanten-,aufnahmebereitschaft
eines spektral sensibilisierten lichtempfindlichen Systems auf eine solche Weise
erzielt, daß der Quantenwirkungsgrad des Systems in einem relativ geringen Ausmaß
oder überhaupt nicht beeinträchtigt wird.
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Der Erfindung liegt somit die Hauptaufgabe zugrunde, neuartige und
verbesserte Verfahren zu schaffen, die besonders geeignet sind, lichtempfindliche
Kristalle, be sondere lichtempfindliche Silberhalogenidkristalle, sowie solche Kristalle
umfassende Vorrichtungen oder Anordnungen zu schaffen, die eine höhere Empfindlichkeit
für elektromagnetische Strahlung aufweisen, da sie die einfallende slektromagnetische
Strahlung in einem größeren Ausmaß absorbieren.
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Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden
im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Es zeigt Fig. 1 eine graphische Darstellung, die es ermöglicht, die Äbsorptionsspektra
eines supersensibilisierten bindemittel freien Silberhalogenidmaterials (ausgezogene
kurve) und des gleichen Materials zu vergleichen, das eine zusätzliche Schicht aus
einer Energie absorbierenden und durchlassenden Substanz umfaßt (strichpunktierte
Kurve); Fig. 2, 3 und 4 Jeweils eine Wiedergabe der Keilspektrogramme, die durch
das bindemittelfreie supergensibilisierte lichtempfindliche Material nach Sig. 1
bei verschiedenen Konzentrationen der zur Supersensibilisierung dienenden Farbstoffe
erzeugt werden;
Fig. 5 eine Wiedergabe des Keilspektrogramms des
supersensibilisierten bindemittelfreien licht empfindlichen Materials nach Fig.
1, das die zusätzliche Schicht aus einer Energie absorbierenden und übertragenden
Substanz enthält; Fig. 6 eine Wiedergabe des Keilspektrogramms der Sensibilisierungsempfindlichkeit
des Farbstoffs, der die Energie absorbierende und übertragende Substanz umfaßt,
welche dem supersensibilisierten Material beigefügt wurde, dessen Keilspektrogramm
in Fig. 2 wiedergegeben ist, wobei die Beifügung dieser Substanz zu dem in Fig.
5 wiedergegebenen Keilspektrogramm geführt hat; Fig. 7 eine graphische Darstellung
zum Vergleichen der Absorptionsspektra einer supersensibilisierten Silberhalogenidemulsion
(ausgezogene Kurve) und der gleichen supersensibilisierten Emulsion, die eine zusätzliche
Schicht aus einer Energie absorbierenden und weiterleitenden Substanz enthält (strichpunktierte
Kurve); Fig. 8 eine Wiedergabe des Graukeilspektrogramms, das durch die supersensibilisierte
Silberhalogenidemulsion nach Fig. 7 erzeugt worden ist; und Fig. 9 eine Wiedergabe
des Graukeilspektrogramms, das durch die supersensibilisierte Silberhalogenidemulsion
nach Fig. 7 erzeugt worden ist, die die zusätzliche Schicht aus einer Energie absorbierenden
und durchlassenden Substanz enthält.
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Mit Hilfe der bis jetzt bekannten Verfahren, die so abgeändert sind,
daß sie es ermöglichen, eine spektrale Sensibilisierung eines lichtempfindlichen
Kristalls zu bewirken, um den Kristall farbempfindlich zu machen, wobei vorzugsweise
ein lichtempfindliches Silberhalogenidkristall sensibilisiert wird, wird ein Cyaninfarbstoff
in Form polymerer Aggregate zur Adsorption an der bzw. jeder Aufnahmefläche
des
Kristalls, gebracht, und zwar statistisch betrachtat in-Form einer Schicht von monomolekularer
Dicke oder mit einer noch geringeren Dicke. Die Oyaninfarbstoffe, die benutzt werden,
um einen lichtempfindlichen Kristall farbempfindlich zu machen, umfassen ein Bmidinium-Ionensystem,
bei dem beide Stickstoffatome in getrennten heterozyklischen Ringsystemen enthalten
sind, und bei dem sich die konjugierte Kette, welche die Stickstoffatome verbindet,
durch einen Teil jedes heterozyklischen Rings erstreckt. Bezüglich der Adsorption
wird allgemein angenimmen, daß es sich teilweise um eine unbekannte Art einer Chemisorption
zwischen negativen Öberflächenladungen des Kristalls, die s.B. von den überschüssigen
Halogenidkomponenten des Silberhalogenidkristalls geliefert werden und der positiven
Ladung des Oyaninfarbträgers handelt. Die Adsorption wird auch durch die Fähigkeit
begünstigt, Silberkomplexe aus Kernen zu bilden, die ein Amidinium- Stickstoffatom
eines heterozyklischen Ringsystems eines gewählten Oyaninfarbstoffs oder mehrerer
solcher Systeme enthalten, z.B. ein Schwefel-, Sauerstof£- oder Selenatom, oder
ein zweites Stickstoffatom, das nicht auf direkte Weise einen Bestandteil des Amidinium-Ionensystems
bildet.
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Bei der Anwendung bekannter Verfahren hat es sich ferner gezeigt,
daß der Wirkungsgrad der Farbsensibilisierung z.B. bei einem Silberhalogenidkristall
entsprechend einer Zunahme der Chemisorption des gewählten Xensi.bilisierungsfarbstoffs
in Form polymerer Aggregate auf den in Frage kommenden Flächen des Kristalls bis
zum Erreichen derjenigen Konzentration zunimmt, bei welcher sich die Steigerung
der Empfindlichkeit abflacht oder einen Höchstwert erreicht.
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Genauer gesagt hat es sich gezeigt, daß eine maximale Sensibilisierung
gewöhnlich bei einer Farbstoffkonzentration eintritt, die niedriger oder gleich
einer statistischen monomolekularen Schicht des Farbstoffs auf den adsorbierenden
Flächen des Kristalls ist. Tatsächlich wird die Konzentration
des
Farbstoffs für eine optimale Farbsensibilisierung gewöhnlich kurz vor dem Punkt
erreicht, an dem die Kristallfläche von einer monomolekularen Schicht bedeckt ist.
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Die durch einen Sensibilisierungsfarbstoff bewirkte Sensibilisierung
nimmt nicht proportional zur Konzentration des Farbstoffs zu, sondern sie durchläuft
bei zunehmender Konzentration ein Maximum, wie es z.3 in der U.ß.A.-Patentschrift
2 688 545 beschrieben ist. Versuche, die Farbempfindlichkeit des Kristalls dadurch
zu steigern, daß die Konzentration des Sensibilisierungsfarbstoffs erhiiht wird,
der von den betreffenden Flächen adsorbiert wird, und zwar über den Höchst- oder
Abflachungswert der Sensibilisierung hinaus, führen bei einer weiteren Steigerung
der Konzentration zu einer fortschreitenden Abnahme der Farbempfindlichkeit. In
diesem Zusammenhang sei auf die folgenden Veröffentlichungen verwiesen: F.M. Hammer,
"The Cyanine Dyes and Related Compounds" sowie A.V. Borirs 11lnvestigation of the
Concentration Effect in Optical Sensitization of Photographic Emulsions", Uspekhi
Nauch, Fab. Akad. Nauk.
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SSSR, Otdel. Ihim. Nauk. 7, 183-190 (1960)* In vielen Fällen nimmt
diese Abnahme der Farbempfindlichkeit des Kristalls katastrophale Ausmaße an, wenn
man die relative Menge des Farbstoffs, die benötigt wird, um die Empfindlichkeit
um einen bestimmten Schritt zu steigern, bevor das Maximum bzw. die Abflachung erreicht
wird, mit der gleichen Farbstoffmenge vergleicht, welche diejenige Menge überschreitet,
bei welcher eine optimale Sensibilisierung erzielt wird.
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Aus den vorstehenden Ausführungen ist somit ersichtlich, daß das einfache
Aufeinanderlegen von Farbstoffschichten auf dem Kristall nur dann zu einer Verbesserung
der Empfindlichkeit über den Abflachungsbereich hinaus führt, wenn mit der erfindungsgemäßen
Energieübertragung-"Schaltung" gearbeitet wird.
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Die Neigung - eines lichtempfindlichen Elements, das mehrere Kristalle
umfaßt, Energie oder Ladungsträger zu absorbieren, richtet sich allgemein nach dem
Vorhandensein einer ausreichenden adsorbierten wirksamen Farbstoffmenge zum Bewirken
einer maximalen Absorption sowie nach der Übertragung eines durch elektromagnetische
Energie herbeigeführten Photoreaktionsreizes auf den Kristall. Bei der erwahnten
Adsorption des Farbstoffs an den betreffenden Flächen des Kristalls in Form einer
monomolekularen Schicht wird bei weitem keine vollständige Adsorption der einfallenden
Strahlung erreicht. Bei auf bekannte Weise optisch sensibilisierten lichtempfindlichen
Elementen für photographische Zwecke, z.B. bei panchromatischen photographischen
Emulsionen, mit denen- eine Unterlage überzogen ist, und die eine relativ dünne
Schicht mit einer Dicke in der Größenordnung von etwa 7 Mikron bilden und eine Dispersion
lichtempfindlicher Silberhalogenidkristalle in einer Gelatinematrix umfassen, und
zwar z.B. in einer Konzentration von etwa 100 mg Silber je Quadratfuß (0,093 m2),
absorbiert das lichtempfindliche Element das verfügbare einfallende Licht nur in
einem Ausmaß von weniger als einem Drittel innerhalb des für photographische Zwecke
erwünschten Strahlungsfrequenzbereichs, so daß sich solche Elemente nichteinmal
ihrem potentiellen oder theoretischen Wirkungsgrad annähern. Die maximal absorbierte
Strahlung, die auf eine gegebene monomolekulare Farbstoffschicht zurückzuführen
ist, welche von einem lichtempfindlichen Kristall adsorbiert worden ist, entspricht
etwa 7% der gesamten einfallenden Strahlung, In diesem Zusammenhang wird auf die
folgende Veröffentlichung verwiesen: W. West und VeIe Saunders, 11Wissenschaftliche
Photographie, "Herausgeber W. Eichler,^X. Frieser und 0. Helwig, Verlag Dr. O. Helwig,
Darmstadt, 1958, S. 48.
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Da das vorstehend genannte, strahlung nur unvollständig absorbierende
System bereits im maximalen Ausmaß sensibilisiert ist, kann die Gesamtempfindlichkeit
des Systems nicht
einfach dadurch verbessert werden, daß man eine
größere Menge des gleichen Sensibilisierungsfarbstoffs hinzufügt.
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Die Abnahme der Empfindlichkeit, die sich ergibt, wens man die Anzahl
der bohichten aus dem Farbstoff vergrößert, die auf den Adsorptionsflächen des Kristalls
über diejenige Konzentration hinaus festgehalten werden, die für eine optimale Sensibilisierung
erforderlich ist, ist die Folge mehrerer in Beziehung zueinander stehender Wirkungen.
Zu diesen Wirkungen gehört die zunehmende Zusammenballung des Farbstoffs in Form
von Aggregaten, die nicht imstande sind, Ladungsträger oder Energie auf den Kristall
zu überführen; diese Aggregate konkurrieren untereinander um Adsorptionsplätze auf
den AdsorptionsSlächen des kristalls mit dem wirksamen F-rbstoff oder Farbstoffaggregaten,
die befähigt sind, eine Energieübertragung zu bewirken. Außerdem können in extremen
Situationen solche Aggregate zwangsläufig die vorhandene Empfindlichkeit oder bestimmte
Empfindlichkeit 5-frequenzen verdecken, die gewöhnlich durch den Farbstoff bereitgestellt
worden wären, der ohne das Vorhandensein solcher Aggregate adsorbiert worden ist.
Ferner ist die Katastrophale Wirkung, die sich ergibt, wenn die Konzentration für
den der optimalen Empfindlichkeit entsprechende Spitzen- oder Abflachungsbereich
überschritten wird, vermutlich zum Teil eine Folge des entstehen einer multimolekularen
Farbstoffschicht auf mindestens einem Teil der Adsorptionsflächen des Kristalls,
so daß das Farbstoffmolekül der multimolekularen Schicht, das der Adsorptionsfläche
am nächsten benachbart ist, infolge eines Einflusses des Kristalls ein niedrigeres
Energieabsorptions-Wellenlängenmaximum aufweist, als die zweiten und die weiteren
folgenden Farbstoffmoleküle, die räumlich von der Kristallfläche entfernt sind und
an das von der Kristalifläche adsorbierte molekül angrenzen. Wenn die Energieübertragungs-
oder Fluoreszenz-Emissionsbänder des an der Oberfläche des Kristalls
adsorbierten
Farbstoffmoleküls die Adsorptionsbänder der nachfolgenden Farbstoffmoleküle in der
Reihenfolge zunehmender Absorptionswellenlängen in wichtung von der Kristallfläche
weg überlappen, wird die durch eine Photonenerregung erzeugte Energie auf nicht
umkehrbare Weise in Richtung von dem licht empfindlichen Kristall weg übertragen,
so daß der Kristall der Energie beraubt wird, die er benötigt., um ansprechen zu
können. Dies steht in bbereinstimmungmit der von Forster aufgestellten Theorie der
strahlungslosen Energieübertragung sowie mit den Versuchsarbeiten von H. Kuhn und
anderen ; siehe Theodor Forster, "Fluoreszenz organischer Verbindungen, S. 83 bis
84; M.M. Zwick und H. Kahn, Z. Naturforschung 17a, 411 (1962) und K.H. Dnexhage,
M.M. Zwick undE. Kuhn, Ber. d. Bunsen Ges. f. physikal. Chemie 6,7, 62 (1963). Es
ist ohne weiteres ersichtlich, daß schon das Vorhandensein einer begrenzten Anzahl
von Plätzen auf der AdsorptionsSläche des Kristalls, die mit einer solchen schädlichen
multimolekularen Farbstoffschicht überzogen ist, einen außerordentlich wirksamen
Mechanismus bildet, der den gewünschten Energieübeftragungsweg in Richtung auf den
Kristall kurzschließt. Hierbei sind dann nicht nur aktive Plätze auf der Adsorptionsfläche
des lichtempfindlichen Kristalls mit Farbstoffmengen besetzt, die im Hinblick auf
ihre Struktur keine Energie in wichtung auf den Kristall weiterleiten können, sondern
das Farbstoffgefüge bildet zusätzlich einen Mechanismus, der bewirkt, daß Energie
aus der angrenzenden monomolekularen Farbstoffschicht von dem lichtempfindlichen
Kristall weg abgeleitet wird. Der größte Teil der gegenwärtigen Fachliteratur betrachtet
den Verlust an Blauempfindlichkeit bei hohen Farbstoffkonzentrationen als Folge
einer chemischen Desensibilisierung durch den Farbstoff, doch bietet sich hier ein
zweiter Mechanismus an, der zu einer Verringerung der Empfindlichkeit führt und
in einem gewissen Ausmaß eine unerwünschte Wirkung auf die Blauempfindlichkeit ausüben
kann.
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Um die genannten Schwierigkeiten zu verringern oder zu beseitigen,
ist bereits vorgeschlagen worden, in geeigneten Fällen das sogenannte Supersensibilisierungsverfahren
anzuwenden. Genauer gesagt wird ein Verfahren angewendet, das Maßnahmen umfaßt,
um auf einer Fläche eines lichtempfindlichen Kristalls im Wege der Adsorption eine
monomolekulare Schicht aus mehreren synergistischen Komponenten anzuordnen, von
denen mindestens eine einen Oyaninfarbstoff umfaßt, wobei gewöhnlich alle, jedoch
nicht notwendigerweise alle Komponenten eine gewählte Anzahl verschiedener Cyaninfarbstoffe
umfassen, um eine Erhöhung des Wirkungsgrades bezüglich der Energiequanten zu ersielen,
die auf eine durch Photonen herbeigeführte Erregung zurückzuführen sind. Jedoch
bewirkt dieses Verfahren, daß kediglich ein relativ "gutes" optisches Cyaninfarbstoff-
Sensibilisierungsmittel aus-einem relativ "schlechten" Sensibilisierungsmittel erzeugt
wird, und die kombinierten wirksamen Konzentrationen können im allgemeinen nicht
diejenige Konzentration überschreiten, welche sich bei der vorstehend beschriebenen
monomolekularen oder weniger als monomolekulare Schicht ergibt, währendimmer noch
eine maximale Sensibilisierung erzielt wird.
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Gemäß der Erfindung hat es sich nun überraschenderweise gezeigt,
daß man einem lichtempfindlichen kristall und insbesondere einem lichtempfindlichen
Silberhalogenidkristall eine höhere Empfindlichkeit, die auf eine stärkere Absorption
der einfallenden elektromagnetischen Strahlung zurückzuführen ist, mit Hilfe eines
Verfahrens verleihen kann, das Maßnahmen umfaßt, um im Wege der Adsorption mehrere
EnergieabAorptions- und Energieübertragungskomponenten in Form von Schichten auf'
die bzw. jede Aufnahmefläche des lichtempfindlichen Kristalls aufzubringen, wobei
die unmittelbar von der Kristallfläche adsorbierte Komponente eine Schicht aus einem
optischen Sensibilisierungsmittel und vorzugsweise einen Cyaninsensibilisierungsfarbstoff
umfaßt,
der in einer Konzentration vorhanden ist, die eine maximale
Sensibilisierung bewirkt und wobei jede nachfolgende Schicht eine Schicht aus einer
Komponente umfaßt, die Energieüber tragungs- oder Fluoreszenzemissionsbänder aufweist,
welche mindestens teilweise die nergieebsorptionsbänder der vorangehenden Komponente
überlappen und entsprechend der Reihenfolge sich fortschreitend verkleinernder Absorptionswellenlängen
von der Kristallfläche weg angeordnet sind. Ein optimaler Wirkungsgrad der Zufuhr
von Energie zu dem Kristall, die auf die Erregung durch Photonen zurückzuführen
ist, wird erzielt, wenn die das erfindungsgemäße Farbsensibilisierungssystem bildenden
Schichten monomolekular sind, denn in diesem Fall werden die Energieverluste, die
auf innere Effekte in den getrenntn Schichten der verschiedenen Stoffe zurückzuführen
sind, auf ein Mindestmaß verringert.
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Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein lichtempfindlicher
Kristall vorgesehen, der eine multimolekulare Schicht aufweist, die an den Aufnahmeflächen
des Kristalls adsorbiert ist, wobei diese multimolekulare Schicht von der Krist
all oberfläche ausgehend der Reihe nach eine etwa monomolekulare Schicht aus einem
Farbsensibilisierungsmittel umfaßt, die vorzugsweise in einer bestimmten Konzentration
einen Cyanin-Farbsensibilisierungsfarbstoff und einen Supersensibilisator dafür
enthält, welcher eine optimale Sensibilität bei einer monomolekularen Schicht liefert,
sowie mindestens eine monomolekulare Schicht aus einem Snergieabsorptions- und Übertragungsmaterial,
wobei diese letztere Schicht bzw. jede Schicht außerdem vorzugsweise einen Cyanin-Farbsensibilisierungsfarbstoff
enthält, und wobei jede Schicht einen Energieabsorptionsfrequenzbereich für durch
Photonenerregung erzeugte energie aufweist, der in einem höheren Frequenzbereich
liegt als der i;nergieabsorptionsfrequenzbereich der von der Kristallfläche aus
nächsten vorangehenden monomolekularen Schicht, und wobei alle monomolekularen Schichten
mit Ausnahme der der Kristallfläche
unmittelbar benachbarten Schicht
einen, Energieübertragungs oder Fluoreszenzemissions-Frequenzbereich haben, der
den Energieabsorptionsfrequenzbereich der nächsten vorangehenden Schicht überlappt,
so daß sich ein "Stromkreis" ergibt, der befähigt ist, dem Kristall Energie zuzuführen,
die von einer Erregung durch Photonen abgeleitet ist.
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Der gesamte Absorptionsfrequenzbereich der zusammengesetzten multimolekularen
Schicht umfaßt' die Summe der Absorptionsfrequenzbereiche der einzelnen Komponenten
und kann daher durch geeignete Wahl der Komponenten so festgelegt werden, daß er
jeden gewünschten speziellen Frequenzbereich elektromagnetischer Strahlung überdeckt.
Es sei ferner bemerkt, daß jede der Komponenten, die übertragene Energie aufnehmen,
auf einfallende elektromagnetische Strahlung zusätzlich zu der energie anspricht,
die auf eine Erregung durch Photonen zurückzuführen ist und zu den einzelnen Komponenten
und durch diese hindurch von anderen Bestandteilen der mehrschichtigen Anordnung
übertragen-wird.
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Zwar muß das die längste Wellenlänge absorbierende Materials bei
dem es sich um die Lomponente-handelt, die direkt an den Aufnahmeflächen des Silberhalogenidkristalls
adsorbiert ist, ein optisches Sensibilisierungsmittel sein, und diese Komponente
muß bezüglich des Kristalls ein besonderes Adsorptionsvermögen haben, wenn man dieses
Adsorptionsvermögen mißt und es mit dem Adsorptionsvermögen der übrigen Komponenten
der mehrschichtigen Anordnung vergleicht, doch ist es nicht erforderlich, daß irgendeine
oder mehrere der übrigen Komponenten selbst Farbsensibilisierungsmittel sind; wie
erwähnt, handelt es sich bei diesen Komponenten bei der bevorzugten Ausführungsform
jedoch um FE-rbsensibilisierungsmittel, die allerdings lediglich die Eigenschaft
haben, daß sie auf eine Erregung durch Photonen zurückzuführende Energie mit Hilfe
der-beschriebenen "LeitungswegeW übertragen, ohne schädliche Wirkungen auf das lichtempfindliche
System
auszuüben, dem sie zugeordnet sind. bezüglich des Adsorptionsvermögens der gemäß
der Erfindung zur Verwendung bei lichtempfindlichen Silberhalogenidkristallen vorgesehenen
Stoffe ist allgemein festzustellen, daß die die stärkste Adsorptionswirkung hervorrufenden
Stoffe unblockierte Selenazole sind, auf die Thiazole, Oxazole und Imidazole in
absteigender Reihe folgen. Dies bedeutet, daß ein Thiazol im allgemeinen ein adsorbiertes
Imidazol verdrängt, daß jedoch keine umgekehrte Verdrängung stattfindet.
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Zwar ist es vorzuziehen, daß sich die Komponenten des mehrschichtigen
Systems fest aneinander anlagern, und daß sie insbesondere ein starkes gegenseitiges
Änziehungsvermögen aufweisen, das z.B. auf aas Vorhandensein entgegengesetzter lonenladungen
oder geeigneter Wasserstoffbindungsgruppen oder dergleichen zurückzuführen ist,
doch können die verschiedenen Komponenten tatsächlich voneinander durch isolierende
Kornponenten getrennt sein, z.B. durch Bariumstearat oder dergleichen, wenn dies
in bestimmten Anwendungsfällen erwünscht ist, wobei sich eine Abnahme des Wirkungsgrades
der Energie-oder Ladungsträgerübertragung ergibt; beispielsweise wird eine Abnahme
des Wirkungsgrades des Energieübertragungsmechanis mus in der Größenordnung -on
50% beobachtet, wenn der intermolekulare Abstand zwischen auSeinander folgenden
Komponenten eine effektive isolierende Abmessung von etwa 100 Å umfaßt; eine Verringerung
des Wirkungsgrades in der Größenordnung von 98% ist zu beobachten, wenn die effektive
isolierende Abmessung etwa 200 Å beträgt. Ferner wird es in manchen Fällen zur Erleichterung
einer engen gegenseitigen Anlagerung der Komponenten, die das mehrschichtige System
bilden, vorgezogen, dafür zu sorgen, daß der bzw. jeder Oyaninfarbstoff mit Ausnahme
derjenigen Komponente, welche am weitesten von der.
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Kristallfläche entfernt ist, lineare Substituenten an dem bzw. jedem
heterozyklischen Stickstoffatom und insbesondere an denjenigen Stickstoffatomen
umfaßt, welche einen Beætandteil
des Amidiniumionensystems bilden,
wobei jeder Farbstoff einen oder mehrere solche Substituenten umfaßt, um die Bildung
eines mehrschichtigen Systems zu erleichtern oder mindestens nicht aktiv zu behindern,
das intermolekulare Abmessungen zwischen aufeinander folgenden Komponenten aufweist,
die genügend kurz sind, um eine Energieübertragung mit hohem Wirkungsgrad zwischen
den Komponenten zu ermöglichen.
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Beispielsweise werden niedrigere Alkylgruppen, z.B. Methyl-, Äthylgruppen
und dergleichen bevorzugt verwendet.
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Im folgenden werden Beispiele für Verfahren beschrieben, die es ermö£iichen,
die erfindungsgemäße neuartige Farbsensibilisierung zu bewirken.
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Beispiel 1 Um alle Wirkungen auszuschalten, die ein Bindemittel auf
die Empfindlichkeit eines Barbsensibilisierten Xichtempfindlichen Silberhalogenidsystems
nach der Erfindung ausüben könnte, wurde ein Bindemittelfreies Silberhalogenidmaterial
auf einer blattförmigen Unterlage aus Polyester dadurch hergestellt, daß auf die
Unterlage reines Silber in einer Menge von 38 mg je Quadratfuß aufgedampft wurde,
und daß dann das mit Silber überzogene Blatt in eine Bromidlösung eingetaucht wurde,
die 132,8 g Natriumbromjd und 5 cm3 elementares 3rom in 2 ltr Methanol enthielt.
Die Reaktion ist nach etwa 30 sec beendet, und es entsteht Silberbromid. Das bindemittelfreie
Blatt mit dem Silberbromid wird 10 sec lang in Methanol und dann in Aceton gewaschen
und dann an der Luft getrocknet. Dieses Berstellungsverfahren ist mit weiteren Einzelheiten
in der U.S.A.-Patentanmeldung 789 588 vom 7. Januar 1969 beschrieben.
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Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Sensibilisierung einer mehrschichtigen
Anordnung mit mhreren Komponenten zu ermitteln, wurde eine F.rbser,sibilisierung
des bindemittelfreien Silberbromidmaterials mit Hilfe eines Supersensibilisierungsgemisches
in
Form einer Iosung durchgeführt, die einen Rot absorbierenden Farbstoff enthielt,
der der folgenden Formel entsprach:
Ferner enthielt das Gemisch einen Blau absorbierenden Supersensibilisierungsfarbstoff,
der der folgenden Formel entspraeh:
Die Konzentrationswerte der in der Lösung vorhandenen Farbstoffe betrugen 1 x 10
4 bzw. 1 x 10 6 molar. Die mit dem Silberhalogenid überzogenen Blätter wurden in
das Farbstoffbad 5 bzw. 15 bzw. 20 sec lang eingetaucht, in zwei auSeinander folgenden
Methanolbädern und in einem Acetonbad gewaschen und an der Luft getrocknet.
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Ein Absorptionsspektrum für das 5 sec lang sensibilisierte Material
wurde aus Reflexions- und Lichtdurchlässigkeitswerten mit Hilfe eines Spektrophotometers
der Bauart Cary 14 gewonnen; dieses Spektrum ist in Fig. 1 als ausgezogene Kurve
dargestellt. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß dieses Material einen gut ausgeprägten
Spitzenwert bei 592 nm zeigt.
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Dann wurden Aktionsspektra des farbsensibilisierten lichtempfindlichen
Materials mit Hilfe eines Polaroid-Graukeilspektrographen hergestellt. Die verschiedenen
Spektra, die für das 5 bzw. 15 bzw. 20 sec lang getränkte Material gelten, sind
in Sig. 2, 3 und 4 wiedergegeben. Ein Vergleich dieser drei Aktionsspektra zeigt,
daß die Zone der maximalen Farbsensibilisierung bzw. die Abflachungszone erreicht
worden ist, da die Rotempfindlichkeit und die natürlicheBlauempfindlichkeit im wesentlichen
gleich sind. Innerhalb der Versuchstoleranzen sind auch keine Empfindlichkeitssteigerungen
oder Verringerungen zu erkennen.
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Als nächstes wurde das 5 sec lang mit dem erwähnten Supersensibilisierungs-Farbstoffgemisch
getränkte Material in einer 1 x 10-4 molaren Methanollösung eines Grün absorbierenden
Farbstoffs getränkt, der der folgenden Formel entsprach:
Die Tränkung dauerte 15 sec; das tiaterial wurde zweimal in methanol und einmal
in Aceton gewaschen und dann an derLuft getrocknet. Das Absorptionsspektrum dieses
Materials ist in Fig. 1 als strichpunktierte Kurve dargestellt, während Fig. 5 das
zugehörige Aktionsspektrum zeigt. Besonders bemerkenswert ist die ausgeprägte Zunahme
der photographischen Empfindlichkeit in dem Bereich zwischen 520 und 580 nm, die
auf das Vorhandensein der Schicht aus dem Energie absorbierenden und übertragenden
Material zurückzuführen ist, welche dem Supersensibilisierungs-Farbstoffgemisch
direkt überlagert ist.
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Die scharf ausgeprägte Spitze bei 580 mm entspricht dem
Aktionsspektrum
des allein wirksamen, Grün absorbierenden Farbstoff, das in Fig. 6 dargestellt ist.
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Die bei diesem Versuch angewendete Supersensibilisierungskombination
ist derart, daß sie nicht zu einer eine scharf ausgeprägte Spitze aufweisenden Zone
maximaler Sensibilisierung als punktion der Überdeckung durch den FCTbstoff führt,
sondern daß sich ein Plateau maximaler Sensibilisierung ergibt, das sich über einen
großen Bereich der Farbstoffüberdecicung erstreckt. Um angenähert den Flächeninhalt
des bei diesem versuch verwendeten bindemittelfreien lichtempfindlichen Materials
zu ermitteln, wurde eine gewisse Lunge von radioaktivem Thiosulfat zur Adsorption
an der Oberfläche des Materials gebracht und mit der menge von radioaktivem thiosulfat
verglichen, die von einem Kristall mit einer gegebenen Oberfläche adsorbiert wurde.
Auf diese Weise wurde festgestellt, daß die aktive Fläche, die von dem bindemittelfreien
Material eingenommen wird, mit der aktiven Oberfläche des Kristalls vergleichbar
ist. Jedoch wird die Absorption des farbsensibilisierten bindemittelfreien Materials
im Vergleich zur Absorption eines einzelnen perfekten kristalls, der mit einer Farbstoffschicht
überdeckt ist, durch die Wirkungen der Lichtstreuung und der inneren Reflexion gesteigert.
Jedoch selbst dann, wenn man das Auftreten maximaler Absorptionswerte auf diese
Wirkungen zurückführt, d.h. eine Absorption von etwa 15% bei 620 nm, zeigt die photographisch
aktive Fläche des supersensibilisierten Materials (siehe Fig. 1) an, daß mehr als
eine Schicht des supersensibilisierten Farbstoffs auf der Oberfläche des bindemittelfreien
lichtempfindlichen materials vorhanden ist, und zwar im Hinblick auf die schon erwähnte
Tatsache, daß eine monomolekulare Farbstoffschicht auf einem einzigen Kristall etwa
7,0 der einfallenden Strahlung absorbiert. Außerdem ist zu berücksichtigen, daß
der in dem Supersensibilisierungsgemisch verwendete, Rot absorbierende Farbstoff
ein Thiazol enthält, während der Grün absorbierende Farbstoff
ein
Imidazol umfaßt. Wie erwähnt, verbindet sich ein thiazol erheblich zäher mit einem
Silberhalogenidmaterial als ein Imidazol, und während das Thiazol ein Imidazol von
der Oberfläche eines Silberhalogenidgefüges verdrängt, findet eine umgekehrte Verdrängung
nicht statt. Somit ist festzustellen, daß bei dem hier beschriebenen Versuch das
bindemittelfreie Material von dem erwähnten Supersensibilisierungsgemisch vollständig
überdeckt wird, daß sich die Schicht aus dem Grün absorbierenden Farbstoff auf dieser
Schicht ablagert, und daß dieser Farbstoff nicht mit dem Rot absorbierenden Farbstoff
um Adsorptionsplätze koAkurriertO Beispiel II Eine Silberåodchlorbromidemulsion,
die 1% Jodid enthielt und eine sehr enge Korngrößenverteilung aufwies, wurde auf
bekannte Weise unter Verwendung der nachstehend genannten Lösungen hergestellt:
Lösung A Destilliertes Wasser 5750 g Kaliumchlorid 205 g Die Lösung wurde hergestellt
durch Auflösen von 800 g Gelatine in 8800 citi3 destilliertes Wasser und durch Einstellen
des pH-Wertes auf 10; dann wurden 88 g Phthalsäureanhydrid in 616 cm3 Aceton beigefügt
und der pH-Wert auf 6 eingestel3t.l.enge der Lösung 2260 g lösung B Destilliertes
Wasser 53)76 g Kaliumchlorid 1026 g Lösung C Destilliertes Wasser 5356 g Silbernitrat
- 2000 g
Lösung D Destilliertes Wasser 5300 g Kal iumbromid 1365
g Kaliumjodid 20 g Lösung E gelatine 950 g Zur Herstellung der emulsion wurden auf
bekannte Weise die Lösungen B und C der Lösung A in Form zweier Ströme im Verlauf
von etwa 3,5 min zugeführt. Nach einer Digestions periode von 5 min wurde die Lösung
D im Verlauf von weiteren 3,5 min beigefügt. Nach einer Digestionsperiode von 35
min und dem üblichen Ausflochen und Waschen wurde die Lösung E beigefügt, und dann
wurde eine Nachreifung bei 54° C und einem pH-Wert von 5,7 während einer Zeit von
3,5 Stunden durchgeführt. Unter Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten
Emulsion wurden Negative auf einer klaren Cellulosetriacetatbasis hergestellt, die
beim Entwickeln in dem unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung "Dektol" erhältlichen
Entwickler bei einer Entwicklungsdauer von 1,75 min bei 210 C einDmax von 2,36,
ein Dmin von 0,03 undeine ASA-Empfindlichkeit von 8 aufwiesen; der Dektol-Eftwickler
wird von der Eastman Kodak Company hergestellt; eine Entwicklerlösung mit 1500 g
Wasser enthält 30 g p-ldethylaminophenol sulfat, 45 g Wasserfreies N-triumsulfit,
12 g Hydrochinon, 80 g Natriumcarbonatmonohydrat sowie 2 g Kaliumbromid.
-
Als nächstes wurden Methanollösungen von Rot, Grün und Blau absorbierenden
Cyaninfarbsto£fen hergestellt, die je cm3 Methanol 1 mg Farbstoff enthielten und
den folgenden Formeln entsprachen:
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Emulsion wurden Versuche durchgeführt,
bei denen die Konzentration des Rot absorbierenden Farbstoffs je Gramm Silber 0,25
bzw.
-
0,50 bzw. 0,75 bzw. 1,0 bzw. 2,0 bzw. 4,0 mg betrug, und es wurde
festgestellt, daß-eine maximale Sensibilisierung der emulsion durch diesen Farbstoff
erzielt wird, wenn man etwa n mg des Farbstoffs je Gramm Silber verwendet. Es zeigte
sich, daß die maximale Farbempfindlichkeit bei einer Supersensibi lisierung des
Rot adsorbierenden Farbstoffs mit dem Blau
absorbierenden Farbstoff
erzielt wurde, wenn der ot absorbierende Farbstoff in einer Konzentration von 0,9
mg je Gramm Silber vorhanden war, und wenn das Gemisch ein molares Äquivalent des
Blau absorbierenden Farbstoffs, d.h. das o,7 mg, enthielt.
-
Auf der Basis von Informationen über die Kornform und die Korngröße
der in der beschriebenen Weise hergestellten Emulsion, die aus Mikrophotographien
gewonnen wurden, wurde berechnet, daß eine monomolekulare Überdeckung der Körner
mit dem Rot absorbierenden Farbstoff allein geweben ist, wenn etwa 1,5 mg des roten
Farbstoffs je Gramm Silber vorhanden sind. Hieraus wurde berechnet, daß eine Supersensibilisierungsfarbstofflösung,
die 1,6 mg von mit blauem Farbstoff supersensibilisiertem rotem Farbstoff enthält,
wobei die Farbstoffe in äquimolaren Mengen vorhanden sind, 1,09 monomolekulare Farbstoffdeckschichten
auf den Kornflächen an einem Punkt liefern würde, der im maximalen Xensibilisierungsbereich
der supersensibilisierten Emulsion liegt.
-
teilmengen der in der beschriebenen Weise hergestellten Emulsion,
die 1 g Silber enthielten, wurden abgemessen und bei 38° C niedergeschmolzen. Einer
solchen teilmenge wurde eine vorgemischte Methanollösung beigefügt, die O,g mg des
erwähnten roten Farbstoffs und 0,7 mg des erwÄhnten blauen Supersensibilisators
sowie eine kleine Menge des Benetzungs mittels Aerosol OT enthielt. Dieses Gemisch
wurde bei 38° C 20 min lang gerührt.
-
Eine zweite Teilmenge wurde unter Verwendung der gleichen Stoffmenge
wie im vorangehenden Absatz niedergeschmolzen und sensibilisiert. Nach dem Rühren
wurden jedoch 1,63 mg des erwähnten grünen Farbstoffs und eine zusätzliche kleine
Menge des Aerosols OT beigefügt. Es wurde berechnet, daß diese Menge des grünen
Farbstoffs in der verwendeten Emulsion eine etwa 0,9-fache monomolekulare Schicht
bildete. DESS Gemisch
wurde erneut 20-min lang bei 38° C gerührt.
-
Proben jeder dieser beiden. sensibilisierten Emulsionen wurden in
Form von überzügen auf eine Cellulosetriacetatbasis aufgebracht. Nach der Trocknung
wurden Absorptionsspektra und Graukeilspektrogramme hergestellt. Das Absorptionsspektrum
der supersensibilisierten Emulsion ist in Fig. 7 als ausgezogene Kurve dargestellt,
und das Absorptionsspektrum der supersensibilisierten Emulsion, welche die Schicht
aus dem grünen Farbstoff enthält, erscheint in Fig.. 7 als strichpunktierte Kurve,
Das Graukeilspektrogramm für die supersensibilisierte Emulsion ist in Fig. 8 dargestellt}
wahrend Fig. 9 das Graukeilspektrogramm der supersensibilisierten Emulsion wiedergibt,
die zusätzlich eine Schicht aus dem grünen farbstoff enthält0 Auch in diesem Fall
gilt die weiter oben getroffene Feststellung, daß es unwahrscheinlich ist, daß die
Imidazolverbindung die Oxazol- oder Thiazol -verbindung an der Kristalloberfläche
verdrängt.
-
Ein Vergleich der Graukeilspektrogramme nach Fig. 8 und 9 führt zwingend
zu der Schlußfolgerung, daß die erkeLnbare Zunahme der Empfindlichkeit auf das Vorhandensein
der Schicht aus dem grünen Farbstoff zurückzuführen ist, die den supersensibilisierten
lichtempfindlichen Körnern überlagert ist, aus denen sich die Emulsion zusammensetzt.
Bei der Betrachtung der Absorptionsspektra zeigt es sich z.B., daß bei etwa 500
nm bei dem den grünen Farbstoff enthaltenden System eine annähernd doppelt so starke
Absorption zu beobachten ist, bei dem nur supersensibilisierten System, und die
Graukeilspektrogramme zeigen tatsächlich bei dem den grünen Farbstoff enthaltenden
System bei 500 nm eine Empfindlichkeit, die um etwa eine Blendeneinheit hoher ist.
-
Annähernd die gleiche Beziehung gilt bei 580 nm, d.g. dem Hauptwirkungsgebiet
des grünen Farbstoffs (siehe Fig. 6).
-
Gemäß der erfindung ist somit einem lichtempfindlichen System eindeutig
eine höhere Empfindlichkeit verliehen worden, und
zwar mit Hilfe
eines Verfahrens, das bis jetzt nicht -nur un bekannt war, das vielmehr praktisch
sogar kontraindiziert war (siehe U.S.A.-Patentschrift 2 688 545).
-
Um ein Beispiel für die Erfindung zu geben, bei dem drei direkte
Farbstoffschichten zum Verstellen eines photographischen Filmelements verwendet
werden, wobei mit einer lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsion gearbcitet
wird, die farbsensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidkristalle der soeben
beschriebenen Art enthält, sei erwähnt, daß man die Silberhalogenidkristalle erzeugen
kann, indem man ein wasserlösliches Silber walz, z*B0 Silbernitrat, mit mindestens
einem wasserlöslichen Halogenid, z.B.
-
Ammonium-, Kalium- oder Katriumbromid, vorzugsweise zusammen mit einem
entsprechenden Jodid in einer wässerigen Lösung eines Peptisierungsmittels wie einer
colloidalen Gelatinelösung reagieren läßt, indem man eine Digestion der Dispersion
bei einer erhöhten Temperatur durchführt, um ein stärkeres Kristallwachstum zu erzielen,
indem man die so erhaltene Dispersion auswäscht, um unerwünschte Reaktionsprodukte
zu beseitigen, wobei die noch vorhandenen Reste wasserlöslicher Salze durch Abkühlen
der Dispersion beseitigt werden, indem man die fertige Dispersion zu nudelförmigen
Strängen verarbeitet, indem man die nudelförmigen Stränge-mit kaltem Wasser wäscht
oder alternativ eines der verschiedenen Ausflockungsverfahren anwendet, die geeignet
sind, unerwünschte Bestandteile zu entfernen, wie es z.B. in den U.S.A.-E-tentschriften
2 614 928, 2 614 929 und 2 728 662 beschrieben ist, und indem man eine Nachreifung
der Dispersion bei einer erhöhten Temperatur in Verbindung mit der Beifügung von
Gelatine und verschiedenen Zusatzstoffen durchführt, bei denen es sich z.B. um die
weiter oben genannten chemischen Sensibilisierungsmittel und dergleichen handelt;
diese Arbeitsschritte werden sämtlich unter Anwendung bekannter Veriahren durchgeführt,
wie es in dem Werk Photography Its Materials and Prozesses" von C.B. Iieblette,-6.
Auflage, 1962, beschrieben
ist.
-
Eine optische Sensibilisierung der Silberhalogenidkristalle der Emulsion
kann dann durchgeführt werden, indem man die Emulsion nacheinander in Berührung
mit einer wirksamen Konzentration der Farbstoffe bringt, die den folgenden Foriaeln
entsprechen:
Hierin ist X ein anion, wie es üblicherweise bei Cyaninfarbstoffen verwendet wird,
und vorzugsweise ein relativ kleines kompaktes Anion; jeder dieser Farbstoffe wird
in einem Dispergierungslösungsmittel, z.B. Methanol, Ethanol, Aceton, Wasser oder
dergleichen gelöst.
-
Die Wellenlängen, bei denen eine maximale Absorption erzielt wird,
liegen bei den Farbstoffen nach den drei vorstehenden Formeln bei etwa 574 nm bzw.
562 nm bzw. 487 nm; diese Wellenlängen sind nach dem Verfahren von John R. Platt
(Journal of Chemical Physics, Bd. 25, S. 80, 1956) berechnet;
diese
Farbstoffe weisen Bandbreiten auf, bei denen die Absorptionsfrequenz des Thiazolmaterials
in den Durchlässigkeits frequenzbereich des Oxazolmaterials fällt, und das Belenazolmaterial
hat einen solchen Absorptionsfrequenzbereich, daß sich in Verbindung mit dem Durchlässigkeitsfrequenzbereich
des Thiazolmaterials ein Energieleitungskreis ergibt, der sich von der äußersten
Komponente aus in Richtung auf das lichtempfindliche Materia erstreckt0 Nach der
Farbsensibilisierung kann man die Emulsion mit beliebigen weiteren gewünschten Zusatzstoffen,
z.B. Filmbildungsmitteln und dergleichen, versehen, und das Gemisch wird mit Hilfe
von auf dem Gebiet der Herstellung photographischer Emulsionen bekannter Verfahren
zu einem ueberzug verarbeitet und behandelt.
-
Alternativ kann man einen Emulsionsüberzug auf eine geeignete Unterlage
aufbringen, woraufhin der ueberzug nacheinander in die verschiedenen Lösungen von
Cyaninfarbstoffen eingetaucht wird.
-
Im Hinblick auf die vorstehend gegebenen Beispiele ist ersichtlich,
daß gemäß der Erfindung eine Energieleitung geschaffen ist, die Energie, welche
bei einer Erregung durch Photonen entsteht, einem lichtempfindlichen Material durch
eine strahlungslose Übertragung zwischen verschiedenen Schichten zugeführt wird,
die von dem licht empfindlichen Element ausgehend Materialien umfassen, welche lbsorptionsfrequenz
bereiche für elektromagnetische Strahlung von zunehmender Höhe aufweisen, wobei
die Durchlässigkeitsbereiche der aufeinander folgenden Materialien jeweils den Absorptionsbereich
des nächsten vorangehenden Materials überlappen.
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Gemäß der Erfindung ist es zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderlich,
daß der Farbsensibilisierungsfarbstoff, der direkt zur Adsorption an dem lichtempfindlichen
Material gebracht wird, in einem solchen überdeckungsgrad
vorhanden
ist, daß eine Sensibilisierung erzielt wird, die dem Lmaxisum für den betreffenden
Farbstoff oder das Farbstoffsystem und das betreffende lichtempfindliche Material
entspricht oder aich diesem Maximum annähert. Dieser Bereich wird gemäß den vorstehenden
Ausführungen gewöhnlich bei einer Überdeckung erreicht, die etwa einer monomolekularen
Schicht oder einem etwas geringeren Betrag entspricht. Die nichstfolgenden Schichten
oder Farbstoffmaterialien, die in der beschriebenen Weise gewählt werden, z.B. unter
Benutzung eines Graukeilspektrographen, bilden zwar eine Energieleitung von maximalem
Wirkungsgrads wenn sie als monomolekulare Schichten vorhanden sind, doch können
sie auch in Form multimolekularer Schichten vorhanden sein, wobei der innere Quantenverlust
je multimolekulare Schicht relativ klein ist.
-
Gemäß der Erfindung kommt daher eine kritische Bedeutung der Beziehung
zwischen dem optischen Sensibilisierungsfarbstoff, der zur direkten Adsorption an
der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials gebracht worden ist, und den darüber
liegenden Schichten sowie der Beziehung zwischen den aufeinander folgenden Schichten
untereinander zu, und zwar insofern, als die aufeinander folgenden Material schichten
von der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements aus betrachtet zunehmend größer
werdende Abscrptionsbereiche und Durchlässigkeitsbereiche aufweisen müssen, die
jeweils innerhalb des Absorptionsbereichs der nächsten vorangehenden Materialschicht
liegen. Wenn man fortführt, Energie absorbierendes Material zu einem farbsensibilisierten
lichtempfindlichen Elemeint in der erfindungsgemäßen Beize hinzuzufügen, wird somit
im Gegensatz zum Stand der technik keine Verringerung der Empfindlichkeit bewirkt,
bzw. es tritt keine Stagnation bei einem bestimmten. Empfindlichkeitsplateau auf,
sondern es wird eine Steigerung der Empfindlichkeit erzielt, wobei sich der Quautenwirkungsgrad
des Systems nur geringfügig oder praktisch überhaupt nicht verringerte
Zvvar
wird es, wie vorstehend erwähnt, vorgezogen, dafür zu sorgen, daß die l.iaterialienf
welche die Schichten des erfindungsgemäßen Energieübertragungsweges bilden und der
anfänglich adsorbierten Schicht vorgelagert sind, Farbsensibilisierungsfarbstoffe
umfassen, doch kommt dieser Tatsache keine kritische Bedeutung zu. Beispielsweie
kann jede der Schichten, die der anfänglich adsorbierten Farbsensibilisierungs-Farbstoffschicht
verlagert ist, ein anorganisches Material umfassen, vorausgesetzt, daß die genannten
Bedingungen bezüglich der Frequenzabsorption und der Durchlässsigkeit bzw. Energieübertragung
bei den verschiedenen Schichten des Systems erfüllt sind. Anorganische Bestandteile
der erfincungsgemäßen Leitungswege können den Systemen mit Hilfe bekannter Adsorptionsverfahren
beigefügt werden, um die erforderliche dünne Schicht zu erzeugen. Um die Bildung
eines gleichmäßigen Niederschlags zu gewährleisten, wird es bei zahlreichen anorganischen
photoleitfähigen Stoffen bevorzugt, sie im Wege des Aufdampfens aufzubringen.
-
Zu den zahlreichen S>-stemen, die man unter Verwendung anorganischer
Bestandteile herstellen könnte, um insgesamt eine Farbsensibilisierungsanordnung
zu schaffen, gehört z.B.
-
ein System, bei dem mit phosphor dotiertes Galliumarsenid auf einem
nahezu eine Infrarotsensibilisierung bewirkenden Farbstoff niedergeschlagen wird,
der direkt zur Adsorption an einer Fläche eines Bromsilberkristalls gebracht worden
ist.
-
Bei dieser Ausführungsform ist es ebenso wie bei bestimmten schon
beschriebenen Ausführungsformen vorzuziehen, eine als Abstandhalter wirkende Schicht
zu verwenden, die z.B. Bariumstearat umfaßt, um zu gewährleisten, daß zwischen dem
Silberhalogenid und dem Galliumarsenid keine Reaktionsprodukte gebildet werden,
welche die Leistungsfähigkeit des gewünschten Leitungsweges beeinträchtigen. Zwar
könnte man Galliumarsenid verwenden, das nicht mit phosphor dotiert ist, doch liegt
es für jeden Fachmann auf der hand, daß das Ausmaß der Dotierung mit Phosphor den
Frequenzemissionsbereich des
Galliumarsenids bestimmt. Je nach
dem Barbstoff,-der in Verbindung mit Galliumarsenid verwendet werden soll, kann
man daher die Empfindlichkeit des Farbstoffs dadurch abstimmen, daß man das Ausmaß
der Dotierung mit Phosphor sorgfältig wählt.
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Ein typischer Farbsensibilisierungs-Farbstöff, der zur Adsorption
an der Oberfläche eines Bromsilberkristalls gebracht werden kann, um in Verbindung
mit Galliumarsenid verwendet zu werden, das mit idosphor dotiert ist, entspricht
der folgenden Formel:
Dieser Farbstoff ist befähigt, elektromagnetische Strahlungsenergie bei einer Frequenz
von etwa 8600 Å zu absorbieren.
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Der Schicht aus diesem Farbstoff kann eine Schicht aus Bariamstearat
überlagert sein, deren Dicke etwa 50 Å beträgt, und dieser Schicht aus Bariumstearat
könnte man eine Schicht aus mit Phosphor dotiertem Galliumarsenid anordnen, , elektromagnetische
Strahlungsenergie bei einer Frequenz von etwa 8600 Å aussendet.
-
Zu den weiteren anorganischen Stoffen, die gemäß der Erfindung verwendet
werden können, um eine "Schaltung" der beschriebenen Art herzustellen, gehört Eadmiumsulfid,-das
in Verbindung mit den Sensibilisierungsfarbstoffen Rose Bengal oder Neosyn Y auf
einem Zinkoxidkristall verwendet werden kann, ferner reines Silicium, das in Verbindung
mit einem eine weitgehende Infrarotsensibilisierung bewirkenden Sensibilisierungsfarbstoff
verwendet werden kann, der zur
Adsorption auf der Oberfläche eines
Bromsilber- oder Zinkoxidkristalls gebracht worden ist, und zwar vorzugsweise in
Gegenwart einer als Abstandhalter wirkenden Schicht aus einer geeigneten Fett säure
oder dergleichen.
-
Um festzustellen, ob bestimmte anorganische Stoffe zur erfindungsgemäßen
Verwendung geeignet sind, kann man die elektromagnetischen Energieabsorptions und
Leitfähigkeitseigenschaften dieser Stoffe -auf bekannte Mieise ermitteln.
-
Die anorganischen Stoffe sind vorzugsweise von solcher art, daß sie
bei einer elektrischen Anregung eine schnelle Emission zeigen, wenn sie bei einem
Laser einen Bestandteil einer zusanimengesetzten tbergangsdiode bilden0 Wie erwähnt,
kann man die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kristalle als lichtempfindlichen
Bestandteil einer photographischen Emulsion verwenden, indem man sie mit einem Bindemittel
vereinigt und die so vorbereitete Emulsion unter Anwendung bekannter Verfahren zu
Überzügen verarbeitet und behandelt.
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DL lichtempfindliche Kristallmaterial der photographischen Emulsion
umfaßt gemäß der vorstehenden heschreibung vorzugsweise einen uistall einer Silberverbindung,
z.B.
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ein oder mehrere Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberjodid,
Bromsilber oder ein Gemisch aus Silberhalogeniden, z.B. Silborchlorbromid oder Silberjodbromid,
wobei die Halogenidverhältnisse und die Werte der Silberkonzentration variieren.
Die so hergestellten photographischen emulsionen können zur Herstellung orthochromatischer,
panchromatischer und infrarotempfindlicher photo graphischer Filme verwendet werden.
-
Die fertige Emulsion kann als ueberzug auf starre oder flexible Träger
der verschiedensten Art aufgebracht werden, zaBo auf Glas, Papier, Metall, sowie
auf Polymerisatfilme, die auf künstlichem Wege hergestellt oder aus N.-turprodukten
gewonnen
sind, usw. Zu den besonders geeigneten Materialien gehören Aluminium, Polymethacrylsäure,
Methyl- und Äthylester, Vinylchloridpolymerisate, Polyvinylacetale, Polyamide wie
Mylon, Polyester, z.B. Polymerisatfilme, die von Äthylenglycolterephthalsäure abgeleitet
sind, olymere Celluloseabkömmlinge wie Celluloseacetat, Triacetat, Nitrat, Propionat,
Butyrat, Acetftbutyrat oder Acetatpropionat, Polycarbonate, Polystyrole usw.
-
Die Emulsionen können verschiedene Zusatzstoffe enthalten, die ihnen
gemäß bekannten Verfahren beigefügt werden, z.B. die Empfindlichkeit steigernde
Verbindungen vom quaternären Ammoniumtyp, wie es in den U.S.A.-Patentschriften 2
271 623, 2 288 226 und 2 334 864 beschrieben ist, oder Verbindungen vom Polyäthylenglycoltyp,
wie es in der U.S.A.-.
-
Patentschrift 2 708 162 beschrieben ist, oder gemäß der U.S.h.-Ptentschrift
2 886 437 die vorausgehende Kombination oder die Thiopoiymerisate, die in den U.S.A.-Patentschriften
3 046 129 und 3 046 134 beschrieben sind0 Die Emulsionen können ferner mit den Salzen
von Edelmetallen wie ltuthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin stabilisiert
werden, wie es in den U.S.A.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben
ist, ferner mit Hilfe von Quecksilberverbindungen nach den U.S.A.-Patentschriften
2 728 663, 2 728 664 und 2 728 665, mit Hilfe von Triazolen gemäß der U.S.h.-Pçtentscht
t 2 444 608, mit Hilfe von Azindinen gemäß den U.S.A.-Patentschriften 2 444 605,
2 444 606, 2 444 607, 2 450 297, 2 444 609, 2 713 541, 2 743 181, 2 716 062, 2 735
769, 2 756 147 und 2 772 164, sowie mit Hilfe der Verbindungen, die von Burr in
"Wiss.
-
Phot.", Band 47, 1952, S. 2 bis 28 beschrieben wurden, mit Hilfe der
in der belgischen Patentschrift 569 317 genannten Disulfiden, mittels der Benzothiazoliumverbindungen
nach den U.S.A.-Patentschriften 2 131 038 und 2 694 716, den Zink-und Kadmiumsalzen
nach der U.ß.h.-P tentschrift 2 839 405
sowie unter Verwendung
der Lercaptoverbindungen nach der U.S.A-Patentschrift 2 819 965.
-
Ferner kann man der Emulsion Härtungsmittel beifügen, z.B. anorganische
Verbindungen, die mehrwertige Metallatome liefern, insbesondere polyvalente Aluminium-
oder Chromionen, z.B. Alaun (K2Al2(SO4)4.24 h20) und Chromalaun (K2Cr2(SO4)4.24H2O
und anorganische Verbindungen vom Aldehyd typ wie Formaldehyd, Glyoxal, Mucochlorsäure
usw., Verbindungen vom Ketontyp, z.B. Diacetyl, vom Chinontyp sowie die speziellen
Verbindungen, die in den U.S.A.-Patentschriften 2 080 G19, 2 725 294, 2 725 295,
2 725 305, 2 726 162, 2 732 316, 2 950 197 und 2 870 013 beschrieben sind. Weiterhin
kann die Emulksion ein odir mehrere Filmbildungsmittel enthalten, z.B0 Saponin,
ein Pol;äthylenglycol nach der U.S.A.-Patentschrift 2 831 766. einen Polyäthylenglycoläther
gemäß der U.S.A.-Patentschrift 2 719 087, ein Taurin gemäß der U.S.A.-Patentschrift
2 739 891, ein Maleopimarat gemäß der U.S.A.-Ptentschrift 2 823 123, eine Aminosäure
nach der U.S.A.-Ptentschrift 3 038 804, ein Sulfosuccinamat nach der U.S.A.-Patentschrift
2 992 108, einen Polyäther nach der U.ß.LO-Patentschrift 2 600 831 oder ein Gelatine
Plastifizierungsmittel wie GlJrce.in, ein Vihydrohydroxyalkan nach der U.S.A. -P-
tentschrift 2 960 404, einen Bisglycolsäureesters nach der U.S.A.-Patentschrift
2 904 434, ein Succinat nach der U.S.A.-Patentschrift 2 940 854 oder ein polymeres
Hydrosol, wie es in der U.S.A.-Patentschrift 2 852 386 boschrieben ist.
-
Das Bindemittel für die lichtempfindlichen Kristalle z.B. die erwähnte
Gelatine, kann vollständig oder teilweise durch ein anderes colloidales Material
ersetzt werden, z.30 durch Albumin, Kasein oder Zein, durch Harze, z.13. einen Celluloseabkömmling,
wie es in den U.S.A.-Patentschriften 2 322 085 und 2 327 808 beschrieben ist, durch
Polyacrylamide gemäß der U.S.h.-PGtentschrift 2 541 474, durch Vinylpolymerisate
gemäß
den U.S.A.-Patentschriften 2 253 078, 2 276 322, 2 276 323, 2 281 703, 2 310 223,
2 311 058, 2 311 059, 2 414 208, 2 461 023, 2 484 456 2 538 257, 2 579 016, 2 614
931, 2 624 674, 2 632 704, 2 642 420, 2 678 884, 2 691 582, 2 725 296, 2 753 264
und dergleichen.
-
Die photographischen Emulsionen können bei photographischen Schwarz-Weiß-
oder Farb-Systemen vom additiven oder subtraktiven Typ verwendet werden, wie sie
z.B. in dem eingangs angeführten Werk von Neblette beschrieben sind. Die lichtempfindlichen
Kristalle können ferner beim Herstellen photographischer imulsionen verwendet werden,
die latente Bilder vorherrschend auf der Oberfläche des Kristalls erzeugen, oder
bei Emulsionen, die latente Bilder vorherrschend im Inneren des Kristalls erzeugen,
wie es z, B. in der U.S.A.-Patentschrift 2 592 250 beschrieben ist.
-
Die in der beschriebenen Weise hergestellten Emulsionen können ferner
bei Silberdiffusions-Vbertragungsverfahren verwendet werden, wie sie in den U.S.A.-Patentschriften
2 352 014, 2 500 421, 2 543 181, 2 563 342, 2 565 376, 2-584 029, 2 584 030, 2 603
565, 2 616 807, 2 635 0489 2 644 756, 2 647 055, 2 662 822, 2 698 236, 2 698 237
2 698 238, 2 698 254, 2 702 244, 2 704 721, 2 740 715, 2 759 825, 2 774 667 2 823
122, 2 923 623, 2 938 792, 2 962 377 2 984 565, 3 003 875, 3 043 690, 3 087 8159
3 087 816, 3 091 530 3 108 001 und 3 113 866 beschrieben sind, bei additiven Farbdiffusionsübertragungsverfahren
nach den U.S.A.-Patentschriften 2 614 926, 2 726 154, 2 944 894, 2 992 103 und 3
087 815 sowie bei subtraktiven FarBdiSSU-sionsübertragungsverfahren nach den U.S.A.-Patentschriften
2 559 643, 2 600 996, 2 614 925, 2 647 049, 2 661 293, 2 698 244, 2 698 798, 2 774
668, 2 802 735, 2 855 299, 2 892 715, 2 909 430, 2 968 554, 2 983 605, 2 983 606,
2 992 104, 2 992 105, 2 992 106, 2 997 390, 3 003 872, 3 015 501, 3 019 104, 3 019
124, 3 022 16.6, 3 022 167,
3 039 869 3 043 689 3 043 692s 3 873
3 047 386, 3 065 0749 3 069 262, 3 069 262, 3 069 264, 3 076 808 3 076 820, 3 077
400 und 3 077 402.
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Die lichtempfindlichen Kristalle nach der erfindung können weiterhin
als lichtempfindlicher Bestandteil von Informationsaufzeichnungselementen verwendet
werden, bei denen eine Dispersion aus relativ getrennten lichtempfindlichen hristallen,
die von Bindemitteln in den Zwischenräumen im wesentlichen frei ist, auf einem Träger,
z.B. einem der schon genannten Träger verteilt wird, um Bildaufzeichnungselemente
zu erzeugen, wie sie z.B. in den U.S.A.-Pctentschriften 2 945 771 @ 142 566 und
3 142 567 beschrieben sind, ferner in Newman, "Comment on Non-Gelatin Film, B.J.O.P.
534, 15. Septemper 1961 und in den belgischen Patentschriften 642 557 und 642 558
beschrieben sind.
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Die Konzentration der Silberhalogenidkristalle, welche die photographische
emulsion bilden, und die Gefügeparameter der Emulsionsschicht, z.B. die relative
Dicke und dergleichen, können auf bekannte Weise innerhalb großer Bereiche variiert
werden, was sich jeweils nach dem gewünschten photographischen System und seinem
Verwendungszweck richtet.
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Bei den bekannten photographischen Verfahren zum Herstellen von Silberbildern
wird ein latentes Bild durch eine selektive Belichtung einer lichtempfindlichen
photographischein Emulsion erzeugt,- die gewöhnlich die erwähnten lichtempfindlichen
Silberhalogenidkristalle oder dergleichen enthält. Das so erzeugte latente Bild
wird entwickelt, um ein sichtbares Silberbild zu erzeugen, und zwar dadurch, daß
die Emulsion in Berührung mit einer bekannten Entwicklerlösung für photographische
Zwecke gebracht wird. Um die Stabilität bzw. Haltbarkeit des so hergestellten sichtbaren
Bildes zu steigern, kann das Bild mit Hilfe eines von mehreren bekannten Verfahren
fixiert werden. Das resultierende,
das Bild enthaltende Element
kann dann unmittelbar oder gegebenenfalls in Form eines negativen Bildes verwendet
werden, um ein umgekehrtes oder positives Bild zu erzeugen; zu diesem Zweck wird
das Element in Verbindung mit Kontakt-oder Projektionskopierverfahren benutzt, um
Kopien auf lichtempfindlichen Kopierpapieren herzustellen.
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Bei den bekannten photographischen subtraktiven Farbverfahren, die
in der Praxis in großem Umfang angewendet werden, werden im allgemeinen Farbkopplungsverfahren
benutzt, um die erforderliche Anzahl von sich deckenden Farbauszügen herzustellen,
die für eine monochromatische oder mehrfarbige Wiedergabe erforderlich sind. Bei
diesen JVerfahren werden eine oder mehrere selektiv lichtempfindliche, gewöhnlich
gelatinehaltige Silberhalogehidschichten selektiv belichtet, um latente Bildaufzeichnungen
zu erzeugen, welche den Farben des Aufnahmegegenstandes entsprechen. Die so erhaltenen
latenten Bilder werden dadurch entwickelt,- daß man sie selektiv in innige Berührung
mit einem oder mehreren Farbentwickler und einem oder mehreren Farbbildnern oder
Kopplungsstoffen bringt, um das benötigte Farbbildnegativ zu erzeugen. Alternativ
werden die latenten Bilder entwickelt, so daß man sichtbare Silberbilder erhält;
die resultierenden sichtbaren Bilder werden beseitigt; dann wird das zurückge bliebene
Silberhalogenid belichtet, und nach dieser zweiten Belichtung wird das Bild dadurch
entwickelt, daß es inselektive Berührung mit einem oder mehreren Farbentwicklern
und einem oder mehreren ;SErbbildnern oder Kopplungsmitteln in Gegenwart des belichteten
Silberhalogenids gebracht wird, das gewünschte mehrfarbige positive- Bild. zu erzeugen0
Bei Diffusionsübertragungsverfahren zum Herstellen positiver Silberbilder wird ein
latentes Bild, das in einer belichteten lichtempfindlichen, gewöhnlich gelatinehaltigen
Silberhalogenidemulsion enthalten ist, entwickelt, und dann wird im wesentlichen
gleichzeitig mit dem Entwicklungsvorgang
ein löslicher Silberkomplex
dadurch erzeugt, daß man ein Silberhalogenidlösungsmittel mit dem unbelichtet gebliebenen
und nicht entwickelten Silberhalogenid der Emulsion reagieren läßt. Der resultierende
lösliche Silberkomplex wird mindestens teilweise in Richtung auf ein Element zum
Aufnehmen der Kopie transportiert, und das Silber dieses Komplexes wird in diesem
Element ausgefällt, um das gewünschte positive Bild zu erzeugen.
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Eine additive Farbwiedergabe kann dadurch bewirkt werden, daß man
eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion durch ein additives Farbfilter hindurch
belichtet, das ein Filtermedium oder Filterelemente umfaßt, von denen jedes eine
bestimmte additive Farbe, z.B. Rot, Blau oder Grün, auîweist; hierbei wird das resultierende
Bild nach der Entwicklung durch das gleiche Filterelement oder ein ähnliches Filterelement
betrachtet. Alternativ kann das lichtempfindliche Element benutzt werden, um ein
Silberübertragungsblld analog zu der vorstehenden Beschreibung des Diffusionsübertragungsverfahrens
herzustellen, und das so erhaltene Ubertragungsbild kann durch das gleiche oderein
ähnliches additives Farbfilter betrachtet werden, das auf geeignete Weise in Deckung
mit dem Silberübertragungsbild gebracht worden ist, welches auf der Kopie vorhanden
ist.
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Eine subtraktive Farbwiedergabe kann mit Hilfe von Diffusionsübertragungsverfahren
erzielt werden, wenn man ein oder mehrere lichtempfindliche, farbsensibilisierte
Silberhalogenidelemente, denen ein geeignetes subtraktives Farbbildungsmaterial
zugeordnet ist, selektiv belichtet, um das benötigte latente Bild zu erzeugen, das
dem Farbinhalt des Aufnalimegegenstandes entspricht; hierbei wird die bildmäßige
Verteilung der Farberzeugungastoffe durch eine Diffusion in Richtung auf ein Bildaufnahmeelement
in Abhängigkeit von dem latent aufgezeichneten Bild geregelt.
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Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kristalle können auch als
photoleitfähige Bestandteile elektrophotographischer Materialien verwendet werden,
z.B. in Form anorganischer photoleitfähiger Kristalle wie Zinkoxid, Selen, Kadmiumsulfid,
Kadmiumtellurid, Indiumoxid, Antimontrisulfid und dergleichen sowie in Form organischer
photoleitfähiger Kristalle wie Anthracen, Schwefel, Benzidin, sromatischer Furane
nach der U.S.A.-Patentschrift 3 140 946 und dergleichen sowie gemäß den U.S.A.-PatentschriSte
2 987 395, 3 047 384, 3 052 540, 3 069 365, 3 110 591, 3 121 008, 3 125 447 und
3 128 179.
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Beim Herstellen photoleitfähiger Schichten ist es üblich, die photoleitfähit,ea
Kristalle in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines elektrisch isolierenden Bindemittels
zu suspendieren und dann in dieser Masse den optischen Sensibilisierungsfarbstoff
zu lösen, bevor die Masse zu einem Überzug auf einer leitfähigen Unterlage verarbeitet
wird.
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Wenn die Schichten in dieser Weise hergestellt werden, werden die
optischen Sensibilisierungskomponenten der Überzugsmasse vor der Herstellung des
Überzugs in der weiter oben beschriebenen erfindungsgemäßen Weise beigefügt.
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alternativ kann man eine nicht sensibilisierte photoleitfähige Schicht
herstellen und dann den Vberzuggemäß dem weiter oben beschriebenen alternativen
Verfahren senæibilisieren.
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Zu den Bindemitteln, die vorzugsweise beim Herstellen von photoleitfahigen
Schichten verwendet werden, gehören Polymerisate mit einer ziemlich hohen Durchschlagfestigkeit,
die eine gute elektrische Isolierung bewirken und geeignet sind, Filme zu bilden.
Zu diesen Stoffen gehören Styrol-Butadien-Mischpolymerisate, Siliconharze, Styrolalkydharze.
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SoXaalkydharze, Pol yvinyl chlorid, Polw idenchl orid, Vinylidenchlorid,
Acrylnitrilmischpolymerisate, Polyvinylacetat,
Vinylacetat, Vinylchloridmischpolymerisate,
Polyvinylacetale, z.B. Polyvinylbutyral, Pol yacryl- und Me thacryl -ester wie Polymethylmethacrylat,
Poly-n-Butylmethacrylat, Polyisobutylmethacrylat usw., Polystyrol, nitriertes Polystyrol,
Polymethyl styrol, Isobutylenpolymerisate, Polyester wie Polyäthylen-Alkaryloxyalkyl
enterephthalat, Phenol formaldehydharze, Ketonharze, Polyamide, Polycarbonate usw.
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Verfahren zum Herstellen solcher Harze sind bekannt; beispielsweise
kann man Styrolalcydharze mit Hilfe der Verfahren herstellen die in den U.S.A.-Patentschriften
2 316 019 und 2 258 423 beschrieben sind. Zu den weiteren Bindemitteln, die bei
photoleitfähigen Schichten verwendet werden können, gehören Paraffin, mineralische
Wachse und dergleichen.
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Die Lösungsmittel, die beim Herstellen der zuletzt genannten Überzugsmassen
verwendet werden können, umfassen z*Bo Benzol. Toluol, Aceton, 2-Butanon, gechlortes
Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid usw., Äther, z.B. Tetrahydrofuran
oder Gemische aus diesen Lösungsmitteln.
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Die photoleitfähigen Schichten können dann als tiberzüge auf einen
leitfähigen Träger aufgebracht werden, und zwar mit Hilfe beliebiger bekannter Verfahren,
z.B. durch Aufstreichen einer Klinge, durch Vberspülen, Eintauchen und dergleichen.
Zwar benötigt man bei photoleitfähigen Schichten in manchen Fällen kein Bindemittel,
doch erweist es sich gewöhnlich als vorteilhaft, ein Bindemittel bei einer solchen
Überzugsmasse zu verwenden und zwar in einer Menge, die z*Bo nur 1 Gewichtsprozent
beträgt.
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Beim Herstellen einer solchen Überzugsmasse werden gute Ergebnisse
erzielt, wenn das photoleitfähige Material in einer Menge vorhanden ist, die mindestens
1 Gewichtsprozent der Überzugsmasse entspricht. Die Obergrenze der vorhandenen Menge
des photoleitfähigen Materials ist ohne
kritische Bedeutung. Wie
erwähnt, benötigt man bei den genannten Polymerisaten in vielen Fällen kein Bindemittel,
wenn auf der Unterlage ein selbsttragender erzug erzeugt werden soll. In den Fällen,
in denen ein Bindemittel verwendet wird, ist es normalerweise zweckmäßig, daß das
photoleitfähige. Material in einer Menge von etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 99
Gewichtsprozent der Überzugsmasse vorhanden ist. Ein bevorzugter Bereich für den
Gehalt der Überzugsmasse an photoleitfähigem Material liegt zwischen 10 Gewichtsprozent
und etwa 60 Gewichtsprozent.
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Die Dicke der überzüge aus der pbotoleitfähigen Masse kann in weiten
Grenzen variieren. Normalerweise sind Überzüge zweckmäßig, die im nassen Zustand
eine Dicke von etwa 0,025 bis etwa 0,25. mm haben. Die Dicke des nassen Ueberzugs
liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,150 mm.
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Zu den geeigneten Trägermaterialien für die erfindung 5-gemäßen photoleitfähigen
Schichten gehören alle elektrisch leitenden Materialien, z.B. Papier bei einer relativen
Feuchte über 20%, Aluminium-Papier-Laminate, Metallfolien, z.B.
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Aluminiumfolie, Zinkfolie usw., Metallplatten, z.B. aus Aluminium,
Kupfer, Zink, Messing und verzinkte Platten, ferner regenerierte Cellulose und Oelluloseabkömmlinge,
bestimmte Polyester, insbesondere solche mit einer dünnen elektisch leitenden Schicht,
die beispielsweise als ueberzug aus Kupferjodür aufgebracht ist, und dergleichenO
Die photoleitfähigen Elemente können bei jedem bekannten elektrophotographischen
Verfahren verwendet werden, bei denen man photoleitfähige Schichten benötigt. Eines
dieser Verfahren ist das bekannte Xerographieverfahren. Bei einem solchen Verfahren
wird das elektrophotographische Element dadurch mit einer Schicht in Form einer
elektrostatischen Ladung versehen, daß das Element einer Coronaentladung ausgesetzt
wird, wodurch die Oberfläche der photoleitfähigen
Schicht mit einer
gleichmäßigen Ladung versehen wird.
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Diese Ladung wird durch die Schicht infolge ihres Isoliervermögens,
d.h. der geringen Leitfähigkeit der Schicht bei Dunkelheit, festgehalten. Die auf
der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht erzeugte elektrostatische Ladung wird
dann von der Oberfläche der Schicht selektiv dadurch entfernt, daß die Schicht durch
ein Negativ hindurch auf-bekannte Weise belichtet wird, zsBo im Wege des Kontaktkopierverfahrens
oder durch Aufprojizieren eines Bildes mit Hilfe eines Objektivs oder dergleichen,
um in der photoleitfähigen Schicht ein latentes Bild zu erzeugen. Durch diese Belichtung
der Oberfläche wird ein Ladungsmuster erzeugt, da das auffallende Licht bewirkt,
daß die elektrostatische Ladung proportional zur Intensität der Beleuchtung der
betreffenden Fläche verschwindet, Das nach der Belichtung zurückbleibende Ladungsmuster
wird dann entwickelt, d.h. es wird dadurch sichtbar gemacht, daß man die Schicht
mit einem Medium behandelt, das elektrostatisch anziehbare Teilchen enthält, die
lichtundurchlässig sind. Bei diesen entwicklungsfähigen, elektrostatisch anziehbaren
Teilchen kann es sich um einen Staub bzw. ein Pulver handeln, ferner um ein Pigment
in einem Harzträger, z.B. ein Tönungsmittel oder einen flüssigen Entwickler, bei
dem die zur nntwicklung dienenden Teilchen in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit
enthalten sind. Solche ntwicklungsverfahren sind bekannt und in zahlreichen Patentschriften,
z.B. der U.S.A.-Patentschrift 2 296 691, beschrieben. Bei elektrophotographischen
Reproduktionsverfahren, z.B. bei der Xerographie, bei der ein Bestandteil der Latwicklungsteilchen
ein niedrigschmelzendes Harz ist, ist es möglich, das entwickelte photoleitfähige
Iviaterial mit Wärme zu behandeln, um zu bewirken, daß die Pulverteilchen an der
Oberfläche der photoleitfähigen Schicht fest haften. In anderen Fällen kann das
auf der photoleit- -fähigen Schicht erzeugte Bild auf einen zweiten Träger übertragen
werden, der dann die endgültige kopie bildet. solche Verfahren sind bekannt und
in den U.S.A.-Ptentschriften
2 297 691 und 2 551 582 sowie in der
"RCA Review", Band 15 (1954), S. 469 bis 484, beschrieben.
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In der vorstehenden beschreibung ist der Ausdruck "durch Photonenerregung
erzeugte Energie" verwendet worden.
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Im Rahmen der Erfindung bezeichnet dieser Ausdruck den Reiz, der durch
einfallende elektromagnetische Strahlung hervorgerufen wird, die befähigt ist, photochemische
Änderungen bei einem lichtempfindlichen Material zu bewirken.
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Ansprüche: