DE2157534A1 - - Google Patents

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DE2157534A1
DE2157534A1 DE19712157534 DE2157534A DE2157534A1 DE 2157534 A1 DE2157534 A1 DE 2157534A1 DE 19712157534 DE19712157534 DE 19712157534 DE 2157534 A DE2157534 A DE 2157534A DE 2157534 A1 DE2157534 A1 DE 2157534A1
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring

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Description

SUMITOMO CHEMICAJj COMPANY, LIMITED,
Osaka, Japan
11 Verfahren zum Isoraerisiereh von Alkenylalkoxybenzolen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens "
Priorität: 26. November 1970, Japan, Nr. 104 647/1970 23. Juni 1971, Japan, Kr. 45 861/1971
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytisehen Isomerisieren von Alkenylalkoxybenzolen.
Es sind einige saure oder basische Katalysatoren bekannt, die zum Isomerisieren von nicht-konjugierten Alkenylalkoxybenzolen zu den entsprechenden konjugierten Alkenylalkoxybenzolen verwendet werden. Die bekannten Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, dass das Verfahren relativ hohe Temperaturen und teure Lösungsmittel erfordert und das Aufarbeiten der Reaktionsprodukte schwierig ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Isomerisieren von Alkenylalkoxybenzolen unter Verwendung eines neuen Katalysators zu schaffen, das in nahezu quantitativer Ausbeute verläuft.
209824/1U5
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum katalytischen Isomerisieren von nieht-konjugierten Alkenylalkoxybenzolen zu den entsprechenden konjugierten Alkenylalkoxybenzolen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Alkenylalkoxybenzole der allgemeinen Formel I
in der ra eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, R einen 0^-6"" * Alkyl- oder Aralkylrest darstellt, oder falls m grosser bzw. gleich 2 ist und wenigstens zwei Reste R benachbart sind, zusammen mit dem anderen Rest eine niedere Alkylenbrücke bildet, und R' einen Alkenylrest bedeutet, dessen Doppelbindung nicht mit dem Benzolring konjugiert ist, in Gegenwart eines Katalysators zur Umsetzung bringt, der durch Erhitzen eines Gemisches aus einem Alkalimetall, einem Alkalihydroxid und Aluminiumoxid auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Alkalimetalls hergestellt worden ist.
Spezielle Beispiele für das verwendete Alkalimetall sind Lithium und/oder Natrium und/oder Kalium und/oder Rubidium und/oder Cäsium. Diese Metalle können als Legierungen mit zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden. Ein spezielles Beispiel für eine, solche Legierung ist die Natrium-Kalium-Legierung. Spezielle Beispiele fur das verwendete Alkalimetallhydroxid sind die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium.
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-3- 215753A
Es können ein oder mehrere Hydroxide verwendet werden, wobei die Alkalimetallhydroxide nicht unbedingt den eingesetzten Alkalimetallen entsprechen müssen. Spezielle Beispiele für derartige Kombinationen sind Lithium und Lithiumhydroxid, Natrium- und Natriumhydroxid, Kalium und Kaiiumhydroxid, Rubidium und Rubidiumhydroxid, Lithium und Natriumhydroxid, Natrium und Kaiiumhydroxid und Lithium und Kaiiumhydroxid.
Spezielle Beispiele für das verwendete Aluminiumoxid sind dessen Of-, /f-, 0-, eT-, /"-, 7-, X- oder ρ -Modifikation. Es kann auch eine Aluminiumoxid enthaltende Verbindung, wie Kaolin oder Aluminiumsilikat verwendet werden, jedoch wird bevorzugt Aluminiumoxid eingesetzt.
Dee Qewicntaverhältnis von Alkalimetallhydrid zu Aluminiumoxid ist nicht besonders kritisch. Di· öewichtsanteile von Alkalimetallhydroxid und Aluminiumoxid verhalten sich vorzugsweise wie 1 : ICX) bis 1': 1. Das Alkalimetall wird im Verhältnis zum Alkalimetallhydroxid in äquimolarer oder kleinerer Menge eingesetzt; vorzugsweise beträgt das Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 100.
. Der Katalysator zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrene wird durch Erhitzen eines Gemisches aus einem Alkalimetall, einem Alkalihydroxid und Aluminiumoxid, vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre, auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Alkalimetalle, vorzugsweise auf 200 bis 5000C, unter Rühren hergestellt. Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur ab und beträgt gewöhnlich 1 bis 30 Stunden. Bei hohen Temperaturen ist die Reaktionszeit naturgemäss kurz.Die Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reinenfolge miteinander vermischt werden. Vorzugsweise wird der Katalysator dadurch hergestellt, dass man
20982W1U6
Aluminiumoxid zuerst auf aie gewünschte Temperatur erhitzt und bei dieser Temperatur das Alkalimetallhydroxid und das Alkalimetall zugibt. In diesem Fall kann das Alkalimetallhydroxid vor der Zugabe des Alkalimetalls als wässrige Lösung zugemischt werden, vorausgesetzt, dass das Wasser z.B. unter vermindertem Druck vorher weitgehend entfernt worden ist.
Der Katalysator zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann auch dadurch hergestellt werden, dass man auf die vorstehend beschriebene V/eise ein Alkalimetall mit wasserhaltigem Aluminiumoxid mischt. Der Begriff "wasserhaltig" bedeutet dabei nicht nur physikalisch beigemischtes Wasser, sondern auch Kristallwaaaer und Hydroxylgruppen, die in Form von V/asser eliminiert werden können. Voraussetzung ist jedoch in jedem Fall, dass das Aluminiumoxid entwässert werden kann. Dies bedeutet,
(Korund)
dass z.B. OC-Aluminiumoxid/in diesem Fall nicht verwendet werden kann, da es kein entfernbares Wasser enthält. Der Wassergehalt der verwendeten Aluminiumoxide beträgt gewöhnlich 1,3 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,3 bis 10 Gewichtsprozent. Das Alkalimetall wird in einer grösseren als .der dem vorhandenen Wasser äquivalenten Menge eingesetzt, vorzugsweise in der 1,01- bis 2-fachen Menge.
Die Reaktion kann entweder so durchgeführt werden, dass dau Aluminiumoxid mit der gesamten Menge des Alkalimetalls zusammen erhitzt wird, oder das Aluminiumoxid wird zuerst mit einem Teil des Alkalimetalls erhitzt, um das enthaltene Wasser zu verbrauchen, und dann unter weiterem !Erhitzen mit der restlichen Men^e des Alkalinetalls versetzt. In letzterem ?Ία11 kann aas zuerst
BAD
eingesetzte Alkalimetall von dem zuletzt zugesetzten Alkalimetall verschieden sein. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit entsprechen den Werten, die bei der Verwendung von Alkalimetallhydroxid angewandt v/erden. Das zuletzt genannte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators ist eine Variante des vorstehend beschriebenen Verfahrens, da das Alkalimetall zuerst mit dem wasserhaltigen Aluminiumoxid zu Alkalimetallhydroxid reagiert und anschliessend das restliche Alkalimetall mit dem erhaltenen Alkalimetallhydroxid und Aluminiumoxid umgesetzt wird.
Der so ernaltene Katalysator enthält im Gegensatz zu bekannten Dispersionskatalysatoren, bei denen ein Alkalimetall auf einem Trägermaterial mit grosser Oberfläche, wie Aluminiumoxid, SiIicagel, Aktivkohle oder Natriumcarbonat (J.Am.Chem.Soc., Bd. 82 (I960), S. 387) verteilt ist, kein Alkalimetall. Dies wird durch folgende Tatsachen bestätigt:
1. Der Katalysator zur Durchführung des erfindungsgemässen
' Verfahrens ist farblos oder grau gefärbt und zeigt im Röntgen-
Interferenzlinien, beugungsdiagramm keine / die einem freien Alkalimetall zugeordnet werden können (Abb. c der beigefügten Zeichnungen). Dagegen sind Dispersionskatalysatoren violett bis schwarz gefärbt und zeigen Interferenzlinien, die freiem Alkalimetall zugeordnet werden können (Abb. a und b der beigefügten Zeichnungen).' In diesem Zusammenhang iot bemericenswert, dass aktive Dif3])ersionskaialysatoren eine vom freien Alkalimetall abhängige Farbe zeigen,
209624/114^ BAp ORIGINAL
z.B. schwarz-violett im Fall von Kalium oder schwarz im Fall von Natrium, und sich grau färben, wenn der Katalysator desaktiviert ist (j.Chem.Soc, 1967, S. 2179)·
2. Beim Behandeln mit flüssigem Ammoniak tritt beim erfindungagemässen Katalysator keine Färbung der Lösung auf, während Dispersionskatalysatoren eine starke dunkelviolette Färbung hervorrufen, die auf gelöstes Alkalimetall zurückgeführt wird.
Weiterhin unterscheidet sich der erfindungsgemäsae Katalysator von Disperaionakatalysatoren durch die unabdingbare Verwendung von Aluminiumoxid ala Träger. Verwendet man nämlich an Stelle von Aluminiumoxid ein anderes bekanntes Trägermaterial, ao zeigen die erhaltenen Katalysatoren nicht die gewünschte Aktivität. Dagegen weisen übliche Dieperaionskatalysetoren, die an Stelle
auf
von Aluminiumoxid / anderen Trägern, z.B. Aktivkohle, Silicagel und Natriumcarbonat, aufgebracht wurden, die gleiche Aktivität wie beim Aluminiumoxidträger auf.
Ferner ist bemerkenswert, dass sich die üblichen Dispersionskatalysatoren leicht an Luft entzünden und mit Wasser zu Wasserstoff reagieren, wobei die Katalysatoraktivität verloren geht. Dagegen ist der erfindungegemässe Katalysator gegen Luft und Wasser stabil und behält lange Zeit seine hohe katalytische Aktivität. Der erfindungsgemässe Katalysator kann daher ohne besondere VorsichtsmasBnahmen an Luft gehandhabt werden.
Falls die Reaktion des Alkalimetalls, dee Alkalimetallyhdroxids
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und des Aluminiumoxids unvollständig verläuft, so enthält die Katalysatormasse freies Alkalimetall und zeigt dessen charakteristische Eigenschaften. Die katalytische Aktivität solcher Katalysatormassen ist geringer als die von vollständig umgesetzten Katalysatormassen, aber immer noch viel höher als die Aktivität üblicher Dispersionskatalysatoren.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird ein nicht-konjugiertes Alkenylalkoxybenzol der allgemeinen Formel I mit dem beschriebenen Katalysator in Berührung gebracht und in fast quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit zum entsprechenden konjugierten Alkenylalkoxybenzol isomerisiert.
Spezielle Beispiele für die eingesetzten Alkenylalkoxybenzole der allgemeinen Formel I Bind: o-Allylanisol, p-Allylanisol, Chavicöläthylather, Methyleugenol, Xthyleugenol, iso-Amyleugenol, Benzyleugenol, 2,4-Dimethoxy-1-allylbenzol, Safrol, Myristicin, Croweacin, Elemicin, Apiol, Gillapiol, 4-(Penten-2-yl)-anisol usw.
Obwohl das Gewichtsverhältnis von Katalysator und eingesetztem Alkenylalkoxybenzol nicht begrenzt ist, verhält ee sich vorzugsweise wie 1 : 1000 bis 1:1. Besonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von 1 : 100 bis 1:5·
Das Isomerisierungsverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die eingesetzten Alkenylakoxybenzole können entweder -von Anfang an zusammen mit dem Katalysator in das Reaktionsgefäss gefüllt werden oder je nach Reak-
' 2 Q 9 5 2 * / 1 U ?
tionsverlauf kontinuierlich oder schubweise in das Heaktionsgefäss eingebracht werden.
Die eingesetzten Alkenylalkoxybenzole brauchen nicht vorerhitzt zu werden, auch ist ein Erwärmen des Reaktionsgemisches nicht erforderlich. Jedoch wird die Isomerisierungsreaktion durch Erwärmen nicht schädlich beeinflusst.
Die Reaktion kann gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff (Pentan, Hexan, iso-Pentan, Dodecan) oder einem Äther (Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dioxan) durchgeführt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in Schutzgasatmosphäre durchgeführt, um eine vollständige Umsetzung zu erreichen. Spezielle Beispiele für die verwendeten Schutzgase sind Stickstoff, Helium und Argon.
Der Reaktionsverlauf wird gewöhnlich durch Gaschromatographie oder andere instrumenteile Analysenmethoden verfolgt. Da die Reaktion quantitativ verläuft, fallen die Endprodukte in hoher Reinheit an, so dass sich weitere Reinigung erübrigt. Sollte · diese dennoch gewünscht werden, so kann sie durch bekannte Methoden, wie z.B. Destillation oder Chromatographie, erfolgen.
Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Alkenylalkoxybenzole sind: o-Anothol, p-Anethol, p-Anoläthylather, Methylisoeugenol, Äthylisoeugenol, iso-Amylisoeugenol, Benzylisoeugenol, 2,4-Dimethoxy-l-propenylbenzol, Isosafrol, Isomyristicin, Isocroweacin, Isoelemicin, Isoapiol, Gillisoapiol, 4-(?enten-l-yl )-ariiöol usw.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel A
In einen 100 ml-Vierhalskolben werden 50 g aktiviertes Aluminiumoxid gefüllt und 2 Stunden unter,Stickstoff bei 380 bis 4000C gerührt. Daraufhin werden portionsweise 8,7 g Natriumhydroxid bei gleicher Temperatur zugegeben und 20 Minuten verrührt. Anschliessend werden 2,0 g metallisches Natrium portionsweise zugefügt, wobei sich das Gemisch zunächst schwarz verfärbt und dann allmählich wieder entfärbt. Nach weiterem 2stündigem Rühren läset man die Katalysatormasse abkühlen. Sie entzündet sich nicht an Luft und entwickelt mit Wasser keinen Wasserstoff.
BeispielB
In einen 100ml-Vierhalskolben werden 50 g aktiviertes Aluminiumoxid gefüllt und 2 Stunden lang unter Stickstoff bei 4000C gerührt. Daraufhin werden portionsweise bei derselben Temperatur 8,7 g Natriumhydroxid zugefügt und weitere 20 Minuten verrührt'. Anschliessend werden 2,0 g Natriummetall portionsweise zugegeben und 30 Minuten lang verrührt. Nach dem Abkühlen wird eine grau bis schwarz gefärbte Katalysatormasse erhalten, die unverbrauchtes Natriummetall enthält.
Beispiel C
In einen 100 al-Vierhalskolben werden 50 g aktiviertes Aluminiumoxid gefüllt und 90 Minuten unter Stickstoff bei 400 bis 4200C gerührt. Daraufhin werden portionsweise 12,2 g Kaiiumhydroxid
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bei derselben Temperatur zugegeben und 40 Minuten lang verrührt. Anschliessend werden 1,5 g metallisches Kalium in kleinen Stückchen innerhalb von 10 Minuten zugefügt und bei derselben Temperatur 2 Stunden lang verrührt. Durch Abkühlen wird die Katalysatormasse erhalten.
Beispiel D
In einen 100 ml-Vierhalskolben werden 50 g aktiviertes Aluminiumoxid gefüllt und 2 1/2 Stunden unter Stickstoff bei 400 bis 42O0C gerührt. Daraufhin werden bei der gleichen Temperatur 8,7 g Natriumhydroxid portionsweise zugegeben und 70 Minuten lang verrührt. Anschliessend werden 1,5 g Kaliummetall in kleinen Stückchen innerhalb von 10 Minuten zugefügt,, wobei sich das Gemisch zunächst violett färbt und anschliessend wieder langsam entfärbt. Nach 2stündigem Rühren wird die Katalysatormasse abgekühlt.
Beispiel E
In einen 100 ml-Vierhalskolben werden 50 g o-Aluminiumoxid mit einem Wassergehalt von 6 Prozent gefüllt und bei gleichzeiti gem Rühren unter Stickstoff auf 2000C erhitzt. Daraufhin werden bei der gleichen Temperatur innerhalb von 20 Minuten 3)8 g Natriummetall in kleinen Stückchen zugefügt und 1 Stunde lang verrührt. Daraufhin wird die Temperatur allmählich auf 400°C erhöht, worauf innerhalb von 10 Minuten weitere 1,9 g Natriummetall in kleinen Stückchen zugesetzt werden. Nach weiterem J> 1/2stündigem Rühren bei der gleichen Temperatur wird eine farb-
2098 24/VUi
lose Katalysatormasse erhalten, die aufgrund des Röntgendiagramms kein metallisches Natrium enthält.
Beispiel P
In einen 100 ml-Vierhalskolben werden 50 g Aluminiumoxyd, das hauptsächlich aus den ?i - und ^-Modifikationen besteht, mit einem Wassergehalt von 1,6 Prozent gefüllt und bei gleichzeitigem Rühren unter Stickstoff auf 4000C erhitzt. Daraufhin werden bei derselben Temperatur innerhalb von 7 Minuten 1,8 g Kaliummetall in kleinen Stückchen zugefügt und 2 Stundön verrührt. Nach dem Abkühlen wird eine/graugefärbte Katalysatormasse erhalten, die aufgrund des Röntgendiagramms kein metallisches Kalium enthält.
Beispiel G
In einen 100 ml-Vierhalskolben werden 50 g Böhmit, der 10 Prozent ^ -Aluminiumoxid enthält, gefüllt und unter gleichzeitigem Rühren unter Stickstoff auf 4000C erhitzt. Daraufhin werden bei derselben Temperatur innerhalb von 5 Minuten 1,9g Natriummetall in kleinen Stückchen zugefügt und 2 Stunden verrührt. Nach dem Abkühlen wird die Katalysatormasse erhalten.
Beispiel H
In einen 100 ml-Vierhalskolben werden 50 g Aluminiumoxyd, das hauptsächlich aus den * - und ^ -Modifikationen besteht, mit einem Wassergehalt von 2 Prozent gefüllt und unter gleichzeitigem Rühren unter Stickstoff auf 4000C erhitzt. Daraufhin werden
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bei derselben Temperatur innerhalb von 5 Minuten 2,5 g Natriummetall in kleinen Stückchen zugefügt und 2 Stunden verrührt. Nach dem Abkühlen wird eine schwarzgefärbte Katalysatormasse erhalten, die zum Teil nicht umgesetztes Natriummetall enthält.
Beispiel I
In einen 100 ml-Vierhalskolben werden 50 g Aluminiumoxid, dashauptsächlich aus der /?-Modifikation besteht, mit einem Wassorgehalt von ti Prozent gefüllt und unter gleichzeitigem Rühren fc unter Stickstoff auf 300 C erhitzt. Daraufhin werden bei derselben Temperatur innerhalb von 15 Minuten 5,2 g Natriummetall in kleinen Stückchen zugefügt und 1 Stunde lang verrührt. Anschliessend wird die Temperatur allmählich auf 400 C erhöht, worauf innerhalb von 5 Minuten weitere 1,8 g Natriummetall zugegeben werden. Nach weiterem 2stündigem Rühren bei derselben Temperatur wird die Katalysatormasse abgekühlt.
Beispiell
In einen 25 ml Kolben werden unter Stickstoff 5,0 g Safrol gefc geben. Dann werden 1,0 g des in Beispiel A beschriebenen Kata-
lySators zugegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. In Zeitabständen werden Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Der Reaktionsverlauf wird in Tabelle I gezeigt.
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Tabelle I
O 100 0
20 33,4 9,2
40 0 4,6
60 0 2,0
Zeit, Min. Safrol, °/> Isosafrol (eis), $ Isosafrol (trans),$
57,4 95,4 98,0
Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat anschliessend destilliert. Die Ausbeute beträgt 4,9 g Isosafrol, Kp. 135 bis 136°C/20 Torr.
Beispiel 2
Ein Reaktionsgefäss von 10 nm Innendurchmesser'und 50 cm Lange wird mit 15 g des in Beispiel A beschriebenen Katalysators unter Stickstoff beschickt. In den oberen Teil wird kontinuierlich Safrol mit einer Geschwindigkeit von 1,1 g/Min, eingeleitet, während das Reaktionsprodukt unten entnommen wird. Nach Durchgang von 200 g Safrol konnte keine Verminderung der Katalysatorak-tivität beobachtet werden. Das Endprodukt erweist sich bei. der gaschromatographischen Analyse als lOOprozentig reines Isosafrol.
Beispiel 3'
Ein 25 ml Kolben wird unter Stickstoff mit 5,0 g o-Allylanisol beschickt. Dann werden 1,0 g des in Beispiel A beschriebenen Katalysators zugegeben, und die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 80 Minuten zeigt die gaschromatographische Analyse, dass alles o-Allylanicol zu o-Anethol umgesetzt ist. Die Ausbeute beträgt 4,8 g, Kp. 104 bie 1O5°G/13 Torr.
Beispiel 4
Gemäsa Beispiel 3 wird anstelle von o-Allylanisol Estragol isomerisiert. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass die Isomerisierungsreaktion nach 60 Minuten beendet ist. Die Ausbeute beträgt 4,9 g Anethol, Kp. 113 bis 114°C/14 Torr.
Beispiel 5
Ein 25 ml Kolben wird unter Stickstoff mit 5,0 g 14ethyl eugenol beschickt. Dann werden I1O g des in Beispiel A bescnriebenen Katalysators zugegeben, und das Reäktionsgemisch wird bei Raum-1} . temperatur gerührt. Nach 2 Stunden zeigt die gaschromatographisehe Analyse, dass Methyleugenol zu 99 Prozent isomerisiert ist. Die Ausbeute beträgt 4,8 g Methylisoeugenöly Kp. 184 bis 185°C/70 Torr.
Beispiel 6
Ein 25 ml Kolben wird unter Stickstoff mit einer Lösung von 5,0 g Myristicin in 5 ml wasserfreiem Äther beschickt. Dann werden 0,9 ζ des in Beispiel A beschriebenen Katalysators zugegeben, und das Gemisch wird unter Rückflusskochen gerührt. Nach 2 Stunden wird der Katalysator abfiltriert, der Äther abdestilliert und der erhaltene Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Die Ausbeute beträgt 4,3 g Isomyristicin, Kp. 165 bis 166 C/i8 Torr. Die gaschromatographische Analyse des Produkts ergibt einen Heinheitsgrad von 96 Prozent.
Beispiel 7
Ein 25 ml Kolben wird unter-Stickstoff mit 5,0 g 4-(len t en-2-y 1 )-anisol beschickt. Dann werden 1,5 g des in Beispiel A beschriebenen Katalysators zugegeben. Das Gemisch wird bei Raumtempera-
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tür gerührt. Nach 90 Minuten wird der Katalysator abfiltriert und das Piltrat unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 4,3 g 4-(Penten-l-yl)-anisol erhalten, das 7 Prozent nicht umgesetztes Ausgangsmaterial enthält. Kp. 104 bis 106°C/3 Torr.
Beispiel 8
Gemäss Beispiel 1 werden 5,0 g Safrol bei Raumtemperatur in Gegenwart von 1,0 g des in Beispiel B beschriebenen Katalysators isomerisiert. Nach 4 Stunden zeigt die gascnromätographische Analyse, dass 99 Prozent des eingesetzten Safrols zu Isosafrol isomerisiert sind.
Beispiel 9 , ·'
Ein 25 ml Kolben wird unter Stickstoff mit 5,0 g Safrol beschickt. Dann werden 1,3 g des in Beispiel C beschriebenen Katalysators zugegeben.und das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 Stunde zeigt die gaschromatographische Analyse, dass Safrol vollständig zu Isosafrol isomerisiert ist. Das Produkt besteht zu 96 Prozent aus dem trans-Isomeren und zu 4 .Prozent aus dem cis-Isomeren.
Beispiel 10.
Ein 25 ml Kolben wird mit 5,0 g Safrol unter Stickstoff behandelt. Dann werden 0,8 g des in Beispiel D beschriebenen Katalysators zugegeben, und das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 90 Minuten zeigt die gaschromatographische Analyse, dass 99 Prozent des eingesetzten Safrols zu Isosafrol isomerisiert sind. Das Produkt besteht zu 98 Prozent aus dem transisomeren und zu 2 Prozent aus dem cis-Isomeren.
209824/1141
• -'-'-4.-. w, .-f ,«fiAd
Beispiel 11
Ein 55 ml Kolben wird unter Stickstoff mit 10,0 g Safrol-«- beschickt. Dann werden 1,5 g des in Beispiel E beschriebenen Katalysators zugegeben, und das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. In Zeitabständen werden Proben des Reaktionsg-emisches entnommen und gaschromatographisch analysiert. Der Reaktionsverlauf wird in Tabelle II gezeigt.
Tabelle II Isosafrol, <fa
0
'45,7
90,2
99,7
Zeit, Min. Safrol, #
0
10
. 40
80		 100
54,3
9,8
0,3
Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Destillieren des FiI-trats werden 9,7 g Isosafrol, Kp. 135 bis 136°C/20 Torr erhalten. ■ " ■
Beispiel 1?
Ein 25 ml Koloen wird unter Stickstoff mit 5,0 g o-Allylanisol"beschickt. Dann werden 1,0 g des in Beispiel F beschriebenen Katalysators zugegeben, und da3 Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 80 Minuten zeigt die gaüchrociatographische Analyse, dass 99,d Prozent des eingesetzten o-Allylanisols isomerisiert sind. Die Ausbeute betraft 4,7 g o-Anethol, Kp. 104 bi·? 105°C/] Z Torr.
2 0 9 8 2 4 ζ
Beispiel 13
Ein 35 ml Kolben wird unter Stickstoff mit einer Lösung von 5,0 g Myristicin in 5 ml wasserfreiem Äther beschickt. Dann werden 1,0 g des in Beispiel G erhaltenen Katalysators zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rückflusskochen gerührt. Nach 4 Stunden zeigt die gasehromatographische Analyse^ dass 96 Prozent des eingesetzten ffyristiciris isomerisiert sind. Der Katalysator wird abfiitriert, der Äther abdestilliert und der erhaltene Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Die Ausbeute beträgt 4,3 g Isomyristicin, Kp. 165 bis 166°G/18 Torr.
Beiepiel 14 ,-
Ein 25 ml Kolben wird unter Stickstoff mit 5,0 g 4-(Penten-2-yl)-anisol beschickt. Dann werden 1,0 g des in Beispiel H erhaltenen Katalysators zugegeben,und das Gemisch wird bei 70 C gerührt. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert und die bei I04 bis 106°C/3 Torr siedende Fraktion aufgefangen. Das erhaltene Destillat (4,3 g) enthält 92 Prozent 4-(Penten-l-yl)-anisol.
Beispiel 15
Ein Reaktionsgefäss von 10 mm Innendurchmesser und 50 cm Länge wird unter Stickstoff mit 10 g des in Beispiel I erhaltenen Katalysators beschickt. Durch das obere Ende wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,0 g/min Safrol eingeleitet, während das Keaktionnprodukt am unteren Ende entnommen wird. Nach Durchgang von 200 g iiafrol konnte keine Verminderung der
katalytischen Aktivität festgestellt werden. Das Endprodukt erweist sich bei der gaschx*omatof>;raphisehen Analyse als lOOproreinef; lüonat'rol.
209824/1US

Claims (1)

  1. Patent a na prüche
    Verfahren zum katalytischen Isomerisieren von nichtkonjugierten Alkenylalkoxybenzolen zu den entsprechenden konjugierten Alkenylalkoxybenzolen, dadurch gekennzeichne tj dass man Alkenylalkoxybenzole der allgemeinen Formel I
    in der in eine ganze Zahl von 1 bia 5 bedeutet, R einen C-, g-Alkylöder Aralkylrest darstellt, oder falls m grosser bzw. gleich 2 ist und wenigstens zwei Reste R beriäcnbart sind, zusammen mit dem anderen Rest eine niedere Alkylenbrücke bildet, und R' einen Alkenylrest bedeutet, dessen Doppelbindung nicht mit dem Benzolring konjugiert ist, in Gegenwart eines Katalysators zur Umsetzung bringt, der durch Erhitzen eines Gemisches aus einem Alkalimetall, einem Alkalihydroxid und Aluminiumoxid auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Alkalimetalls hergestellt worden ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasB eich die Gewichtsanteile von Katalysator und eingesetztem Alke— nylalkoxybenzol wie 1 : 1000 bis 1 : 1 verhalten.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Gewichtsanteile von Katalysator und eingesetztem Alkenylalkoxybenzol wie 1 : 100 bis 1:5 verhalten.
    '209824/1 US -;^.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion kontinuierlich oder diskontinuierlicn durchführt .
    5. Verfahren nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Schutzgasatraosphäre durchführt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchführt.
    7. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Erhitzen eines Gemisches aus einem Alkalimetall, einem Alkalihydroxid und Aluminiumoxid, gegebenenfalls in Schutzgasatmosphäre, auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt de3 Alkalimetalls hergestellt worden ist.
    ö. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Erhitzen eines Gemisches aus einem Alkalimetall und wasserhaltigem Aluminiumoxid, gegebenenfalls in Schutzgasatmosphäre auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Alkalimetalls hergestellt worden ist. ^
    9. Katalysator nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Erhitzen der Komponenten gegebenenfalls auf Temperaturen von c 0 bis 5000C hergestellt worden ist.
    209824/11
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