DE2155224A1 - Aminopolycarbamidharze enthaltende Zubereitungen - Google Patents

Description

Aminopolycarbamidharze enthaltende Zuber ei timgen.

Die Erfindung betrifft Aminopolycarbamidharze (APU) enthaltende Zubereitungen.

Zubereitungen mit einem Gehalt an aktiven Bestandteilen wie beispielsweise antibakteriellen Verbindungen, Antibeschlagmi.tteln, UV-Lichtabsorbentien, Fluoressenzaufhellern, Bläuungsmitteln, Hautpflegemitteln, kationischen quarternären Ammonium- oder Iiaidazolinweichmachungsmitteln ergeben bei Zusatz von Aminopolycarbamidharzen eine verbesserte Wirkung. Die APU-Harze scheinen das ■ Absetzen und/oder die Retention der wasserlöslichen oder wasserunlöslichen aktiven Verbindungen auf den damit behandelten Oberflächen sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von verträglichen, wasserlöslichen organischen Tensiden zu vergrößern, wie sie auch die Wirkung von Y/eichmachungsmitteln in Gegen-

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wart anionischer Tenside verbessern.

Da die Fixierungsmittelwirkung der APU-Harze auch in Gegenwart wasserlöslicher organischer Tenside erhalten bleibt, werden bevorzugt Wasch- oder Reinigungsmittelmischungen mit APU-Harzen versetzt. Zu den auf diese Weise zu verbessernden Waschmitteln gehören Geschirrspülmittel, Shampoos, Grobwaschmittel, Scheuermittel und Toilettenseifen. Die Wirksamkeit der APU-Harze in Gegenwart kleinerer oder größerer Mengen von wasserlöslichen organischen Tensiden ist besonders deshalb so überraschend, weil die Wirksamkeit von aktiven Verbindungen auf einem Absetzen und/oder einer Retention der aktiven Verbindungen an den damit behandelten Oberflächen beruht und dieses Absetzen oder diese Retention durch Tenside zumeist auf ein Minimum reduziert oder völlig unterdrückt wird. Im allgemeinen bleibt daher nur ein sehr kleiner Prozentsatz der in einem Waschmittel vorhandenen aktiven Verbindungen auf den damit behandelten Oberflächen nach dem Waschen und dem zumeist folgenden Spülen zurück. Daher müssen die Konzentrationen an aktiven Verbindungen, um überhaupt eine bestimmte Wirkung zu erreichen, stark erhöht werden; dies führt zu einer wirtschaftlich ungünstigeren Herstellung der jeweiligen Zubereitung.

Zusätzlich überrascht die Tatsache, daß

Mischungen aus APU-Harzen mit kationischen Weiehmachungsmitteln zu Weichmachungsmittelmischungen führen, die zu-

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- ig -

sammen mit anionischen Tensiden in Waschmitteln mit oder ohne Buildersalzen verwendet werden können; dies widerspricht der bekannten Unverträglichkeit von anionischen und kationischen Tensiden.

Der genaue Wirkungsmechanismus der APU-Harze ist in diesen Fällen nicht bekannt, es wird aber angenommen, daß die APU-Harze sich entweder mit den aktiven Verbindungen oder mit den behandelten Oberflächen verbinden, wodurch die Affinität der aktiven Verbindungen zu der Oberfläche erhöht oder die Verträglichkeit mit anderen Tensiden verbessert wird. In vielen Fällen läßt sich .eine Gewichtszunahme der aktiven Verbindungen auf den damit behandelten Oberflächen quantitativ feststellen.

Die Erfindung betrifft daher Zubereitungen mit einem Gehalt an aktiven Verbindungen aus der Gruppe der (i) antimikrobiellen Verbindungen, (II) Antibeschlagmittel, (III) UV-Lichtabsobentien, (IV) Fluoreszenzaufheller, (V)-Bläuungsmittel, (VI) Hautpflegemittel, (VII) kationischen quarternären Ammonium- oder Imidazolinweichmachungsmittel und gegebenenfalls einem Gehalt bis 99 Gew.?i an einem wasserlöslichen organischen anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, polaren oder kationischen Tensid, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie auf 25 bis 20 Teile der aktiven Verbindung einen Teil eines Aminopolycarbaraidharzes mit einem Molekulargewicht

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zwischen 300 bis 100 000 und der folgenden Monomereneinheit:

RcH₉L(X)(CH₉)JmC(Y)MIf] ,

*— c. η c. χι — in der X eine NH- oder N-alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder

-N

CH0	- CH0	■	N-,	oder	CH3
y 2	2X
				—N+~
^CH2	/			CH3
CH,		CH3
, -k

CH₂CH(OH)CH₂Cl CH₂CH(OH)CH₂OH

\ Y 0 oder S und η gleich 2 oder 3 bedeuten, enthalten.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung enthalten Mischungen aus einem Polycarbamidharz und einer aktiven Verbindung in Mengen von 1:1 bis 20:1 und vorzugsweise 1:1 bis 5:1 oder Mischungen aus Aminopolycarbamidharzen mit kationischen quarternären Ammoniumweichmachungsmitteln mit einem Verhältnis von Weichmachungsmittel zu Harz in der Größenordnung von 0,25:1 bis 6:1 für quartäre Ammoniumv/eichmachungsmittel mit höheren Alkylgruppen und 2:1 bis 1:2 für Imidazolinv/eichmachungsmittel. Insbesondere werden Reinigungsmittel bevorzugt, die einen Gehalt an 2 bis 99 Gew.$ eines wasserlöslichen organischen Tensids, 0,05 bis 5 Gew.$ Aminopolycarbamidharz und ungefähr 0,05 bis 5 Gew.# einer aktiven nicht weichmachenden Verbindung enthalten.

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Die erfindungsgemäß verwendbaren APU-Harze weisen ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 300 bis 100 000 auf und haben folgende Monomereneinheit:

QCHg)_n(X)(CHg)_nKHO(Y)MBQ- , in der X eine NH- oder N-Alkyl gruppe mit 1 bis 22 G-.~

Atomen oder	CH3	CH2	- CH2	CH5	. °H3	3H-CH0 Y
N \	N+ I	CH2	N , - CH2	CH5	CH2CH(OH)CH2Cl
CH2CH(OH)CH2OH			CH5
	oder	N+ I	»
		I ΛίΤΤ i

Y 0 oder S und η = 2 oder 3 bedeuten.

Zu den verwendbaren APU-Harzen gehören die Polycarbamid- und die Polythiocarbamidverbindungen. Besonders bevorzugt werden APU-Harze eingesetzt, in deren Monomereneinheit Y Sauerstoff, η 3 und X eine N-C₁₈-Alkylgruppe oder Piperazingruppe bedeuten.

Im allgemeinen haben die verwendbaren APU-Harze ein Molekulargewicht von ungefähr 300 bis 100 000, bevorzugt eingesetzte APU-Harze weisen ein Molekulargewicht von ungefähr 1 000 bis 20 000 auf; das am meisten verwendete APU-Harz istnein Reaktionsprodukt aus äquimolaren Mengen N-Methyl-bis(3-aminopropyl)-amin und Harnstoff mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4 300.

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(ΰ

Das Molekulargewicht der APU-Harze wird mit wäßriger Gelchromatographie bestimmt. Die Trennung wird in wäßriger, auf pH 3,5 eingestellter Oxalsäurelösung mit 3 Corning Glassäulen mit bestimmten Porenvolumen (nominelle Porengröße 175, 125 und 75 A*) bei Serienschaltung durchgeführt; die Detektion erfolgt durch Differentialrefraktometrie. Als Referenzverbindungen werden Dextrane mit einem Molekulargewicht von 150 000, 110 000, 40 000, 20 000 und 10 000 sowie Saccharose und Galactose verwendet«

APU-Harze können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: 145 g N-M&thyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, (1,0 Mol) und 60 g Harnstoff (1,0 Mol) v/erden in einen Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr für. Stickstoff eingebracht. Während der ganzen Reaktion wird langsam Stickstoff durch die Lösung geblasen. Die Lösung wird auf 140⁰C innerhalb von 20 Minuten erhitzt; bei dieser Temperatur beginnt die Abspaltung von Ammoniak. Dann wird die Lösung innerhalb von 30 Minuten auf 250⁰C erhitzt und langsam abgekühlt. Das Reaktionsprodukt ist ein hartes, harzartiges Pulver, Harz A, mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4 300. Die entsprechenden Analoga der sekundären Amine können nach demselben Verfahren hergestellt werden, wenn beispielsweise Bis-(3-aminopropyl)-amin oder Bis-(2-aminoäthyl)-amin mit Harnstoff oder Thioharnstoff umgesetzt werden. Die Piperazin-Analoga werden durch R_eaktion von Ν,ΪΓ-Di-(3-aminopropyl)-piperazin oder N,N^l-Di-(2-aminoäthyl)-

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piperazin mit Harnstoff oder Thioharnstoff synthetisiert. Auch die entsprechenden an Stickstoff mit Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen substituierten Analoga werden in einer Reaktion von N-Alkyl (Ο-,-ΰρρ) -bis-(3-aminopropyl)-amin oder N-Alkyl-(C^-Cpp)-bis-(2-aminoäthyl)-amin mit Harnstoff oder Thioharnstoff hergestellt.WeitereAnaloga können durch die folgenden Reaktionen dargestellt werden:

CH₃ Harz A + Bpichlorhydrin *~ ~N~

CH₀-CHCH₀Cl 2 ,

OH

ΠΤΤ OTT

-N- + NaOH >■ -N⁺-

CH₀-CHCH₀Cl CH₀CH-CH₀

H₀-CHCH₀Cl CH_O(

^X2
OH

CH_{3 5}

+ H₀O ^ -N-

CH₀CH-CH₀ CH₀CH-CH₉OH

2 2 2,

0 OH

CH₃

Harz A + Dimethylsulfat *- - N⁺-

CH₃

Die Herstellung weiterer Analoga liegt im Können eines jeden Fachmannes.

Die durch Zusatz der APU-Harze in der Wirkung verstärkten aktiven Verbindungen sind bekannt und werden zur Behandlung von Oberflächen oder Substraten zur Erzie-

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lung bestimmter Effekte oder Eigenschaften seit langem eingesetzt. Zu den behandelten Oberflächen oder Substraten gehören beispielsweise proteinhaltiges Material wie Haare oder Haut, Gewebe aus Baumwolle, Rayon oder synthetischen Fasern, Porzellan, Holz, Kunststoffe und Metalle. Zur Behandlung können beispielsweise wasserlösliche Verbindungen wie Äthyl-dimethyl-benzyl-ammoniumbromid und Gelatine oder wasserunlösliche Verbindungen wie ZinkT-2-pyridinthiol-1-oxyd oder optische Aufheller eingesetzt werden. Die wasserunlöslichen Verbindungen werden meist in Form feinverteilter Pulver mit einem Partikeldurchmesser von ungefähr 0,5 bis 50 Mikron eingesetzt, Zu diesen aktiven Verbindungen gehören antibakterielle Verbindungen, Antibeschlagmittel, UV-Lichtabsorbentien, optische Aufheller, Bläuungsmittel und Hautpflegemittel wie beispielsweise hydrolysierte Proteine, Silicone oder Polyacrylamide.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren antibakteriellen Verbindungen gehören wasserlösliche und wasserunlösliche Salze von 2-Pyridinthiol-1-oxyd, substituierten Salicylaniliden, substituierten Carbaniliden, halogenierten Bisphenolen, quartäre Ammoniumsalze mit einer höheren Alkylgruppe oder 5,7-Diiod-8-hydroxychinolin.

Bevorzugt eingesetzt werden die wasserunlöslichen Salze wie beispielsweise Zink-, Cadmium-, Zirkon-, Zinn- oder

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Aluminiumsalze oder die wasserlöslichen Salze wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalze des 2-Pyridinthiol-1-oxyds, das in folgenden tautomeren Formen vorliegen kann:

Besonders bevorzugt werden die Zink- und Natriumsalze des 2-Pyridinthiol-1-oxyds eingesetzt. Weiterhin sind als antibakterielle Verbindungen die substituierten Bisphenole der allgemeinen Formel

OH QH

verwendbar, in der X ein Halogenatom, Chlor oder Brom, η 1 bis 3 und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Schwefel bedeuten. Dazu gehören beispielsweise Bis-(3,5,6-trichlor-2-hydroxyphenyl)-methan oder das entsprechende Sulfid, Bis-(5-chlor-2-hydroxyphenyl)-methan und BiB-(3,5-dichlor-2-hydroxyphenyl)-methan oder das entsprechende Sulfid.

Weiterhin sind verwendbar als antibakterielle Verbindungen substituierte Salicylanilide mit der folgenden Strukturformel:

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in der Y Wasserstoff, Halogen oder eine Trifluormethylgruppe und Z Wasserstoff oder Halogen bedeuten. Zu den verwendbaren Verbindungen gehören beispielsweise 3,4',5'-Tribromsalicylanilid, 5-Bromsalicyl~3_f5-di(trifluormethyl)-anilid, 5-Chlorsalicyl-3,5-di-(trifluormethyl)-anilid, 3,5-Dichlorsalicyl--3,4-dichloranilid und 5-Chlorsalicyl-3-trifluormethyl-4-chloranilid. Diese und ähnliche Ealicylanilide sind in der U.S. Patentschrift 2 703 332 beschrieben·

Als antibakterielle Verbindungen Bind weiterhin die ßubetituierten Carbanilide verwendbar, die folgende Strukturformel haben:

in der Y Wasserstoff, Halogen oder eine Trifluormethy1-gruppe, W ein Halogenatom oder eine Äthoxygruppe und W₁ ein Masßerstoff- oder Halogenatom bedeuten. Dazu gehören beispielsweise 3t4,4'-Trichlorcarbanilid, 4,4'-Trifluormethyl-3¹,4,4•-trichlorcarbanilid, 3,3'-Bis-(trifluormethyl)-4-äthoxy-4'-chiorcarbanilid und 3,5-Bis-(trifluor«ethy1)-4 *-chiorcarbanilid.

20tS2T/0··*

Antibakterielle Wirksamkeit weiten auch die quartären Ammoniumsalze mit einer höheren Alkylgruppe auf, die folgende allgemeine Formel haben:

in der R- eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen, Hp und R, Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Benzylgruppe und A ein Anion wie Chlorid, Bromid, Jodid oder Methosulfat bedeuten. Von diesen Verbindungen wird bevorzugt Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid eingesetzt.

Als antimikrobielle Verbindungen sind weiterhin verwendbar 5,7-Düod-8-hydroxychinolin, 1,6-M-(4'-chlorphenyl-diguanidino)-hexan, 5-Chlor-2-(2,4-dichlorphenoxy)-phenol, Alkylisochinolinhalogenide mit 8 bis C-Atomen wie beispielsweise Lauryl-isochinolinbromid oder Alkylpyridinhalogenide mit 8 bis 22 C-Atomen.

Zu den durch APU-Harze wirkungsverstärkten Antibeschlagmitteln gehören.beispielsweise Benzotriazol und Äthylenthioharnstoff.

Zusammen mit den APU-Harzen zur Wirkungsveretärkung können auch UV-Lichtabsorbentien der allgemeinen Formel:

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O OH

eingesetzt werden, in der X, Y und Z Y/aeserstoff oder eine Hydroxy-, Carboxy- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten und mindestens ein Substituent aus X, Υ oder Z eine Hydroxygruppe ist. Bevorzugt eingesetzte Verbindungen sind beispielsweise 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon oder 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy-benzophenon.

Die optischen Aufheller oder Fluoreszenzaufheller, die in der Wirkung von den APU-Harzen verstärkt werden, gehören chemisch zu den Gruppen der Stilben-disulfonate, der quarternisierten mit Aminoalkylgruppen substituierten Phenyleulfonamide von Arylpyrazolinen, der substituierten Etyrylnaphthoxazole oder substituierten Aminocumarine.

Fluoreszenzaufheller des ßtilben-disulfonates haben folgende allgemeine Formel:

-NH- (( J> —CH=CH-tf h -NH _/

in der X folgende Gruppen bedeuten kann: OH, üiiilin, Morpholin, Li&thanolamin oder 4-Methoxyanilin,

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und in der Y eine Anilino-, Diäthanolamino- oder 4-Methoxyanilin.ogruppe bedeutet. Derartige Verbindungen sind beispielsweise das Dinatriumsalz der 4,4'~BiB-|[[ 4-anilino-6-methoxyanilino-s~triazin-2yl-amimf] -2,2'-stilben-disulfonsäure und das Dinatriumsalz der 4,4'-

J
Bis-(4, G-dianilino-s-triazin^-yl-amino) -2,2 · -stilben-

di suiLf ons äure,

Quarternisierte aminoalkylsubstituierte Phenylsulfonamide von Arylpyrazolinen haben folgende allgemeine Formel: Y

X HO

HA f»TT γ

in der X Wasserstoffatome, Phenylgruppen oder Halogenphenylgruppen bedeuten, wobei aber nur ein X als V/asserstoffatom vorliegt, und Y eine quarternisierte CgHcSOg-HHRN(R₁)(R₂)-Gruppe, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R^ und R₂ Wasseretoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten. Eine derartige Verbindung ist beispielsweise ein quarternisiertes 1-p-(SuIfonyΙο«. -dimethyl~aminopropyl-amido)~phenyl-3-p-chlorphenylpyrazolin·

Pluoreßzenzaufheller des Naphthoxazoltyps haben die allgemeine Strukturformel j

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in der A und B verschieden sind und entweder Sauerstoff oder Stickstoff bedeuten und R ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Chlor- oder Pluoratom bedeutet. Bevorzugt eingesetzter Aufheller dieses Verbindungstyps ist 2-Styryl-naphth-{jl ,2-d]-oxazol.

In der Wirkung verstärkt werden durch die APU-harze auch die wasserlöslichen substituierten Cumarine der allgemeinen Strukturformel:

•o·

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen bedeutet. Eine bevorzugt eingesetzte Verbindung ist 4-Methyl-7-dimethyl-amino-cumarin.

Als in der Wirkung durch APU-Harze verstärktes Bläuungsmittel kann Ultramarinblau eingesetzt werden. Ultramarinblau iet ein bekanntes blaues Pigment, das als natürliches Mineral unter der Bezeichnung Lapislazuli bekannt ist. Dieses Pigment kann beispielsweise auch durch Glühen einer Mischung aus Kaolin, Natriumcarbonat oder -sulfat, Schwefel und Büß hergestellt werden. Das Pigment ist wasserunlöslich und gegen Bleichmittel, Alkali und licht stabil. Einzelheiten über synthetische Ultramarine werden in "Ultramarines, Their History and Characteristics", Reckitts (Colours) Ltd., Hull, England, beschrieben. Vor-

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zugsweise werden inikronisierte Bynthetische Ultramarinblaupigmente eingesetzt, und zwar insbesondere solche, die nach Reckitts als RS4-RS8 bezeichnet werden. Die Pigmente weisen dann eine Partikelgröße von im wesentlichen unter 0,05 mm auf und ergeben bei Verwendung als Bläuungsmittel auf der Wäsche einen schwach blauen Ton, ohne daß bei Verwendung der empfohlenen Konzentration und Behandlungsweise eine Fleckenbildung auf der Y/äsche eintritt. Diese Pigmente werden im allgemeinen als nichtsubstantiv oder zumindest als nicht im Gewebe akkumulierend angesehen.

Zusammen mit den APU-Harzen können auch hautpflegende Verbindungen eingesetzt werden* und zwar vorzugsweise wasserlösliche, auch in Gegenwart von Tensiden substantive Proteine. . Einsetzbare Proteine sind wasserlösliche Polypeptide mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von ungefähr 120 (entsprechend Aminosäuren) bis ungefähr 20 000 und vorzugsweise von 800 bis 12 000. Diese Polypeptide werden durch hydrolytische Behandlung von proteinhaltigem Material wie Häuten, Gelatine und vorzugsweise Kollagen in bekannter Y/eise hergestellt. Durch die hydrolytische Behandlung wird das proteinhaltige Material langsam zu den Polypeptiden und Aminosäuren abgebaut. Der hydrolytische Abbau wird durch Erwärmung mit Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure oder Alkali wie beispielsweise Natriumhydroxyd oder durch Behandlung mit Enzymen wie beispielsweise Peptidase, durchgeführt.

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- ID -

Anfangs bilden eich dabei höher molekulare Polypeptide und bei fortschreitender Hydrolyse niedriger molekulare Polypeptide bis hin zu Tripeptiden, Dipeptiden und schließlich Aminosäuren. Durch den Abbau von proteinhaltigem Material wird also stets ein koraplexers Gemisch erhalten. Die bevorzugt eingesetzten Hydrolysate werden aus Knochen- oder Hautkollagen durch enzymatische Hydrolyse hergestellt und werden unter dem Handelsnamen "WÖP-X-250" und ¹¹WSP-X-IOOO" von der Wilson Pharmaceutical and Chemical Corporation in den Handel gebracht.

Durch APU-Harze läßt sich auch die Wirkung von Hautpflegemitteln mit Gleiteigenschaften wie beispielsweise Äthylenoxydpolymere mit einem Molekulargewicht von ungefähr 500 000 bis 1 000 000 der Handelsmarke "Polyox" verbessern.

Die zusammen mit APU-Harzen verwendbaren kationischen Weichmachungsmittel v/eisen zumindest eine hydrophile funktioneile Gruppe mit einer negativen Ladung und eine hydrophobe Gruppe mit einem quarternären Stickstoffatom und zv/ei höheren Alkylgruppen auf. Diesem Verbindung: typ entsprechen die di-alkyl-quarternären Ammoniumverbindungen mit höheren Alkylgruppen und die Dialkyl-imidazolinverbindungen mit höheren Alkylgruppen.

Quartäre Ammoniumverbindungen können durch die allgemeine Formel:

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dargestellt werden, in der R und R- höhere Alkylgruppen mit iingefähr 12 "bis 22 C-Atomen und Rp und R~ unabhängig von einander niedere Alkyl-, niedere Hydroxyalkyl- oder Hydroxypolyäthergruppen mit Äthylenoxydeinheiten, wobei Rp und R^ jeweils 1 bis 4 C-Atome enthalten, und X ein Anion wie Chlorid, Bromid, Jodid, Methosulfat oder Äthosulfat bedeuten.

Die höheren Alkylgruppen können verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise werden Alkylgruppen eingesetzt, die den langkettigen Fettsäuren aus Talg, Soja- oder Kokosöl entsprechen. Um die Herkunft dieser Alkylketten anzudeuten, werden die Alkylketten in den Verbindungen als "Disoja"-, "Dikokos"- oder "Ditalg"-Alkylgruppen bezeichnet. Auch Mischungen solcher q.uarternären Ammoniumverbindungen können verwendet werden, wobei vorzugsweise R., und Rp Alkylgruppen mit 16 bis 20 C-Atomen und Ro und R., Methylgruppen darstellen.

Zu den verwendbaren Verbindungen gehören beispielsweise Dilauryl-methyl-äthoxyäthanol-ammoniumchlorid, Dimyristyl-methyl-äthoxyäthanol-ammonium-methosulfat, Distearyl-(di-hydroxyäthyl)-ammoniumchlorid und Dt-arachidyl/ behenyl)-diine thyl-ammoniumbromid.

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Weiterhin sind als kationische Weichmachungsmittel die Imidazoline folgender Formel verwendbar:

JH,

•CHr

x"

in der R und R₁ höhere Alkylgruppen mit 12 bis 22 C-Atomen, Rp eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X ein Anion wie Chlorid, Bromid, Jodid, Methosulfat oder Äthosulfat bedeuten.

Die höheren Alkylgruppen dieser Imidazoline können geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise Sind R und R₁ Alkylgruppen mit ungefähr 17 C-Atomen und Rp ist vorzugsweise eine Methylgruppe. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise 2-Undecyl-1-methyl-1-[2(2-dodecpylamido)-äthyl3]-iniidazolinmethosulfat, 2-Heptadecyl-1-methyl-1 -£(2-stearoylamido)-äthyl^-imidazolin-methosulfat, 2-Nonadecyl/heneicosyl-1-methyl-1-£[2-eicosoyl/docosoylamido)-äthylU-imidazolinchlorid.

Als wasserlösliche organische Detergentien können den erfindungsgemäßen Zubereitungen anionische, nicht ionische, amphotere, zwitterionische, polare nichtionißchc oder kationische Tenside oder deren Mischungen zugesetzt werden.

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Als anionische Tenside werden.'.oberflächenaktive Verbindungen mit einer hydrophoben Gruppe mit meist 6 bis 26 C-Atomen und vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen und einer die Wasserlöslichkeit bedingenden Gruppe wie Eulfonat, Sulfat, Carboxylat, Phosphonat oder Phosphat verwendet.

Zu diesen anionischen Tonsiden gehören beispielsweise die wasserlöslichen Salze wie Natrium-, Ammoniumoder Alkylolammoniumsalze höherer Fettsäuren oder Harzsäuren mit 8 bis 20 und vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen. Die Fettsäuren können aus tierischen oder pflanzlichen Fetten und Ölen wie beispielsweise aus Talg, Schmalz, Kokosöl, Tallöl oder derartigen Mischungen gewonnen v/erden. Bevorzugt werden die Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäuregemischen aus Kokosöl oder Talg eingesetzt wie beispielsweise die Natriumseifen des Kokosöls oder Kaliumseifen des TaDgs.

Zu den anionischen Tensiden gehören auch die wasserlöslichen sulfatierten oder sulfonierten Tenside mit einer Alkylgruppe mit 8 bis 26 und vorzugsweise mit 12 bis 22 C-Atomen.

Zu den Sulfonat-Tensiden gehören die mit höheren Alkylgruppen substituierten einkernigen aromatischen Sulfonate wie beispielsweise Bensolsulfonate mit einer Alky!gruppe mit 10 bis 16 C-Atomen in gerader oder verzweigter Kette wie die Natrium-, Kalium- oder Ammoniuri-

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salze der höheren Alkylbenzolsulfonate, höheren Alkyltoluolsulfonate, höheren Alkyl-phenolsulfonate und höheren Naphthalinsuifonate. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkyl-benzolsulfonate mit einem hohen Gehalt an 3-(oder höheren)-Phenolisomeren und einem entsprechend niedrigen Gehalt, möglichst unter 50$, an 2-(oder niedrigeren) -Phenylisomeren, das heißt also, daß in diesen Verbindungen der Benzolring vorzugsweise in der 3-Stellung oder höher wie beispielsweise 4,5,6 oder 7 der Alkylgruppe substituiert ist und der Gehalt an Isomeren, in denen der Benzolring in 2- oder 1-Stellung substituiert ist, entsprechend niedrig liegt.

Ferner gehören zu den anionischen Tensiden die Olefinsulfonate, langkettige Alkensulfonate, langkettige Hydroxyalkansulfonate oder Mischungen von Alkensuifonaton und Hydroxyalkansulfonaten. Olefinsulfonate können in bekannter Y/eise durch Reaktion von EO^ mit langkettigen Olefinen mit 8 bis 25 und vorzugsweise mit 12 bis 21 C-Atomen und der allgemeinen Formel RCH=GHR., in der R eine höhere Alkylgruppe mit 6 bis 23 und R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 C-Atomen oder Y/asserstoff bedeuten, ale Mischung aus ßultonen und Alkensulfonsäuren dargestellt werden, die dann weiterbehandelt wird, um die Sultone in Sulfonate umzuwandeln. Zu den Sulfat- oder SuIfonattensiden gehören auch die Paraffinsulfonate mit 10 bis 20 und vorzugsweise 15 bis 20 C-Atomen wie beispielsweise die primären Paraffinsulfonate aus einer Reaktion von

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langkettigen el- -Olefinen und Bisulfiten und Paraffinßulfonate mit statistisch, verteilten Eulfonatgruppen an der Paraffinkette. Ferner gehören dazu die Natrium- und Käliumsalze der Sulfate der höheren Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen wie beispielsweise Natrium-laurylsulfat und Natrium-talgalkoholsulfat, Natrium- und Kaliumsalze von °t -SuIfofettsäureestern mit 10 bis 20 C-Atomen in der Acylgruppe wie beispielsweise Methyl-<* -sulfomyristat oder Methyl-<* -sulfotallowat, Ammoniumsalze der Sulfate der Mono- oder Diglyceride höherer (C-Jq-C₁₈) Fettsäuren wie beispielsweise das Stearinsäure-monoglycerid-monosulfat, Natrium- und Alkylolammoniumsalze von Alkyl-polyäthenoxy-äthersulfaten,. - die durch Kondensation von 1 bis 5 Mol Äthylenoxyd mit höheren (^ciq""^g-iq) Alkoholen hergestellt werden, Natriumsalze höherer Alkyl-(C₁Q-C₁₈)-glyceryl-äthersulfonate oder Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenol-polyäthenoxy-äthersulfaten mit 1 bis 6 Äthylenoxydgruppen je Molekül und 8 bis 12 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Zu den anionischen Tensiden gehören ferner die höheren (C₈-C₁₈) Acylsarcosinate wie beispielsweise Natrium-lauroylsarcosinat, Natrium- und Kaliumsalze der Ester aus höheren Fettsäuren mit 8 bis. 18 C-Atomen und 2-Hydroxyäthan-sulfonsäure, Natrium- und Kaliumsalze der C₈-C₁y-Acyl-N-methyl-tauride wie beispielsweise Natriumkokosalkyl-methyl-taurinat lind Kalium-stearoyl-methyltaurinat.

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Ferner können als anionische Tenside auch anionische Phosphattenside eingesetzt werden wie beispielsweise die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Alkylphosphatestern wie (R-O)₂PO₂M oder ROPO-Mp, wobei R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 C-Atomen oder eine mit einer Alkylkette mit 8 bis 20 C-Atomen substituierte Phenylgruppe und M ein lösliches Kation bedeuten. Ebenfalls verwendbar sind Kondensationsprodukte aus 1 bis 40 Mol Äthylenoxyd und den Phosphatestern wie beispielsweise (JRO(EtO) "LPOpM.

Das jeweils verwendete Salz des anionischen Teneids wird entsprechend der Mischung und den darin enthaltenen Anteilen ausgewählt; verwendbare Salze sind die Ammonium-, substituierten Ammonium-(Mono-, Di- oder Triäthanolammonium)_Tsalze, Alkalisalze (Natrium oder Kalium) und Erdalkalisalze (Calcium oder Magnesium). Bevorzugt ' eingesetzt werden die Ammonium-, Triäthanolammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze der höheren Alkylsulfate und der Cg bis CjQ-Acylsarcosinate.

Die nichtionischen Tenside sind meist Kondensationsprodukte aus einem organischen, aliphatischen oder alkaromatischen hydrophoben Anteil und hydrophilen Äthylenoxydgruppen. Alle hydrophoben Verbindungen mit einer Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem freian Wasserstoffatom am Stickstoff können mit Äthylenoxyd oder dessen Polyhydratationsprodukt Polyäthy1englycol unter Bildung eines nichtionischen Tensids umgesetzt werden. Die Länge der Polyäthenoxykette wird so aus-

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gewählt, daß sich ein Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Eigenschaften ergibt.

Zu den nichtionischen Tensiden gehören die PoIyäthylenoxydkondensationsprodukte aus 5 bis 30 Mol Äthylenoxyd und aus einem Alkylphenol mit 6 bis 12 C-Atomen in gerader oder verzweigter Kette wie beispielsweise das Kendeneationsprodulct aus Nonylphenol mit 9 Mol Äthylenoryd, , Dodecylphenol mit 15 Mol Äthylenoxyd oder Dinonylphenol mit 15 Mol Äthylenoxyd. Verwendbar Bind auch die Kondensationsprodukte aus Alkylthiophenolen mit 5 bis 30 Mol ■Äthylenoxyd.

Weitere nichtionische Tenside si id. die Polyazyäthylen-polyoxypropylenkondensate mit einem C^-Cg-Alkanol wie beispielsweise 1-Butanol. Diese nichtionischen Verbindungen haben ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 600 bis 4 000 und bestehen aus einer gemischten Kette aus Oxyäthylen oder Oxypropylen an einem Cj-Cg-Alkanol. Das Verhältnis von Oxypropylen zu Oxyäthylen kann 95:5 bis 85:15 betragen. Diese Kette ist dann weiter kondensiert mit hydrophilem Polyoxyäthylen, dessen auf das Gesamtmolekulargewicht bezogene Menge zwischen 44,4 bis 54,6$ liegen kann. Das Gewichtsverhältnis von Oxyäthylen zu Oxypropylen in diesen Verbindungen variiert daher von 1:3 bis 3:1.

Niehtioniache Tenside sind auch die Konden-

20Mi 1/099* ,. ORDINAL WSPECTCD

sationsprodukte aus höheren Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen in gerader oder verzweigter Kette und 5 bis 30 Mol Äthylenoxyd wie beispielsweise das Kondensationsprodukt aus Lauryl-myristyl-alkohol mit 16 Mol Äthylenoxyd.

Bevorzugt eingesetzt werden die unter dem Handelßnaraen "Pluronics" bekannten nichtionischen Verbindungen. Diese Verbindungen sind das Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit einem hydrophoben Anteil, der seinerseits ein Kondensationsprodukt aus Propylenoxyd mit Propylenglycol darstellt. Das Molekulargewicht des hydrophoben Anteils des Moleküls liegt in der Größenordnung von 950 bis 4 000 und meist 1200 bis 2 500. Durch die Addition des Äthylenoxyds steigt die Gesamtlöslichkeit des Moleküls. Das Molekulargewicht der Blockpolymere liegt zwischen 1 000 und 15 000 und der Polyäthylenoxydanteil beträgt 10 Gew.$ bis 80

Zwitterionische Tenside haben folgende allgemeine Formel:

R -^N¹= R, X 0 ,

y ⁴I

ν °

in der R eine C₁₀-C₁g-Alkyl-, C-jQ-C^-Alkylamidoäthyl- oder C₁Q-C₁/--Alkylamidopropylgruppe, R₂ ^¹^ R-* eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, R. eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 C-

209821 /099A

215*5 2 2 A 15

Atomen und X C oder SO bedeuten. Wenn R. CHp und X C bedeutet, liegt ein Betain vor; wenn 3L· CH₂ und X SO bedeutet, liegt ein Sulfobetain oder Sultain vor. Bevorzugt eingesetzte Betaine und Sulfobetaine sind 1-(Lauryldimethyl-ammonio)-acetat, 1-(Myristyl-dimeth.yl-ammonio)-propan-3-sulfonat und 1-(MyriBtyl-dimethyl-ammonio)-2-hydroxy-propan-3-sulfonat.

Polare nichtionische Tenside zeigen eine hydrophile Gruppe mit einer semipolaren Bindung wie beispielsweise NO, P->0, As*0 oder S>0. Eine semipolare Bindung entsteht dann, wenn zwar ein ladungsaustausch zwischen den beiden Atomen erfolgt, aber diese Ionenbeziehung von einer covalenten Bindung überlagert ist und daher nach außen keine Ladung auftritt»

Polare nichtionische Teneide sind offenkettige aliphatische Aminoxyde der allgemeinen Formel R-R₂R,N-K>, in der R₁ vorzugsweise eine Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 10 bis 16 C-Atomen, R₂ und R, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Äthanol- oder Propanolreste bedeuten.

Polare nichtionische Tenside sind auch die offenkettigen aliphatischen Phosphinoxyde der allgemeinen Formel R₁R₂R₃PX), in der R₁ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und R₂ und R₇₅ Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen

209821/0994

bedeuten.

Ampholytische Detergentien sind beispielsweise die Alkyl-β-aminopropionate der Formel RN(H)C₂H₄COOM, die Alkyl-β-iminodipropionate der Formel RN(C₂H₄COOM)₂, die Alkyl- und Hydroxyalkyltaurinate der Formel RN(CH₃)C₂H₄SO₃M und die langkettigen Imidazolinderivate folgender Strukturformeln:

> I f.

R C N W _ _

-R₂COOM ,

in denen R eine acyclische Gruppe mit 7 bis 17 C-Atomen, W R₂OH, R₂RCOOM oder RgORgCOOM, Y 0H~, R₃OSO₃"¹, R₂ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R₃ eine Alkyl-, Alkaryl- oder Fettacylglyceridgruppe mit 6 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder JScylgruppe und M ein wasserlösliches Kation wie beispielsweise Natrium, Kalium, Ammoniak oder Alkylolami» bedeuten.

Detergentien der Formel (I) sind im Band II vom "Surface Active Agents an Detergents" und Tenside der Formel (II) sind in verschiedenen Patentschriften beschrieben. Die acyclischen Gruppen können von Kokosölfettsäuren (einer Mischung aus Fettsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen), Laurinsäure, Ölsäure oder vorzugsweise aus C₇-C₁ ,,-Alkylgruppen stammen. Bevorzugt eingesetzte Tenside

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dieser Art sind Natrium-N-lauryl-ß -aminopropionat, Dinatriiim-N-lauryl4minoäipropionat und das Dinatriumsalz der ß-lauryl-cycloimidium-i-hydroxy-i-äthoxyäthansäure-1-äthanBäure.

Auoh kationieche Tenside können den erfindungsgemäßen Zubereitungen zugesetzt werden. Kationische Tenside enthalten eine organische hydrophobe Gruppe und eine kationisch^ ßolubilisierende Gruppe wie beispielsweise eine Amingruppe oder q.uarternäre Gruppe.

Verwendbare kationieche Tenside sind die einfachen primären Amine der Formel RNHpt in der R eine Alkylgruppe mit 12 biß 15 C-Atomen bedeutet, Diamine der allgemeinen Formel RNHC₂HJiH₂» in der R eine Alkylgruppe mit 12 biB 22 C-Atomen bedeutet, wie N-<2-Aminoäthyl)-Btearylamin oder N-{2-Amino&thyl)-myristylamin, Amidoaminverbindungen der Formel R^CONHO₂H^NH₂, in der R₁ eine Alkylgruppe mit 8 bio 20 C-Atomen bedeutet, wie beispielsweise N-(2-Amihoäthyl)-stearylamid oder N-(Aminoäthy}-myristylamid. Ferner sind quarternäre Ammoniumverbindungen verwendbar» bei denen im typischen Fall eine der mit dem Stickstoffatom verbundenen Alkylgruppen θ bis 22 C-Atome und die anderen mit dem Stickstoffatom verbundenen Alkylgruppen 1 bis 3 C-Atome oder zusätzlich inerte Substituenten wie beispielsweise Phenylgruppen sind und bei denen als Anion ein Halogenid, Acetat, Methosulfat etc. vorliegt. Dio Alkylgruppen können funktionelle Bindungen wie

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beispielsweise Amidbindungen aufweisen, wenn sie nicht den hydrophoben Charakter der Kette beeinflussen wie beispielsweise Stearyl-amidopropyl-quarternäre- ammoniumchloride. Beispiele quarternärer Ammoniumverbindungen sind Äthyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Benzyldimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Trimethyl-stearylammoniumchlorid, Trimethyl-cetyl-ammoniumbromid, Dimethyl-propyl-myristyl-ammoniumchlorid, Dimethyl~äthyllauryl-ammoniumchloridjund die entsprechenden Methosulfate und Acetate,

Zu den erfindungsgemäß mit APU-Harzen hergestellten Zubereitungen gehören flüssige antimikrobiell wirksame Shampoos» Shampoozubereitungen bestehen im wesentlichen aus 10 bis 40 Gew.$ eines anionischen, aber nicht seifenartigen, amphoteren oder zwitterionicchen Tensids, 0,1 bis 3 Gew.^ eines wasserlöslichen oder wasserunlöslichen antimikrobiell wirksamen Mittels, 0,5 bis 3,5 Gew.^j APU-Harz und überwiegend V/asser. Y/eiterhin können Shampoos zusätzlich kleinere Mengen Äthanol oder Isopropanol, Parfüm, Farbstoffe, Stearattrübungsmittel, Äthylendiamintetraacetat oder Citrat als Sequestriermittel, Verdickungsmittel oder Pettsäurealkylolamide als Schaumverbesserungsmittel enthalten.

Erfindungsgemäß können auch V/aschraittelzubereitungen mit einem Gehalt an APU-Harzen und mindestens einer aktiven Verbindung, die durch APU-Harze in der Wirkung

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verstärkt wird, wie beispielsweise antibakterielle Verbindungen, Fluoreszenzaufheller oder Bläuungsmittel, hergestellt v/erden« Derartige V/a schmitt el bestehen im allgemeinen im wesentlichen aus 8 bis 40 Gew.$ eines nichtseifenartigen anionischen oder nichtionischen Tensids,

0,1 bis 3 Gew.$ aktiver Verbindung und 0,5 bis 3,5 Gew.# APU-Harz sowie zusätzlich wasserlöslichen anorganischen oder organischen Buildersalzen. Zu den verwendbaren Buildersalzen gehören Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumnitrilotriacetat und die entsprechenden Kaliumverbindungen. Y/eiterhin können diese Y/aschmittel mit Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Parfüm, Farbstoffen und anderen Hilfsstoffen versetzt v/erden.

Y/aschmittel können auch in flüssiger For'in mit einem Zusatz von APU-Harzen hergestellt werden; im allgemeinen enthalten Flüssigwaschmittel 5 bis 20 Gew.^ eines nichtseifenartigen anionischen oder nichtionischen Tensids, 10 bis 25 Gew.?« Kaliumpyropliosphat, Natriumsilicat oder Natriumnitrilotriacetat, 4 bis 12 Gew.^ Natriumoder Kalium-xylol-oder -toluolsulfonat, 0,5 bis 3»5 Gew.^ einer aktiven Verbindung, 0,5 bis 3,5 Gew,$ APU-Harz und zus. ätzlich Y/asser. Auch hier können verschiedene Hilfsstoffe wie beiepielsweise Natrium-carboxymethylcellulose, Verdickungsmittel, Farbstoffe und Parfüms zugesetzt werden.

Bei Verwendung in utückseifenform kann als Ten-2(19871/0994

sid Seife, anionische, amphotere, nichtionische oder Mischungen dieser Tenside verwendet v/erden. Außerdem enthalten die Stückseifen die üblichen Mengen an APU-Harzen und aktiver Verbindung sowie zusätzlich gegebenenfalls Farbstoffe, Parfüms, freie Fettsäuren, Natriumchlorid und Fettsäurealkanolamide als schaumbildende Verbindungen.

Diese Waschmittel können in bekannter Weise hergestellt werden; beispielsweise v/erden Shampoos und mit Buildersalzen versehene flüssige Waschmittel durch einfaches Vermischen hergestellt und pulverförmige Waschmittel durch Mischen und anschließendes chemisches Trocknen oder Sprühtrocknen.

Die Wirkungsverbesserung der APU-Harze bei wasserunlöslichen Verbindungen, die beim Absetzen auf proteinhaltigen Substraten wie Haut oder Haaren antibakterielle Eigenschaften aufweisen, läßt sich durch den folgenden Versuch mit radioaktiv markiertem Material beweisen: Die Substantivität einer Verbindung wird bestimmt, indem ein rundes Gelatinescheibchen mit einem Durchmesser von 1,27 cm und einem Gewicht von etwa 40 mg fünf Minuten lang in 10 g einer wäßrigen Lösung mit einem bekannten Gehält an radioaktiv markierten Verbindungen wie beispielsweise Zink-2-pyridinthiol-1-oxyd getaucht wird, das Scheibchen dann fünfmal mit 10 ml V/asser abgespült, getrocknet und die verbleibende radioaktive Emission mit Hilfe eines geeigneten Detektors bestimmt wird. Der Grad der Substantivitat der

Verbindung läßt sich dadurch bestimmen, daß die festgestellte Aktivität mit der Aktivität einer bekannten Gewicht einenge des radioaktiv markierten Materials verglichen wird. Die Wirksamkeit der APU-Harze läßt sich eindeutig feststellen, wenn dieser Versuch mit einer bekannten Gewichtsmenge von APU-Harzen wiederholt wird, in ähnlicher Weise läßt sich auch die Auswirkung von Tensiden quantitativ bestimmen, wenn zusätzlich Tenside in die Uhtersuchungßlösung gegeben werden.

Die folgenden Beispiele sollen die E_rfindung näher erläutern:

Beispiel 1

Durch Dispergieren von 0,04 g radioaktiv markiertem Zink-2-pyridinthiol-1-oxyds wird eine wäßrige Dispersion von Zink-65 in einem Gramm V/asser hergestellt. Diese wäßrige Dispersion wird dann mit 8,96 g Wasser unter Rühren weiter verdünnt und die Substantiv!tat der ver dünnten Dispersion wird in verschiedenen Testverfahren be stimmt. Als Resultat der Auswertung ergibt sich, daß 40,9 Mikrogramm Zink-2-pyridinthiol-1-oxyd auf dem Gelatinescheibchen aus der wäßrigen- Lösung mit einem Gehalt an 0,4 Gew.5» Zink-2-pyridinthiol-1-oxyd aufgenommen worden sind. Bei Wiederholung dieses Experimentes in Gegenwart eines APU-Harzes (Harz A) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4 300 und der Monomereneinheit £(CH₂)^N(CH₅)(CH₂) N(H)C(O)lJ(H)j| , wird bei einem Gehalt von 0,5$ des APU-

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Harzes in der wäßrigen Dispersion eine Aufnahme von 122 Mikrogramm Zink-2-pyridinthiol-i-oxyd auf dem GeIatinescheibchen festgestellt. Durch die Anwesenheit von 0,5 Gew. ^c/o APU-Harz wird also in der wäßrigen Dispersion eine 200$ige Steigerung der Aufnahme von Zink-2-pyridinthiol-1-oxyd an dem proteinhaltigen Material festgestellt. Bei Verwendung eines Harzes mit einem Molekulargewicht von ungefähr 5 600 und IT,N'-Di-(3-aminopropyl)-piperazin als Monoroereneinheit in diesem Experiment werden vergleichbare Resultate erhalten.

Beispiel 2

Bei Wiederholung des Yerouch.es aus Beispiel 1 unter Verwendung einer wäßrigen Lösung mit einem 0,25-gew.?oigen Gehalt an radioaktiv (C-H) markiertem Cetyltrimethyl-ammoniurnbromid (CTAB) bei einem pH-Wert von 4,5, läßt sich die Aufnahme von 294 Mikrogramm CTAB auf dem Gelatinescheibchen feststellen. Bei Wiederholung dieses Tests in Gegenwart von 0,75 Gew.$ APU-Harz wie im Beispiel 1 ergibt sich eine Aufnahme von 679 Mikrogramm CTAB, d.h. also eine Steigerung von ungefähr 130^. Bei Erhöhung des pH-Wertes der Teetlösung auf 8,5 v/erden 259 Mikrogramm CTAB in Abwesenheit der APU-Harze und 734 Mikrogramm CTAB in Gegenwart von 3 Gew,/o APU-Harz wie im Beispiel 1 festgestellt. Bei einem pH-Wert von 8,5 zeigt sich eine 180$ige Vergrößerung der Aufnahme von CTAB,

09821/0994

Beispiel g

Die Versuche aus Beispiel 2 wurden wiederholt, außer daß anstelle des Wassers eine 10$ige wäßrige Äthanolmischung mit einem pH-Wert von 8,5 verwendet wurde. Dabei ergibt sich eine Aufnahme von 202 Mikrogramm CTAB in Abwesenheit der APU-Hiirze und von 643 Mikrogramm CTAB in Gegenwart von 0,75 Gew.$ APU-Harzen aus Beispiel 1. Dies bedeutet eine Steigerung der Aufnahme von ungefähr 220$. In einem Vergleichsversuch wurde festgestellt, daß nur 227 Mikrogramm CTAB aufgenommen werden, wenn die Konzentration des CTAB in der Testlösung auf 1 Gew.5$ gesteigert wird. Die APU-Harze bewirken also eine wesentlich bessere Steigerung der Aufnahme des CTAB als eine Erhöhung der Konzentration des Tensids von 0,25 Gew./S auf 1 Gew.^, das heißt also, eine 3OO';£ige Steigerung,

Beispiel 4

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt, und zwar unter Verwendung einer 0,5 gew.^igen wäßrigen alkoholischen (7Ο'/ά) Dispersion eines radioaktiv (C-14) markierten Bis-(3,5,6-trichlor-2-hydroxyphenyl)-methan, wobei die Radioaktivität des Gelatinescheibchens durchschnittlich 2100 Counts je Minute (cpm) betrug. Bei Wiederholung des Versuches in Gegenwart von 1,25 Gew.$ APU-Harz aus Beispiel 1 wurde eine mittlere Radioaktivität von 13 200 cpm festgestellt. Dies bedeutet, daß durch die Gegenwart der APU-Hurze die fjubstantivität des antimikrobiellen Mittels um ^£ gestiegen ist. Ähnliche Resultate wurden auch erhal-

2 Π 9 R ?1 /0994

ten, wenn anstelle des Gelatinescheibchens in diesen Versuchen Lammfell oder menschliches Kallusgewebe eingesetzt wurde. Die in Beispiel 1 erwähnten APU-Harze können auch durch andere APU-Harze wie beispielsweise mit einem mittleren Molekulargewicht von 4 600 und der Monomereneinheit QCH₂)₃N⁺(CH₃)₂(CH₂)₃NHCQNH] oder mit einem mittleren Molekulargewicht von 6 700 und der Monomereneinheit QCHj₃N⁺(CH₃) (CH₂CHCH₂Cl) (CHg)₃N(H)C(O)N(HO ^{mit äim}~

OH

liehen Ergebnissen ersetzt werden. Auch die antimikrobielle Verbindung kann durch 5-'Chlor-2-(2,4-dichlorphenoxy)-phenol mit gleichen Resultaten ersetzt werden.

Beispiel 5

Eine Shampoozubereitung mit Wirkung gegen daß Wachstum von Pityrosporum ovale wurde wie folgt hergestellt:

Gew. ^

Triäthanolamin-lauryl-sulfat 10

Lauryldimethyl-aminoxyd 10

Cocosmonoäthanolamid 5

Äthylalkohol 10

Zink-2-pyridinthiol-1-oxyd 1,6

Harz A *) 2,0

Wasser q..s#

100,0

*■) APU-Ilarz mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4 3500 und der Monomereneinheit QCHg)₃N(CH₃) (CHg)

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Bei Verwendung von radioaktiv markiertem Zink-2-p.yridinthiol-1-oxyd (Zn-65) in dieser Shampoozubereitung und Auswertug der Substantivität entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde festgestellt, daß 20,8 Mikrogramm des radioaktiv markierten Zink-2-pyridinthiol-1-oxyds von dem Gelatinescheibchen aufgenommen worden waren. Bei dieser Auswertung wurden 2,5 g des Shampoos mit 7,5 g Wasser verdünnt, um die übliche Verdünnung der Shampoos zu simulieren und die verdünnte Shampoolösung wurde als Versuchslösung eingesetzt. Die Konzentration an Zink-2-pyridinthiol-1-oxyd der Versuchslösung beträgt 0,4 Gew.$ und die Konzentration der APU-Harze beträgt 0,5 Gew./S. Bei Wiederholung dieses Versuches mit einer Zubereitung von gleicher Zusammensetzung ohne APU-Harze wurde die Aufnahme von 8,7 Mikrogramm Zink~2-pyridinthiol-1-oxyd festgestellt. Die Verwendung von APU-Harzen zusammen mit Zink-2-pyridine thiol-1-oxyd in Gegenwart von Tensiden führt also zu einer Steigerung der Substantivität von ungefähr 140$.

Um festzustellen, daß die vergrößerte Aufnahme der Verbindungen auch zu einer verstärkten Aktivität führt, wurden die in dem eben beschriebenen Versuch gewonnenen radioaktiv markierten Scheibchen in einen mit P. ovale inoculierten Standardagar eingebracht und der Durchmesser der Hemmzone nach 24stündiger Inkubation ausgemessen. Die Resultate werden in Tabelle 1 zusammen mit den Resultaten nicht radioaktiv markierter Scheibchen aufgeführt. Harz A allein zeigte keine Heinmzone.

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Zink-2-pyridinthiol-1-oxyd

APU-Harz	Hemmzone nach 24 Stunden in mm
nein	24,9
ja	40,3
nein	20,1
ja	43,5

Radioaktiv Radioaktiv Nicht radioaktiv Nicht-radioaktiv

Diese Resultate beweisen, daß die APU-Harze die antibakterielle Wirksamkeit des Zink-2-pyridinthiols-1-oxyds erheblich steigern. Außerdem ergibt sich dabei, daß die Radioaktivität nur einen geringen Effekt auf die Re-" sultate aueübt.

Daß die APU-Harze eine langdauernde Wirkungesteigerung verursachen, läßt sich beweisen, wenn die radioaktiv markierten Gelatine.scheibchen aus Tabelle 1 wiederholt auf frisch mit P. ovale besäte Agarplatten übertragen v/erden und nach v/eiteren Inkubationszeiten die Hemmzonen ausgemessen werden. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt:

Tabelle 2

Hemmzone in mm
APU-Harze eine Inkubation zwei Inkubationen 3 Inkubat.

Hein 24,9 5,8 0

Ja 43,5 24,5 9,4

Diese Resultate zeigen, daß bei Anwesenheit von APU-Harzen eine Wirkungssteigerung der antimikrobiellen Ak-

209821/0994

BAD

tivität des Zink-2-pyridinthiol-i-oxyds und eine verbesserte Wirkungsdauer eintritt.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurdö wiederholt, außer, daß die Konzentration'des Zink-2-pyridinthiol-1-oxyds in der Ehanipoozubereitung auf 0,4 Gew.$ reduziert wurde. In dem folgenden Versuch wurden 17,5 Mikrogramm Zink-2-pyridinthiol-ioxyd von dem Gelatinescheibchen aufgenommen, v/ährerid in Abwesenheit des 2/nig eingesetzten APU-Harzes nur 6,1 Mikrogramm der Verbindung auf dem Gelatinescheibchen verblieben. Auch hier zeigt sich, daß die APU-Harze die Aufnahme von Zink-2-pyridinthiol-1-oxyd auf proteinhaltigem Material wesentlich verbessern.

Beispiel 7

Aus den angegebenen Bestandteilen wurde ein

Flücsigwaschmittel mit antimikrobieller Wirkung hergestellt: Natrium-lauryl-triäthenoxy-äthersulfat 8,0 Gew.$ Lauryl-dimethyl-aminoxyd 7,5 " "

Natrium-2-pyridinthiol-1-oxyd 2,0 " "

Harz A 1,0""

Y/asser q.s.

100,0 Gew.5'°

Wenn diese Mischung mit einem radioaktiv markierten Natrium-2-pyridinthiol-1-oxyd hergestellt und wie im

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Beispiel 5 beschrieben ausgewertet wird, zeigt sich, daß die Hemmzone um das Gelatinescheibchen einen Durchmesser von 54,2.mm bei Verwendung von P. ovale als Testkeim aufweist. In Abwesenheit von APU-Harzen läßt sich nur eine Hemmzone von 37,5 mm feststellen. Dies zeigt, daß die APU-Harze die Wirksamkeit des wasserlöslichen Natrium-2-pyridinthiol-1-oxyds ebensogut wie die Wirksamkeit des wasserunlöslichen Zink-2-pyridinthiol~1-oxyds verbessern.

Beispiel 8

Aus den angegebenen Bestandteilen wurde ein anderes Flüssigwaschmittel mit antimikrobieller Wirksamkeit mit einem pH-Wert von 8,2 hergestellt: Gew.^:

Cocosamidopropyl-dimethyl-betain 22,4

Natrium-N-(2-hydroxyhexadecyl)-methyl-taurat 6,0 Natrium-hexylbenzolsulfonat 0,8

Lauryl-dimethyl-aminoxyd 0,6

Tribromsalicylanilid 1,0

Harz A 3,0

Wasser q. s.

100,0

Die Cocosalkylgruppen weisen im Mittel einen Gehalt an If₀ C₁₀-, S5^CP C₁₂-, 2Tß> C₁₄- und 7$ C₁₆-Alkylgruppen auf.

Bei Verwendung eines radioaktiv markierten (C₁^) l'ribromsalicylanilids in dieser Waschmittelzubereitung und Auswertung gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Ver-

20982 1 /0994»

fahren ergibt sich, daß die Gelatineseheibe 1,5 Mikrogramm des Desinfektionsmittels aufgenommen hat» Da ohne Zusatz der AHJ-Harze nur 0,5 Mikrogramm aufgenommen werden, wird durch die Verwendung der APU-Harse eine Erhöhung der Substantivität von 200^ bewirkt.

Beispiel 9

Bei Verwendung von 1$ Trichlorcarbanilid anstelle des Tribromsalicylanilids in einer Mischung nach Beispiel 8 v/erden ähnliche Resultate erhalten.

Beispiel 10

Eine Champoolotion mit Wirksamkeit gegen P.ovale wurde wie folgt hergestellt:

Gew. ^c/o

Triäthanolamin-lauryl-sulfat	12,5
Triäthanolamin-dodecylbenzolsulfonat	7,8
Diäthanolaminseife aus 10 Teilen Ölsäure und
1 Teil Cocosölsilure	3,0
Laurinsäure-myristinsäure-diäthanolamid	4,0
Glycerin	5,0
f. orbit öl	3,5
Diäthanolamin	1,9
Mononatriumphosphat	0,5
liatriumchl orid	0,2
Formaldehyd	0,1
Harz A	3,0
5,7-Diicd-S-hydroxychinolin	3,0
Wasser	q.ß.

?098?1 /0994 · _100}0 c·

Dieses Shampoo v/eist einen pH-Wert von 8,8 auf und ergibt bei Herstellung mit radioaktiv markiertem 5,7-Diiod-8-hydroxychinolin (J-125) und Auswertung nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren eine Steigerung von 220 °/o in der Substativität des antimikrobiellen Mittels durch die APU-Harze. Eine verbesserte Bubstantivität wird auch dann erzielt, wenn der pH-Wert der Zubereitung 7,8 beträgt.

Wenn die Konzentration des 5,7-Diiod-8-hydroxychinolins auf V/o bei sonst gleicher Zusammensetzung des Bei spiels 10 erniedrigt wird, bewirken die APU-Harze eine 133/Sige· Steigerung der Substantivität.

Beispiel 11

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Flüssigwasehmitte!mischung hergestellt: Gew»%

Triäthanolamin-laury!sulfat Cocosöl-monoäthanolamid Triethanolamin Natriumchlorid Methylcellulose Äthanol

Harz A

Fluoreszenzaufheller V/asser

100,0

Das Waschmittel wurde mit den in Tabelle 3 Aufgeführten Fluoreszenzaufhellern hergestellt. Eine 1,25/iige Lösung dieses Mittels wurde dann 5 Minuten zur Behandlung eines 2,5x2,5 cm großen Wollgewebes eingesetzt; die nach dem Spülen des Wollgewebes mit 5x10 ml Wasser und Luft-

2	1
	5
	0,7
	0,8
O	9,·9
	7,0
	3,0
	1,0
q.	.S.

trocknung erhaltenen Fluoreszenzwerte sind in Tabelle aufgenommen.

Tabelle 3

Relative Fluoreszenzaufheller Harz Fluoreszenz

I)inatrium-4,4'-'bis-£[4-anilino-6-methox.y- nein 11 anilino-5-triazin--2yl-amino[3-2,2'- ja 12 stilben-dieulfonat

Quarternisiertes 1-p-(Sulfonyl- J^- nein 27 dimethyl-arninopropyl-amido)-phenyl- ja 74 3-p-chlorph.enyl-pyrazolin

2-Styrylnaphth-[j , 2-d[J-oxazol nein 15

ja 30

Dinatrium-4,4 ^l-bis_₌T_4,6-dianilino-s- - nein 47

triazin-2-yl-aminoJ^::2,2^I-etilben-di- ja 55 sulfonat

Substituiertem Aminocumarin der nein 87

Handelsmarke "Uvitex BWW" ja 93

Aus diesen Resultaten ergibt sich, daß die APU-Harze die Aufhellerwirkung von Fluoreszenzaufhellern des anionischen Typs (Stilben-disulfonate), nichtionischen (Oxazol) und kationinchen Typs (Pyrazolin) verbessern. Die Verbesserung der Fluoreszenzwirkung liegt zwischen 7# bic 200'/o.

Beispiel 12

Ein Shampoo mit besonders guten Pflegeeigenschaften wurde wie folgt hergestellt:

209B ?1

G₁₀ bis Cjg-Alkyl-amidopropyl-dimethyl-betain ' '

O'riäthanolamin-laurylsulf at 4,0

Lauryl-dimethyl-aminoxyd 0,5

Polyoxypropylen-polyoxyäthylen-blockcopolymer mit einem hydrophoben Molekulargewicht von 1750 und einem 20 gew.^igen Gehalt an PoIy-

oxyäthylen 5,0

Kondensationsprodukt einer 1:1-Mischung aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit Butanol

(Molekulargewicht 4 000) 2,0

Harz A q.. s.

Äthanol 1,9

Protein q.s.

Y/asser, Parfüm q..s.

100,0

Alkylgruppen entsprechend der mittleren Zusammensetzung des Cocosö'les.

Wilson Protein Y/SP-X25O aus enzymatischer Hydrolyse von Collagen mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 1 000.

Die Wirksamkeit der APU-Harze zur Verbesserung der pflegenden Eigenschaften des Proteins lassen sich wie * folgt feststellen: Ein gebleichtes Haarbündel mit einer Länge von etwa 6 cm und einem Gewicht von 0,55 g wird mit 55 g der khampoomischung aus Beispiel 12 30 Minuten be-

^{an e} " ' Das Haarbündel wird dann aus der Shampoolösiuig entfernt, 5 mal mit 55 ml demineralisiertem Wasser gespült, an der Luft getrocknet und spectrophotometrisch auf den Gehalt an Hydroxyprolin analysiert. Hydroxyprolin ist eine Aminosäure, die nur in dem hydrolysierten Protein, aber nicht im Haar vorkommt. Das Proteinhydrolysat und die APU-

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Harze sind in der Ehampoozubereitung mit einem pH-Wert von 7,5 löslich. Die Resultate der Versuche sind in Tabelle 4 aufgeführt:

Tabelle 4

Hydroxyprolingehalt in Protein Gew.$ Harz A Gew,$ Gew,$

2,2 0 0,08

0,55 0 0,08

0,2 0,4 0,25

0,55 - 1,0 0,10

0,55 3,0 0,08

0,055 1,0 0,09

Die Ergebnisse zeigen, daß durch die APU-Harze eine verbesserte Substantivität der wasserlöslichen Proteine zum Haar und dadurch bessere Pflegeeffekte erzielt werden.

Wenn im Beispiel 12 anstelle des Proteins ein UV-Lichtabsorbens auf Benzophenonbasis oder ein Silicon eingesetzt werden, ergeben sich ähnlich verbesserte Wirkungen.

Auch bei Verwendung von APU-Harzen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000 und einer Monomereneinheit von F(CIi₉)^N⁺(H,) (CH₉CHCH₉OH) (CH₉)^NHCOITHj oder

OH Π CH₉) .,N⁺ (CH,) (CH₉CHCH₉Cl) (CH₉) ,NHCONH] oder

OH
£CH₉), N⁺(CH,) (CH₉ CHCH₉)(CH₉), NH0( 0 )IIHj| - anstelle der im

Beispiel 12 verwendeten Harze werden ähnliche Resultate erhalten.

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Andere Zubereitungen v/erden durch Zusatz der ΛΡϋ Harze ebenfalls in der Y/irkung verbessert.

Beispiel 13

Ein flüssiges Grobwaschmittel mit verbesserter Parbbestündigkeit gegen UV-Licht wurde wie folgt horgestell t;

ITatrium-tridecyl-benzolsulfonat Ka]ium-xylolsulfonat

P Luurinsäurc-myrifjtinEL'äAire-diäthanolumid Kalium-pyrophosphat
ITatrium-earboxymetnylcelluH öse
2 ₅ 4~Dihydroxy-bem:ophenon
Hydriertes Kizdmu-öl '

Harz Λ
Wasser

Mit ähnlichen \7irkungen kann auch anstelle dec

Benzophenons in Beispiel 13 2,2 ' -Hydroxy-4-4 '-diniethoxybenzophenon eingesetzt v/erden.

Beispiel 14

Ein Flücr.igwaschmittel mit Gehaü t an Builäerc-al:-'.en und antibakterieller V/irktamkeit wurde wie folgt hergestellt:

Gr ew. lp	Ί	0
10,	5
β,
4,	5
0,	05
ο,	5
ο,	5
0,	a
q.q.	0.
100,

ITatrium-tridecyl-benzolsulf onat 17,5

Natrium-tripolyphosphat 40,0

Natriumsilicat (1 Na₃O:2,35 CiO₃) 7,0

Natriumsulfat 23,1

Tribromsalicylanilid . 0,4

Harz A 3,0

Natrium-earboxymethylcellulose 0,5

Wasser Ο,.ε.

100,0

Mit diesem Waschmittel gewaschene Gewebe zeigten eine verbesserte antimikrobielle Wirksamkeit.

Beispiel 15

Eine Stückseife mit verbesserter Verfärbungeresictenz gegen Kupfer wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Gew«$

Natrium-N-lauryl-y¹- iminodipropionat 8,75

Natrium-C₁Q-C₉₀-alkansulfonat 24,25

Natriumtalgseife 26,40

llatrium-tridecyl-benzolsulf onat 7,30

Sirupöse Phosphorsäure (85^) 7,30

f/tearinsäure 3 »60

Benzοtrlaζöl 0,5

Harz A 4,0

Wasser q.s.

100,0

/0994

Mit ähnlicher Wirkung kann auch in der Mischung aus Beispiel anstelle des Benzotriazols Äthylenthioharnstoff eingesetzt werden.

Die verbesserte Haftfähigkeit "von wasserlöslichen oder wasserunlöslichen aktiven, aber nicht den Weichmachern zuzuzählenden Verbindungen scheint in der durch die APU-Harze verbesserten Aufbringung und/oder Haftfähigkeit auf den Substraten zu liegen; der genaue Wirkungsmechanismus ist allerdings nicht geklärt.

Zubereitungen mit einem Gehalt an APU-Harzen und aktiven Verbindungen können in bekannter Weise durch Vermischen des Harzes und des aktiven Materials während der Produktion von Zubereitungen mit einem Gehalt an Tensidcn hergestellt werden, stark verbesserte Wirkungen werden aber dann erhalten, wenn das Harz und die aktive Verbindung vor dem Vermischen mit der tensidhaltigen Zubereitung zusammengemischt werden.

Bei Verwendung der APU-Harze zusammen mit anionischen Detergentien mit einem Y/eichmachungsmittel ist zur Erzielung verbesserter Wirksamkeit das Verhältnis von APU-Harzen zum Y/eichmachungsmittel wichtig. Im allgemeinen beträgt dieses Gewichtsverhältnis 0,25:1 bis 6:1 und vorzugsweise 0,33:1 bis 3:1 bei Verwendung von quartäron Ammoniuraweichmachern mit zwei höheren Alkylgruppen und 2:1 bis 1:2 und vorzugsweise 1,5:1 bis 1:1 bei Ve:rwendung von liniduzolln-

, 7 09R?1/0 994

Y/eichmachungEmitteln mit höheren Alkylgruppen,

Wichtig ist auch bei Verwendung von Yfeich-

machimgsmittelZubereitungen die Menge des kationicchen Y.'eiohmachungsmittels in Y/aschwasser. Um eine gute Y.'eichmachungswirkung y-u ernielon, werden mindestens 2,5 g benötigt, dien gilt insbesondere dann, wenn das Gewicht der Wäsche ungefähr 2,7 bic 5,4 kg und die Y/hschwassermenge ungefähr 64 Liter bi;:· 75 Liter beträgt.

Die zur Verwendung im Y/acchgang bestimmten Waiehlnachungrmj ttelsubcreitungen auc ejneiri q-uarterjiären Y.'oich-iiachungfrritte] und AVl]-Hars:en können in fDüsciger Por;n oder Pu7Lveri'or.": vorliegen. Im allgemeinen enthalten die Zubereitungen 3 bis ?() Gew.^:' der qui.rternären VerbJndimg urd j5 b;i:; 20 Gcvr.'/ö (ies APU-I Iu r:ζ er. F] Ur. ei ge Y/eichmaehungsmitte] enthalten Kiiüätan ich ein wäßriges Lösungsmittel, das entweder iiv.o Xc.-.ctjCT oder aiu: l.lir.chun,-;en aus \r.\i ser mit niedrigen I.Tono- oder Idulkohii'.¹ en mit P. bis 3 C-Atomen bestehen kann. Pie Ilenge des zugcs:etr.ten Alkohol es hängt von den erwünschten physikalir-cheii Eigensch ften der PlüsLigweichiaac/iiUic.smittelmit-ohung ab und liegt im a?lger:einen zwischen 2. bis 60 und vorzugsweise 4- bis 40 Gew.'/J, Die Herstellung der flüssigen Y/eichspü]mittel erfolgt durch einfache Zugabe ö.es Hartes und des Vi'eichmachungsmittels zu dem wäßrigen LöstmgG-mittel«

In pu^^Tcrförmigen Yv'eichmachungsmitteln sind znsätzlich trockene granulierte Tragerstoffe vorhanden wie

?098?1/099A

BAD ORlGlNAt

beispielsweise Füllstoffe wie Stärke oder Magnesiumsilicat oder wasserlösliche anorganische oder organische Buildersalze wie Natrium- oder Kaliumsulfat, -carbonat, -phosphat, -nitrilotriacetat, -borax oder deren Mischungen. Die Herstellung der pulverförmigen Zubereitungen erfolgt durch Vermischen des Harzes und der Weichmachungsmittel in Pulverform oder als Flüssigkeit mit den Füllstoffen oder Buildersalzen. Die Weichmachungsmittelzubereitungen können in flüssiger Form oder Pulverform bei den verschiedenen Geweben wie beispielsweise aus Baumwolle, Polyester, Nylon, Acrylfaser und Mischgeweben verwendet werden.

Die Weichmachungsmittel können mit kleineren Mengen von Hilfsstoffen versetzt werden wie beispielsweise Farbstoffen, Parfüms und Aufhellern, Bläuungsmitteln oder äthoxylierten nichtionischen Tensiden als Dispersierungsmittel oder Emulgierhilfsmittel. Außerdem können auch Verdickungsmittel wie beispielsweise Polyvinylalkohol oder Hatriumcarboxymethylcellulose zugesetzt v/erden. Die Hilfsstoffe werden meist in Mengen von 0,1 bis 5 Gew. zugegeben«

Beispiel 16

Ein flüssiges Weichspülmittel mit besonders guter Wirkung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Dirnethyl-di-(hydrierte talgalkyl)-ammoniumchlorid 6_t2Gew.^ Harz A 6,7 "

Acid Blue #80, 1^c/*ige Lösung 1,7 "

Isopropanol 0,4 "

Wasser q.s.

100,0 209821/0994

Die Herstellung des Weichspülmittels erfolgt, indem die als wäßrige Paste mit einem Gehalt von 75$ quaternärem Salz, 5$ Isopropanol und 20$ Wasser vorliegende q_uarternäre Ammoniumverbindung in mit der Farbstofflösung versetzten heißem Wasser dispergiert wird. Diese Suspension wird unter Rühren mit einer 40,2$igen wäßrigen Lösung des Harzes A versetzt, wobei sich eine gießbare, homogene,durchscheinende Flüssigkeit ergibt. Das Gewichtsverhältnis von APU-Harz zu Weichmachungsmittel beträgt 1,1:1.

Die Verträglichkeit des flüssigen Weichspülmittels mit Waschmitteln mit einem Gehalt an anionischen Tensiden als Hauptbestandteil läßt sich im "Ein-Handtuch-Test" nachweisen. In diesem "Ein-Handtuch-Test" wird ein einzelnes Frotteehandtuch mit den Maßen 40 cm mal 66 cm in eine von oben zu beschickende Waschmaschine der Firma General Electric gegeben und mit 64 Liter Leitungswasser einer ungefähren Härte von 100 ppm und einer Temperatur von 49⁰C nach Zusatz von 3/4 bis 1 1/4 Meßbecher (entsprechend den empfohlenen Mengen) verschiedener bekannter Waschmittel auf der Basis anionischer Tenside und 60 Gramm der flüssigen Weiehspülmittelmiechung aus Beispiel 16 10 Minuten lang gewaschen. Am Ende der zehnminütigen Waschperiode wird die V/aschwasserlösung automatisch aus der Maschine gepumpt und das Handtuch trockengeschleudert. Das Handtuch wird dann drei Minuten lang mit Leitungswasser von 26,7 C gespült und wieder trockengeschleudert. Daran anschließend wird das Handtuch an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet und auf

209821/0994

Weichheit und Weißheit geprüft.

Die Weichheit eines Handtuches wird mit Zahlenwerten von 1 bis 10 auf Grundlage einer taktilen Prüfung durch einen erfahrenen Experimentator "bewertet. Der Wert 1 bezieht sich dann auf ein Kontrollhandtuch, das in der beschriebenen Weise ohne Weichspülmittel gewaschen wurde; das mit der Weichspülmittelmischung A" gewaschene Handtuch erhält dann den Wert 10. Die Weichheitsskala lautet wie folgt:

1 entspricht fehlender Weichheit 2-4 entspricht geringer Weichheit 5-7 entspricht mittlerer Y/eichheit 8-9 entspricht guter Y/eichheit 10 entspricht ausgezeichneter Weichheit.

Zur Bewertung der Weißwerte wird mit einem

Gardner Farbdifferenz-Meßgerät, Modell Nr. AC-1, der Gardner Laboratories Inc., Bethesada, MD., unter Verwendung der +b Skala als Maß gelbes Chroma analysiert. Hohe +b-Werte zeigen eine tiefe gelbe Farbe und damit schlechte Wirkungen an, niedere +b-Werte zeigen heller gelbe Farbe oder bessere Weißwerte an. Ein Unterschied von 0,5 Einheiten auf der +b-Skala in diesem Test zeigt eine Differenz an, die mit dem Auge wahrnehmbar ist. Die Resultate dieser Versuche zum Nachweis der Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Weichspülmittel sind in Tabelle 4 zusammengestellt:

209821/0994

	* A	Tabelle 4	3/4	Weich- spül- Mittel	Bewertg. der Weichheit	Weiß werte
Y/aschmittel	■i B	Menge des Wasch- mittels(Meßbecher)		ja	10+	-5,9
Waschmittel	■*·» C	1-1/4	ja	9	-6,5
Waschmittel	1-1/4	ja	9	-6,5
Waschmittel	'* 1-1/4	ja	8	-6,8
Waschmittel	D 5/4	nein	1	-6,1
Waschmittel	D

Handelsprodukt mit einem Gehalt an 18$ Natrium-tridecyl-benzolsulfonat und anorganischen Buildersalzen

Handel^produkt mit einem Gehalt an 10*o Iiatrium-tridecyl-benzolsulfonat, 2^c/o Natrium-C-jp-C.g-fieife, 2$ nichtionischem Tensid und anorganischen Buildersalaen.

Handel sprodukt mit einem Gehalt von Tfa Natrium-dodecylbenzolsulfonat, 9^ Natrium-talealkoholeulfat, V/j nichtionitichem Tensid und anorganischen Buildersalzen,

Handel sprodukt mit einem Gehalt an 5$ Natrium-dodec.ylbenzolsulfonat, yfo Natrium-talgalkoholsulfat, 1,5/j Natriumseife, 2^c/o nichtioniBchem Tensid und anorganischen Buildersalzen.

Aue den Resultaten in der Tabelle geht klar hervor, daß die Weichspülmischung mit einem Gehalt an quarternärem Weichmachungsmittel und Harz in Gegenwart von handelsüblichen Waschmitteln mit einem Gehalt an wasserlöslichen anionischen organischen Detergentien als Hauptbestandteil ausgezeichnete Weichinachungseigenschaften ohne Beeinflussung der Weißkraft aufweist. Bei einem Vergleichsverßuch unter Verwendung gleicher Menge des Weichspülmittels ohne Gehalt an APU-Harz zusammen mit Waschmittel D wurde nur eine Weichheitsbev/ertung von 2 erhalten.

209871/0994

7	,5
12	,1
5	,5
1	,4
q	.Ξ.

Beispiel

Eine flüssige Weiehspülmischling wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: ^

Dimethyl-di-(hydrierte talgalkyl)-ammoniumchlorid

Harz A Ieopropanol Acid Blue*80, 1^c/Sige Lösung Wasser

100,0

r Dieses Y/eichspülmittel ist eine gießbare homogene

durchscheinende Flüssigkeit mit einem Gewichtsverhältnis von Harz zu V/eichmachungsmittel von 1,7:1. Bei Verwendung von 60 g dieses Weichspülmittels zusammen mit im Handel erhä'Jtlichen V/aschmitteln wurden ähnliche Weichmacherergebnisse erhalten wie beim Beispiel 16.

Beispiel

Eine pulverförmige Y/eichmachungsmischung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Gew. ja

Dimethyl-di-(hydrierte talgalkyl)-ammoniumchlorid

Harz A Wasser Isopropanol Pentanatrium-tripolyphosphat

100,0

6	6
8	4
13,	0
0,
72,

209821/0994

Dieses Weichmachungsmittel wird durch Vermischen der Bestandteile in einem Flüssigkeits-Feststoffmischer hergestellt. Bei Verwendung einer entsprechenden Menge dieses Weichmachungsmittels (bezogen auf den Gehalt an aktiver Verbindung) zusammen mit einem im Handel erhältlichen Waschmittel werden ähnlich ausgezeichnete Ergebnisse wie im Beispiel 16 erhalten.

Bei Verwendung von ^,li'-Di-O-aininopropylJ-piperazin-polyearbamid mit einem Molekulargewicht von 5 600 anstelle von Harz A in dieser Mischung wurden bei Anwendung in Gegenwart von bekannten Waschmitteln ähnliche Resultate wie in Tabelle 4 erhalten.

Beispiel 19

Die Y/irkung der APU-Harze, die Verträglichkeit zwischen quarternären und anionischen Tensiden zu fördern, wurde in einem "Ein-Handtuch-Test" unter Verwendung verschiedener Waschmittel untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 5 zusammengestellt:

Tabelle"5

Waschmittel Test Test Test Test Test Test Test Test Te.

1 2 3 4 56 7 89

10 g Natrium-

tridecyl-benzol-

ßulfonat xx x x xx xxx

40 g Pentanatrium

-tripolyphosphat xx χ x xx xxx

3,8 g dihydriertes

Talgalkyl-dime-

thyl-ammonium-

chlorid x xxx χ x

Harz A - 1 Gramm χ·

;. - 2 Gramm x

-:4 Gramm x

- 5 Gramm ^x

- 8 Gramm ^x

;WeienheitGbe_wertung1 ^{5 3 10+} 10 10++ 1 iO+++ 8

209821/0994

Aus den Resultaten ergibt sich, daß die besten Weichheitswerte dann erhalten werden, wenn die quarternären Weichmachungsmittel und das APU-Harz zusammen mit einem Waschmittel mit Gehalt an anorganischen Buildersalzen verwendet werden. Die verbesserten Eigenschaften werden dann erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von quarternärer Verbindung zu Harzen 0,25:1 bis 6:1 liegt.

Bei Verwendung von 3,8 Gramm eines Aminopolycarbamidharzes mit einem Molekulargewicht von 4 600 und der

Monomereneinheit von £(CH₂),N (CH₃)₂(CH₂J₃NHGOMQ in den Versuchen 3 und 4 im Beispiel 19 wurden Weichheitswerte von 1 bzw. 10 erhalten. Bei Verwendung von APU-Harzen zusammen mit Di-hydrierte-talgalkyl-dimethyl-ammoniumchlorid-Weichmachungsmitteln werden die besten Verträglichkeiten erzielt, wenn das Gewichtsverhältnis Weichmachungsmittel zu Harz ungefähr 1:1 beträgt.

Beispiel 20

Bei Wiederholung der Versuche 3 bis 4 des Beispiels 19 wurde ein Aminopolycarbamidharz mit einem Molekulargewicht von 6 600 und der Monomereneinheit

^(CH₂J₃Ii⁺(CH₃) (CH₂CHOHCH₂Cl) (CH₂)^NHGOInQ verwendet, wobei sich Weichheitswerte von 3 und 10 ergaben.

Beispiel 21

Die vertraglichkeitssteigernde Wirkung des Harzes A mit 2-Heptadecyl-1-methyl-1^(2-Btearoylamido)äthy]~j-imidazolin-

209821/0994

methosulfat wurde wie im Beispiel 18 beschrieben, untersucht, und die Resultate sind in Tabelle 6 aufgeführt!

Waschmittel

Tabelle 6

Test 1

Test 2

Test 3 Test 4

10 g Natrium-tridecylbenzolsulfonat

40 g Pentanatrium-tripolyphosphat

4,2 g Imidazolin-Y/eichmachungsmittel

Harz A - 2 Gramm

4 Gramm

5 Gramm

Weiehheitswerte

χ 3

10

Diese Resultate zeigen, daß eine besonders günstige Wirkung dann eintritt, wenn das Gewichtsverhältnis von .APU-Harz zu Weichmachungsmittel um 0,95:1 liegt.

Beispiel 22

Bei Wiederholung des "Ein-Handtuch-Testes" unter Verwendung von Waschmittel D aus Tabelle 4 und einer Weichmachungsmittelmischung aus 4 g des Imidazolinweichmachungsmittels aus Beispiel 21 zusammen mit 8 g Harz A ergibt sich eine Weichheitsbewertung des gewaschenen Handtuches von 10.

Beispiel 23

Bei Wiederholung des "Ein-Handtuch-Testes" mit

209821/0994

Waschmittel C aus Tabelle 4 und einer Weichmachungsmittelmiechung aus 3,8 g des Imidazolinweichmachungsmittels aus Beispiel 21 zusammen mit 3,8 g bzw. 7,4 g Harz A betrug die Weichheitsbewertung der gewaschenen Handtücher 7 bzw. 6.

Beispiel 24

In Tabelle 7 sind die Resultate aus einem "Ein-Handtuch-Test" mit verschiedenen Waechmittelmischungen aufgeführt :

Tabelle 7
Waschmittel: Test 1 Test 2 Test 3 Test 4

15g Natrium-dodecyl-

pentadecyl-triäthen- χ χ χ χ

oxy-äthersulfat

3,8 g .'Di-(hydriertes

tal galkyl)-dimethyl- χ χ

aminoniumchlorid

3,8 g Harz A χ χ

Weichheitswerte 1 1 1 10+

Diese Resultate zeigen, daß das anionische Tensid die quarternäre Ammoniumverbindung inaktiviert und daß, wie sich auch aus den Beispielen 18, 21 und 23 ergibt, das anorganische oder organische Buildersalz einen nur sehr geringen Effekt auf die We ichmachungs v/i rkung ausübt.

Beispiel 25

In Tabelle 8 sind die Ergebnisse aus einem "Ein-Handtuch-Test" für verschiedene Waschmittel mit einem Gehalt

209821/0994

an organischen Buildersalzen, Jatrium-nitrilotriacetat, aufgeführt :

Tabelle 8

10 g IJatrium-tridecylbenzolsulfonat

30 g Natrium-nitrilotriacetat

Test 1	1	Test 2	Test 3	Test 4
' X	X	X	X
cetat χ	X	X	X
Ealkyl)-	X		X
		X	■X
1	1	10+

3,8 g Di-(hydriertes talgalkyl)-dimethyl-ammoniumchlorid 3,8 g Harz A
Weichheitswerte

Die Resultate zeigen, daß die Mischung aus Weichmachungsmitteln und APU-Harz auch in Gegenwart von anionischen Detergentien und organischen Buildersalzen wirksam ist.

Aus allen Beispielen ergibt sich, daß Weichmachungs· mittelmischungen mit einem Gehalt an einer quarternären Ammoniumverbindung in Kombination mit APU-Harzen wirksam sind, wenn sie durch Zusatz zum Waschwaeser mit einem Gehalt an wasserlöslichen anionischeri Tensiden, deren hydrophober Anteil au3 einer Alkylgruppe mit 8 bis 26 C-Atomen und deren hydrophiler Anteil aus einer solubilisierenden Gruppe wie Sulfat, CuIfonat oder Carboxylat besteht, verwendet werden. Anionische Detergentien, die mehr als eine solubilisierende Gruppe im Molekül enthalten, können ebenfalls benutzt werden oder werden sogar bei Waschmitteln ohne einen Gehalt an anorganischen Phoaphatbuildern benötigt. Der hydrophobe Anteil derartiger anionischer Tenside entspricht in der Länge der

209821/0934

Alkylkette den bereits erwähnten anionischen Tensiden.

Waschmittel mit einem Gehalt an anionischen Tensiden können gegebenenfalls wasserlösliche Buildersalze enthalten, und zwar organische oder anorganische Buildersalze. Y/aschmittelzubereitungen mit einem Gehalt an anionischen Tensiden und Buildersalzen werden in bekannter Y/eise durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Mischung oder durch trockenes Vermischen der Komponenten in granulierter Form hergestellt, so daß sich Y/aschmittelpulver mit einem Gehalt an ungefähr 5 bis 40 und vorzugsweise 8 bis 30 Gew.^ an anionischem Tensid und 60 bis 90 Gew.$ Buildersalzen ergeben. Zu den verwendbaren anorganischen Buildersalzen gehören die Natrium- und Kaliumphosphate, -sulfate, -carbonate, -borate und -silicate. Zu den verwendbaren Phosphaten gehören insbesondere Natrium- oder Kalium-tripolyphosphat, -hexametaphosphate, -pyrophosphate oder -orthophosphate. Zu den verwendbaren organischen Buildersalzen gehören die Trinatriumsalze der Nitrilotriessigsäure und die Di-, Tri- oder Tetranatriumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure oder Natriumeitrat. Im allgemeinen werden die Buildersalze in einer Mischung aus anorganischen und/oder organischen Buildersalzen verwendet.

Y/eichspülende Y/aschmittel können dadurch hergestellt werden, daß eine quarternäre Ammoniumverbindung als Y/eichmachungsmittel und APU-Harze zusammen mit den anderen Bestandteilen des Vv'aschmittels mit einem Gehalt an wasserlöslichem anionischem Tensid und gegebenenfalls Buildersal-

209821/0994

zen hergestellt werden. In diesen weichspülenden Y/aschmitteln sollte das Molverhältnis von quarternärer Ammoniumverbindung zu anionischem Tensid nicht unter 0,12:1 liegen. Bei weichspülenden Viaschmittein mit einem Gehalt an Buildersalzen wird der Gehalt der verschiedenen Bestandteile zumeist wie folgt sein: 2 bis 10'/ό quarternäre Ammoniumverbindung als Weichmacher, 2 bis 16^f,o APU-Harze, 5 bis 35$ wasserlösliches anionisches Tensid und 50 bis 85/^ Buildersalz. Derartige weichspülende Waschmittel können in bekannter Weise durch Trocken- oder Mischverfahren hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen sind weichspülende Ytaschmitte]Zubereitungen angegeben.

Beispiel 26 bis 29 in

Natrium-tridecyl-benzolßulfonat
Natrium-talßalkohol (C₁ .-C₁g)-sulfat lTatrium-C₁ Q-C₁Q-S eife

C₁₄-C₁₅-AIkOhOl χ 11 Mol Äthylenoxyd aic anionisches Tensid

Äthylenoxyd-propylenoxyd-block-copolymer mit einem Gehalt an 25^ Äthylenoxyd (M.G. 2 300)

Lauramid

Natriumsilicat (Na₂O:SiO₂=I:2,35) Natriumtripolyphosphat

Trinatrium-nitri]otriacetatmonohydrat

Natriumsulfat

209821/5994

26	27	28	29
20	8	10	10
	8
		?

	1	7	7
	1	45
7	3		25
35	50	16	32
19	12

26 27 28 29

Dimethyl-di-(hydriertes talgalkyl)-ammoniurachlorid 6 4 4

2-Heptadecyl-1-[jE!-(stearoylamido)-

äthyl^-i-methyl-imidazolin-inetho-

sulfat 4

Harz Λ 3 3 4 8

Wasser 10 10 10 10

Die APU-Harze lascen sich außer mit den in der Beß angegebenen aktiven Verbindungen auch mit einer P ganzen Reihe von weiteren wasserlöslichen oder wasserunlöslichen aktiven Verbindungen verwenden.

209821/0994

Claims (22)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1, Zubereitungen mit' einem Gehalt an polymeren

   /sowie
   Verbindungen aktiven Verbindungen aus der Gruppe (I) der antimikrobiell wirksamen Verbindungen, (II) Antibeschlagmittel, (III) UV-Lichtabsorbentien, (IV) Fluoreszenzaufheller, (V) Bläuungsmittel, (VI) Hautpflegemittel oder (VII) kationischen quarternären Ammonium- und Imidazolin-Weichmachungsmittel und gegebenenfalls mit einem Gehalt bis

   99 Gew.^ an einem wasserlöslichen organischen anionischen, nichtionisehen, amphoteren, zwitterionischen, polaren nichtionischen oder kationischen Tensid, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Verbindung ein Aminopolycarbamidharz mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 300 bis

   100 000 und der folgenden Monomereneinheit

   QCH₂)_n(XX0H₂)_nNHC(Y)NlQ ,

   in der X eine WH- oder N-Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine

   CH₂ - CH₂
   \ ^f "Ih 5 CH₂ -CH^/N" - oder 5 CH₃ (JH₃
   -N⁺-

   CH₂CH(OH)CH₂Cl C₂₂

   Gruppe, Y Sauerstoff oder Schwefel und η eine ganze Zahl von von 2 oder 3 bedeuten, in einem Gewichtsverhältnis von Harz zu aktiver Verbindung in der Größenordnung von 0,25:1 bis 20:1 enthalten ist.

   209821/0994
2. 2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Verbindung (I) eine antimikrobielle Verbindung, (II) ein Antibeschlagmittel, (III) ein UV-Lichtabsorbens, (IV) ein Fluoreszenzaufheller, (V) ein Bläuungsmittel oder (VI) ein Hautpflegemittel eingesetzt wird und daß das Gewichtsverhältnis von APU-Harz zu aktiver Verbindung in der Größenordnung von 1:1 bis 20:1 liegt.
3. 3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Verbindung ein quarternäres Weichina chungsmittel mit 12 bis 22 C-Atomen in einer höheren Alkylkette verwendet wird und daß das Gewichtsverhältnis von APU-Harz zu Weichmachungsmittel für quarternäre Ammonium-Weichina chungsmitt el in der Größenordnung von 0,25:1 bis 6:1 und für Imidazolin-Weichmachungsmittel in der Größenordnung von 0,5:1 bis 2:1 liegt.
4. 4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung als aktive Verbindung eine · antimikrobiell wirksame Verbindung enthält, und zwar entweder (A) wasserlösliche oder wasserunlösliche Salze des 2-Pyridinthiol-1-oxyds oder (B) substituierte Bisphenole der allgemeinen Formel

   OH OH

   in der X ein Halogenatom, η eine Zahl von 1 bis 3 und Π eine Alkylengruppe mit 1 biß 4 C-Atomen oder zweiwertigen Schwe-

   209821/0994

   fei bedeuten, (C) substituierte Salicylanilide der allge meinen Formel

   OH ₀

   in der Y Wasserstoff- oder Halogenatome oder eine Trifluormethylgruppe und Z Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten,

   (D) substituierte Carbanilide der allgemeinen Formel

   Il

   C HH fV\> Y,

   in der Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Trifluormethy!gruppe, W ein Halogenatom oder eine Athoxygruppe und W₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, (E) quarternäre Ammoniumverbindungen mit einer höheren Alkylgruppe wie Isochinolinhalogenide mit einer Alkylgruppe rait 8 bit; 22 C-Atomen, Alkyl-pyriciin-halogenide mit 8 bis 22 C-atoraen oder Sa3 ze der allgemeinen Formel

   h _

   in der R eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen,

   und R

   ,jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und R* eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine Benzylgruppe, A ein Anion wie Chlorid, Broinid, Jodid oder Methosulfat bedeu-

   209821/0994

   ten, oder (F) 5,7-i)iiod-8-hydroxychinolin, (G) 1,6-Di-(4*~chlorphenyl-diguanidino)-hexan oder (H) 5-Chlor-2-(2,4-dichlorphenoxy)-phenol.
5. 5. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ale aktive Verbindung Fluoreszenzaufheller eingesetzt werden, und zwar

   a) Btilben-disulfonate der allgemeinen Formel

   So₃Na So₃Na

   in der X eine OH-Gruppe oder Anilino-, Morpholino-, Diäthanolamino- oder 4-Methoxy-anilino-Gruppe und Y eine Anilino-diathanolamino- oder 4-Mothoxyanilinogruppe bedeuten,

   b) (juarternisierte arainoalky!substituierte Phenylßulfonamide von Arylpyrazolinen der allgemeinen Formel

   HC N
   H₂C- CH »

   in der X ein V/äseerstoffatom oder eine Phenyl- oder HaIophenylgruppe, wobei aber nicht mehr als 1 X ein Waßserstoff

   atöm ist, bedeuten, und Y eine quarternieierte Gruppe entsprechend , in der R eine Alkylgruppe nit

   % bis 4 C-Atomen und R₁ und R₂ jeweile entweder \7aeeerstoffatoiae päer Alkylgruppen alt 1 biß 3 C-Atomen bedeuten,

   20*SM70i·*

   c) Oxazole der allgemeinen Formel

   CH=CH

   in der A und B verschieben sind und jweils entweder Sauerstoff oder Stickstoff und Il entweder Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder Chlor oder Fluor bedeuten, und

   d) Aminooumarine der allgemeinen Formel

   in der R ein Y/asserstoffatom oder Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen bedeutet«
6. 6. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bläuungsmittel ein Ultramarinblaupigment eingesetzt wird.
7. 7» Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Antibeschlagmittel Benzotriazol oder Äthylen-thioharnstoff verwendet werden.
8. 8. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hautpflegemittel wasserlösliche Polypeptide mit einem Molekulargewicht von 120 bis 20 000 aus hydrolysiertem Knochen- oder Hautkollagen oder 3?olyäthylenoxyde mit einem Molekulargewicht von 500000 bis 1 000 000

   209821/0994

   eingesetzt werden.
9. 9. Zubereitung nach Anspruch 2 bis 8, dodiirch gekennzeichnet, daß ein APU-Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000 eingesetzt wird, in dessen allgemeiner Monomerenformel Y Sauerstoff und η 3 bedeuten.
10. 10. Zubereitung nach Anspruch 4 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Verbindung Zink-pyridinthiol-1-oxyd eingesetzt wird.
11. 11. Zubereitung nach Anspruch 4 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Verbindung Fatrium-pyridinthiol-1-oxyd eingesetzt wird.
12. 12. Zubereitung nach Anspruch 4 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Verbindung Bis-(3,5,6-trichlor~ 2-hydroxyphenyl)-methan eingesetzt wird.
13. 13. Zubereitung nach Anspruch 5 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Aufheller Dinatrium-4,4'-bis-[j4--anilino-6-methoxyanilino-9-triazin-2-yl-amino3-2,2'-stilben-disulfonat, Dinatrium-4»4'-bis(4,6-dianilino-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilben-disulfonat, quartemisiertes 1-p-(Sulfonyl-J^ -dimethyl-aminopropyl-amido)-phenyl-3-p-chlorphenylpyrazolin, 2-Styrylnaphth-£i,2-d3~oxazol oder 4-Methyl-7-diäthyl-aminocumarin eingesetzt werden.
14. 14. Zubereitung nach Anspruch 2 bis 13» dadurch ge-

    209821/0994

    21S5224

    kennzeichnet, daß sie zusätzlich 2$ bis 99 Gew»$ an wasser-* lößliehem organischen Tensid enthalten.
15. 15. Zubereitung nach Anspruch 4 und 14» dadurch gekennzeichnet, daß ein anionisches, amphoteres oder zwitterionisches Tensid in Mengen von 10 bis 40 Gew»$, eine aktive antimikrobielle wirksame Verbindung in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.#, ein APU-Harz in Mengen von 0,5 bis 3»5 Ggw.$ in. einem wäßrigen Lösungsmittel vorliegen«
16. 16. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein APU-Harz der Monomerenformel

    init einem Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000 vorliegt.
17. 17. Zubereitung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmachungsmittel ein Birnethyl-ditalcenunoniumchiorid oder 2-Heptadecyl-1-Eiethyl-1*-{2(2-stearoylamido)-äthyl3-iinidazolin-methooulfat verwendet wird«
18. 18. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Weichmachungsmittel in Mengen von 3 bis 20 Gew.^, das AHT-Harz in Mengen von 3 bis 20 Gew«# in einem wäßrigen Lösungsmittel mit einem Gehalt an 2 bis 60 Gew.$ eines Mono- oder Dialkoholß mit 2 bis 3 C-Atomen vorliegt.
19. 19. Zubereitung nach Anspruch 3# dadurch gekennzeichnet, daß dae Weichmachungsroittel in Mengen von 3 bis 20 Gew.?- und dae IHI-Harz in !!engen von 3 biß 20 Gew.£ in

    totsit

    — JO —

    2165224

    einer trockenen Trägermischling aus Stärke, Magnesiumsilicate Natrium- oder Kalium-Buildersalzen vorliegt«
20. 20» Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Weichmachungsmittel zusammen mit einem was~ eerlöslichen, anionischen organischen Detergens mit einer hydrophoben Gruppe mit 8 bis 26 C-Atomen und einer solubilisierenden Gruppe wie Suifonat, Sulfat oder Carboxylat in einem Molverhältnis von Weichmachungsmittel zu anionischem 2?ensid von größer ale 0,12 ϊ 1 vorliegt,
21. 21. Zubereitung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 50 bis 85 Gew.^ eines Buildersalzee enthält«
22. 22. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus - a) 2 bie 10 6ew*$ eines quarternären Welch-

    b) 2 bis 16 Gew.$ eines APtJ-Ha r ζ es,

    c) 8 bis 35 Gew.Jfe eines anionischen Detergents und

    d) 50 bis 85 Gev/./ά eines v.^rsocerlös3.ichen Buildcrsalzes aus der Gruppe der Natrium-und Kaliumsalse der KitMlotriessigsäure, Citronensäure, ßchweielrjäure, Kieselsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure oder deren Mischungen enthält.

    23» Zubereitung nach Anspruch 22, dadurch gekonn-209821/0994 BAD ORIGINAL

    zeichnet, daß als quarternäres Weiehmachungsmittel DitaUg· dimethyl-ammoniumchlorid oder 2-Heptadecyl-1-methyl-1-[3(stearoylaraido)-äthyl|3~iniidazolin-methosulfat verwendet wird.

    s ι: ar

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