CH623076A5 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssiges Waschmittel, welches eine gute Wirksamkeit besitzt und ausserdem gut lagerfähig ist, und insbesondere keine Neigung zur Gelbildung aufweist.

Bisher bekannte flüssige Waschmittel besitzen nämlich dann, wenn sie eine ausreichende Wirksamkeit aufweisen im allgemeinen den Nachteil, dass sich bei der Lagerung ihre Viskosität erhöht und sie schliesslich ein Gel bilden.

Es ist nunmehr durch die Auswahl geeigneter Bestandteile und durch die Verwendung derselben in geeigneten Mengenverhältnissen überraschenderweise gelungen, ein flüssiges Waschmittel herzustellen, welches die erwähnten Vorteile besitzt. Ausserdem können die erfindungsgemässen Waschmittel im allgemeinen gut biologisch abgebaut werden, und sie besitzen eine geringe Toxizität.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein flüssiges Waschmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es 25-35 Gew.-% einer Mischung aus

(1) mindestens einem wasserlöslichen Salz eines sulfonier-

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ten Olefins mit 12-18 Kohlenstoff atomen als einziges in dem Waschmittel anwesenden Olefinsulfonat, wobei dieses Olefinsulfonat bis zu 20 Gew.-% an Vinyliden-olefinsulfonat enthalten kann, und

(2) entweder einem wasserlöslichen Salz eines äthoxylier- 5 ten Alkylsulfonates mit 10-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 1 -5 Äthylenoxidgruppen pro Molekül, oder einem Diäthanolamid einer Alkancarbonsäure mit 12-14 Kohlenstoffatomen, oder einer Mischung aus diesem Diäthanolamid mit bis zu 25 Gew.-% eines Monoäthanolamides einer Alkancar-10 bonsäure mit 12-14 Kohlenstoffatomen, wobei für den Fall,

dass die Komponente (2) das Diäthanolamid ist, in der Mischung das Gewichtsverhältnis von (1) zu (2) im Bereich von

3 :1 bis 1:1 liegt, sowie

(3) ein Hilfsmittel, welches 15 a) 1,5-10 Gew.-% eines tertiären, als Schaumverbesserer dienenden Aminoxides der Formel

Rr

R-2 1 ^ N1

R3

Seite 4 des Patentes angegeben sind. Die wichtigste Veröffentlichung im Britischen Patent 1 321 637 besteht in der Zusammensetzung 7, wobei diese nicht zur veröffentlichten Erfindung gehört, sondern lediglich eine Vergleichszusammensetzung darstellt. Diese Mischungen sind als Feinwaschmittel anzusehen, haben sich zum Geschirrspülen oder zum Waschen von feinen Geweben als besonders geeignet erwiesen. Ein bevorzugtes Flüssigwaschmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es in einem wässrigen Medium eine ternäre Mischung von Tensi-den dispergiert enthält, wobei diese Mischungen im wesentlichen aus (a) einem a-Olefinsulfonatsalz, insbesondere des Natriumsalzes, mit 14 bis 16 C-Atomen, (b) einem Salz, insbesondere dem Ammoniumsalz eines Alkyläthoxamersulfates, also dem Monosulfat eines Äthoxylierungsproduktes eines Alkanols mit 12 bis 15 C-Atomen und 3 Äthenoxygruppen je Alkanoleinheit, und (c) einem tertiären Aminoxid der allgemeinen Formel

R\

20 R — N -> 0

/

R_.

25

in welcher

Ri eine Alkylgruppe mit 10-20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 10-20 Kohlenstoffatomen oder eine Mono-hydroxyalkylgruppe mit 10-20 Kohlenstoffatomen ist,

R2 und R3 entweder unabhängig voneinander eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropyl-gruppe 30 bedeuten oder

R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie zusammen mit einem Sauerstoffatom gebunden sind, die Morpholinogruppe darstellen, oder b) 1 -10 Gew.-% eines Diäthanolamides einer Alkancarbon- 35 säure mit 10 bis 18 Kohlenstoff atomen oder eines äthoxylierten Monoäthanolamids einer Fettsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffato-men oder Mischungen der beiden miteinander und/oder mit einem Monoäthanolamid einer Fettsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder 4o c) 1-8 Gew.-% eines als Antigeliermittel dienenden wasserlöslichen Salzes einer aliphatischen organischen Sulfonsäure mit 1-4 Kohlenstoff atomen oder eine Mischung aus zwei oder mehr der Komponenten a), b) und c) ist, mit der Massgabe, dass wenn das Waschmittel als Komponente (2) das genannte Alkyl- 45 sulfonat und als Hilfsmittel das genannte Aminoxid enthält, das Gewichtsverhältnis der Komponente (1) zu (2) im Bereich von 1,4:1 bis 0,9:1 liegt, dass wenn das Waschmittel als Komponente (2) das genannte Alkylsulfonat und als Hilfsmittel das genannte Alkanolamid enthält, das Gewichtsverhältnis der so Komponente (1) zu der Komponente (2) im Bereich von 1,4 :1

bis 0,9 :1 liegt und das Gewichtsverhältnis der Komponenten (1 + 2) zum Alkanolamid b) im Bereich von 40:1 bis 4:1 liegt, und dass wenn das Waschmittel als Komponente (2) das Diäthanolamid der Alkancarbonsäure enthält, das Hilfsmittel weggelas- 55 sen werden soll, oder das unter c) definierte Hilfsmittel ist, in einem wässrigen Medium enthält.

Die Disclaimer sind im Hinblick auf den Stand der Technik erforderlich, wobei auf die Britischen Patente 1 194 745 und 1 321 637 hingewiesen werden soll. t>o

Da das Belgische Patent 759 283 und das Italienische Patent 915 779 dem Britischen Patent 1 321 637 entsprechen und vor dem 9. April 1973, dem Prioritätsdatum dieser Anmeldung, herausgegeben wurden, müssen die Veröffentlichungen in den Britischen Patenten als Stand der Technik gegenüber dieser 65 Patentanmeldung berücksichtigt werden. Die wesentlichste Veröffentlichung im Britischen Patent 1 194175 scheinen die Vergleichsdaten zu den Beispielen 1 und 2 zu sein, welche auf in der Ri eine höhere Alkylgruppe mit 10 bis 20 und vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und R2 und R3 jeweils eine Alkyl-oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder zusammen mit dem mit dem Sauerstoff verbundenen Stickstoffatom eine heterozyklische Morpholinogruppe bilden.

,CH,

CH,

CH fl

CH.

N—> O

enthalten, wobei das Gewichts Verhältnis von (a) zu (b) 1,4 :1 bis 0,9 :1 und vorzugsweise 1,3 :1 bis 1,1 :1 und die Gewichtsverhältnisse von (a) und (b) zu (c) im allgemeinen 20:1 bis 3 :1 und vorzugsweise 15 :1 bis 3,5 :1 betragen. Diese Waschmittelmischungen sind von ausgezeichneter Wirksamkeit, wie sich beispielsweise aus der Schaumwirkung, den Schaumeigenschaften, der Waschkraft, der biologischen Abbaubarkeit, der Lagerfähigkeit, der geringen Toxizität, der erwünschten Viskosität, der geringen Gelbildung und der schnellen Wiederauflösung eines gegebenenfalls gebildeten Gels zeigt.

Ein weiteres bevorzugtes Flüssigwaschmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es in einem wässrigen Medium eine ternäre Mischung von Tensiden dispergiert enthalten, die im wesentlichen aus einer Mischung aus (a) a-Olefinsulfonat-Sal-zen, insbesondere Natriumsalzen, mit 14 bis 16 C-Atomen, (b) Ammoniumsalzen eines Alkyläthoxamersulfates, also eines Monosulfates eines Äthoxylierungsproduktes eines Alkanols mit 12 bis 15 C-Atomen und drei Äthenoxygruppen je Alkanoleinheit, und (c) einem Alkanolamid mit 12 bis 14 C-Atomen, und zwar einem Diäthanolamid, einem äthoxylierten Monoäthanolamid oder einer Mischung von Diäthanolamiden und Monoäthanolamiden enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) 1,4:1 bis 0,9 :1, vorzugsweise 1,3 :1 bis 1,1 :1 und die Gewichtsverhältnisse von (a) zu (c) 30 :1 bis 2 :1 und vorzugsweise 10:1 bis 3 :1 und die Gewichtsverhältnisse von (a) und (b) zu (c) 40:1 bis 4:1 und vorzugsweise 30:1 bis 5 :1 betragen. Auch diese Waschmittelmischungen zeichnen sich durch eine gute Wirksamkeit aus, die sich beispielsweise aus der Schaumwirkung, den Schaumeigenschaften, der Waschkraft, der biologischen Abbaubarkeit, der Lagerfähigkeit, der geringen Toxizität, der gewünschten Viskosität und insbeson-

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dere der geringen Gelbildung und der schnellen Wiederauflö- Gegebenenfalls können auch Olefine als Ausgangsmaterial sung jeglichen gebildeten Gels ergibt. eingesetzt werden, die durch Cracken von Petroleumwachs

Ein zusätzliches bevorzugtes Flüssigwaschmittel ist erhalten wurden, oder im wesentlichen reine, durch Polymeri-

dadurch gekennzeichnet, dass ein Natrium-a-olefinsulfonat mit sation von Äthylen hergestellte a-Olefine oder Olefine, die durchschnittlich 14 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise Ammoni- 5 durch Dehydratation höherer Alkohole erhalten wurden, vor-

umsalze von äthoxylierten Alkylsulfaten, ein C12- bis Cw-Alkan- ausgesetzt, sie haben die oben angegebene durchschnittliche säurealkanolamid in Form eines Monoäthanolamids, eines Kettenlänge und Molekulargewichtsverteilung. Darüber

Diäthanolamids, eines äthoxylierten Monoäthanolamids oder hinaus können auch Verbindungen Verwendung finden, deren deren Mischungen und ein wasserlösliches Salz einer aliphati- durchschnittlicher C-Atomgehalt ausserhalb des Bereiches von sehen Monosulfonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen dispergiert in 10 14 bis 16 C-Atomen liegt, wie beispielsweise Verbindungen mit einem wässrigen Medium enthält, wobei das Gewichtsverhält- 12,13,17 oder 18 C-Atomen. Die Olefinsulfonate können ganz nis von Olefinsulfonat zu Monosulfonat 16 :1 bis 2 :1 und vor- oder teilweise in Form anderer wasserlöslicher Salze ausser zugsweise 7 :1 bis 3 :1 wie beispielsweise 4 :1 beträgt. Diese dem Natriumsalz vorliegen, wie beispielsweise als Kalium-,

Mischungen zeigen eine stark verringerte Gelbildung und eine Ammonium-, Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalze oder deren schnelle Wiederauflösung jedes gegebenenfalls gebildeten 15 Mischungen.

Gels zusätzlich zu ausgezeichneten Schaum-, Waschkraft-, Als bevorzugtes äthoxyliertes Alkylsulfat wird den Flüssig-

Abbaubarkeits- und Viskositätseigenschaften. waschmitteln eine Verbindung zugesetzt, die durch Äthoxylie-

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Waschmittelmi- ren von natürlichem Alkohol oder synthetischen durch Ziegler-

schungen ist insbesondere ein Olefinmonosulfonat geeignet, oder Oxo-Verfahren hergestellten Alkoholen mit 12 bis 15

das das Sulfonationsprodukt einer Olefinmischung mit etwa 75 20 C-Atomen mit Äthylenoxid erhalten wurde und vorzugsweise bis 85% geradkettiger a-Olefine (Olefine der Formel als primärer Alkohol vorliegt, so dass dieses Reaktionsprodukt

R-CH=CH2, in der R eine aliphatische Kohlenwasserstoff- anschliessend unter Bildung der Monosulfonsäure sulfatiert gruppe bedeutet), etwa 8 oder 10 bis 20% Olefinen, bei welchen werden kann, die dann unter Bildung des Ammoniummonosul-

die olefinische Bindung in einer Vinylidengruppe vorliegt (bei- fates neutralisiert wird. Gegebenenfalls können auch andere spielsweise Olefine der Formel R-C(=CH2)-R', in welcher R 25 Salze wie beispielsweise Natrium- oder Triäthanolaminsalze und R' aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit Vorzugs- eingesetzt werden; darüber hinaus können die Äthoxylierungs-

weise mindestens 4 C-Atomen bedeuten) und etwa 5 bis 12% produkte gegebenenfalls einen höheren Äthoxylierungsgrad inneren Olefinen (beispielsweise Olefine der Formel aufweisen (beispielsweise 1 bis 5 Mol Äthylenoxid je Mol Alka-

R-CH=CH-R', in welcher R und R' aliphatische Kohlenwas- noi).

serstoffgruppen bedeuten) darstellt. Derartige Olefinmischun- 30 Geeignete Äthanolmischungen weisen beispielsweise folgen werden vorzugsweise durch Polymerisation von Äthylen gende Kettenlängen auf: 0,5% C10,33,6% C12,0,6% C13,61,1% Cu, mit einem Ziegler-Katalysator unter Bildung einer Mischung 0,1% C15,3,6% C16 und 0,4% über Cie; 39,9% C12,2,5% C13,51,9% von a-Olefinen verschiedener Kettenlänge hergestellt, wobei C14,1,4% Cu, 3,4% Ci6 und 0,1% über Ciö; 31,2% C12,1,8% C13, anschliessend eine Fraktion aus im wesentlichen Cu- bis Ci6-a- 61,2% C14,1,6% C15 und 3,6% Cie; 0,8% Cu, 18,7% C12,24,2% Cu, Olefinen und eine Fraktion mit niedrigmolekularen a-Olefinen 35 32,3% C14,20,0% C15 und 0,3% Cie. Diese Alkoholsulfate zeigen (beispielsweise mit 6 und 8 C-Atomen) abgetrennt und die letz- einen durchschnittlichen Gehalt an 10 bis 18 C-Atomen.

tere Fraktion dimerisiert und anschliessend die erstere Frak- Als dritter wesentlicher Bestandteil wird den Flüssigwasch-

tion mit dieser letzteren Fraktion kombiniert wird. mittein eine Verbindung zugesetzt, die entweder ein höheres

Geeignete Olefinmischungen weisen im allgemeinen durch- tertiäres Alkylaminoxid oder ein Alkansäurealkanolamid als schnittlich 14 bis 15 (beispielsweise 14,2 bis 14,7) C-Atome auf. 40 Schaumhemmer und/oder ein wasserlösliches organisches

Besonders günstig ist eine Olefinmischung, die weniger als 10% Monosulfonat mit 1 bis 4 C-Atomen ist. Die Aminoxide und

(wie beispielsweise unter 5% wie 2%) Olefine mit mehr als 16 Alkylolamide verbessern die Schaumeigenschaften durch Ver-

C-Atomen enthält. grösserung des Volumens und/oder Verbesserung der Schaum-

Die Sulfonierung der Olefine kann mit Schwefeldioxid bei Stabilität in Gegenwart von fetthaltigem Schmutz, während geringem Partialdruck (beispielsweise bei einem Partialdruck 45 gleichzeitig die Gelbildung verringert wird. Andererseits redu-

unter etwa 100 mm Hg und vorzugsweise unter etwa 25 mm zieren die niederen aliphatischen organischen Monosulfonate

Hg) durchgeführt werden. Dabei kann sich das SOs in Gasform, die Gelbildungseigenschaften wässriger Flüssigkeiten mit und zwar unverdünnt, also im Vakuum oder zusammen mit einem Gehalt an Olefinsulfonaten und Alkanolamiden oder einem inerten Verdünnungsmittel (beispielsweise Luft) befin- Aminoxiden als Schaumverbesserer und, gegebenenfalls, ätho-

den. Gegebenenfalls kann es aber auch in flüssiger Form (bei- 50 xylierten Alkylsulfaten als weiteren Tensiden.

spielsweise in Lösung in SO2 bei niedriger Temperatur wie beispielsweise 0 °C) befinden. Das Molverhältnis von SO3 zu Ole- Geeignete tertiäre Aminoxide als Schaumverbesserer ent-fin beträgt meist etwa 1 :1 bis 1,2 :1 und ist vorzugsweise gerin- sprechen der allgemeinen Formel R1R2R3N — O, in der Ri eine ger als 1,12 :1 wie beispielsweise etwa 1,05 bis 1,1 :1. Das aus Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 10 bis 20 der Sulfonierung stammende Reaktionsprodukt kann dann mit 55 C-Atomen und R2 und Rj jeweils Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Ätha-einem 10 bis 15 molprozentigen Überschuss einer wässrigen noi- oder Propanolgruppen bedeuten oder in der R2 und R3 Lauge vermischt werden, um die Sulfonsäuren zu neutralisie- zusammen mit dem mit dem Sauerstoff verbundenen Stickren. Durch Erwärmen kann eine sich durch Ringöffnung bil- stoffatom eine Morpholinogruppe bilden. Geeignete höhere dende Hydrolyse der als Hauptanteil des Reaktionsproduktes Alkylgruppen sind beispielsweise Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, vorliegenden Sultone vorgenommen werden. Das dabei entste- 60 Cetyl- oder Stearylgruppen sowie gemischte Alkylgruppen aus hende Produkt enthält meist etwa 40 bis 80 Gew.-% und vor- Kokosnussöl oder Talg. Die tertiären Aminoxide können durch zugsweise etwa 50 bis 70 Gew.-% Alkenylsulfate, etwa 15 bis 70 Umsetzung von tertiären Aminen oder polyäthoxylierten Ami-und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Hydroxyalkansulfonate nen mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid in sowie 5 bis 12 Gew.-% Hydroxyalkandisulfonate und Alkendi- ungefähr äquimolaren Mengen in einem Reaktor, der für Tem-sulfonate und ferner etwa 7 bis 15% sogenannte Verunreinigun- «5 peraturstabilität sorgt, hergestellt werden. Bevorzugt einge-gen wie Natriumsulfat, freies öl und Natriumchlorid. Derartige setzte, im Handel erhältliche tertiäre Aminoxide sind beispiels-Sulfonierungsverfahren sind beispielsweise in zahlreichen weise Bis-(2-hydroxyäthyl)-kokosalkylaminoxid, Bis-(2-hydroxy-Patenten der Jahrgänge 1969 bis 1971 beschrieben. äthyl)-talgalkylaminoxid und N-Kokosalkyl-morpholinoxid.

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Alkansäurealkanolamide als Schaumverbesserer schliessen naten beträgt 1 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% wie 4

die Diäthanolamide von Alkansäuren mit 10 bis 18 Kohlen- Gew-%, da diese Menge ausreicht, um die Neigung derartiger

Stoffatomen, äthoxylierten Monoäthanolamide und Mischungen zur Bildung von gelähnlichen Häuten zu verrin-

Monoäthanolamide von Alkansäuren mit 8 bis 18 und Vorzugs- gern und die Wiederauflösung von jeglichen gebildeten gelarti-

weise 12 bis 14 C-Atomen sowie Mischungen aus den genann- 5 gen Formen zu verbessern. Hierbei zeigt sich ein bedeutender ten Diethanolamiden und äthoxylierten Monoäthanolamiden Vorteil gegenüber den Mischungen des Standes der Technik,

ein. Die bevorzugten Alkansäuren weisen die folgende Ketten- bei denen die Gelbildung zu einem Verstopfen von Düsen oder längenverteilung auf: maximal 1% Cs bis Cio, 71,2 ± 2% C12,27,8 Ausgüssen der Behälter führen kann. Bei Flüssigwaschmitteln

± 2% C14 und maximal 1% Ci6. Äthoxylierte Monoäthanolamide ohne einen Gehalt an äthoxylierten Alkylsulfaten werden im können durch Umsetzung von 1 Mol des entsprechenden Alk- , 0 allgemeinen Antigeliereigenschaften erhalten, wenn das ansäuremonoäthanolamids mit etwa 1 bis 4 und vorzugsweise 1 Gewichtsverhältnis von Olefinsulfonaten zu Antigeliermitteln

Mol Äthylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators 16 :1 bis 2 :1, meist 7 :1 bis 3 :1 und vorzugsweise 4 :1 beträgt, wie Natriumyhdroxid hergestellt werden. Bevorzugt einge- Das Tensid oder die Tensidmischung und die weiteren setzte Alkansäurediäthanolamide lassen sich beispielsweise Bestandteile wie Schaumverbesserer und/oder Antigeliermittel durch Umsetzung von etwa 1 Mol des Alkansäuremethylesters I5 werden meist in einem wässrigen Medium unter Bildung eines mit mehr als 1 Mol (beispielsweise mit einem Überschuss von 5 homogenen flüssigen Produktes gelöst. Das wässrige Medium bis 10%) Diäthanolamin in Gegenwart eines basischen Kataly- kann nur aus Wasser bestehen, wenn die Bestandteile alle aus-

sators wie Natriummethylat und unter Anwendung von Wärme reichend löslich oder dispersibel sind; gegebenenfalls wird eine herstellen. Mischung aus Wasser und einem Lösungsvermittler wie bei-

Die Alkanolamide werden als Schaumverbesserer im allge- 20 spielsweise C2- bis Ca-Monoalkoholen, wasserlöslichen Salzen meinen zusammen mit den waschaktiven Verbindungen, näm- organischer sulfonierter oder sulfatierter hydrotroper Verbin-

lich der Mischung aus Olefinsulfonat und äthoxylierten Alkyl- düngen oder deren Mischungen eingesetzt. Geeignete Alko-

sulfonaten, eingesetzt, wobei das äthoxylierte Alkylsulfonat in hole sind beispielsweise Propanol oder Isopropanol und vor-

Flüssigwaschmitteln mit einem Gehalt an C12- bis Cw-Alkansäu- zugsweise Äthanol. Geeignete hydrotrope Verbindungen sind rediäthanolamiden wegfällt, wobei in diesem Fall das 25 beispielsweise Alkylarylsulfonate mit bis zu 3 C-Atomen in der

Gewichtsverhältnis von Olefinsulfonaten zu Alkanolamid 3 :1 Alkylgruppe wie N atrium-, Kalium- oder Ammoniumtroluol-,

bis 1:1 und vorzugsweise 3:1 bis 1,5 :1 beträgt. -xylol- oder -cumolsulfonate. Als organische Sulfate mit hydro-

Gegebenenfalls können den Flüssigwaschmitteln geeignete tropen Eigenschaften können die Natrium-, Kalium-, Ammo-

Antigeliermittel zugesetzt werden, und zwar wasserlösliche nium-, Mono-, Di- oder Triäthanolammoniumsalze von G>- bis

Salze einer organischen Sulfonsäure, und zwar einer Monosul- 30 c6- Alkylsulfaten eingesetzt werden.

fonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugt eingesetzte Antige- Der Gehalt an wässrigem Medium beträgt meist 30 bis 95

liermittel sind Natrium-isethionat, Trinatriumsulfosuccinat und vorzugsweise 40 bis 85 Gew.-% des Gesamtwaschmittels,

oder Natrium-allylsulfonat. Ausser den Natriumsalzen können Bei Verwendung von alkoholischen Löslichkeitsvermittlern gegebenenfalls auch die wasserlöslichen Kalium-, Ammonium-, beträgt deren Konzentration im allgemeinen 1 bis 10 und vor-

Mono-, Di- oder Triäthanolammoniumsalze Anwendung finden. 35 zugsweise 3 bis 5 Gew.-%, während die hydrotropen Verbindun-

Die Antigeliermittel werden vorzugsweise den Flüssig- gen jn Mengen von im allgemeinen 0,5 bis 10 und vorzugsweise waschmitteln mit einem Gehalt an Olefinsulfonaten und Alkan- 1 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Flüssig-

säureamiden oder Aminoxiden als Schaumverbesserer zugege- waschmittels, eingesetzt werden.

ben, und zwar unabhängig davon, ob äthoxylierte Alkylsulfate Durch Zugabe einer geeigneten Säure oder einer geeigne-vorliegen oder nicht Besonders gute Resultate werden aller- 40 ten alkalischen Verbindung kann der pH-Wert der Flüssigdings dann erzielt, wenn äthoxylierte Alkylsulfate in den bereits waschmittelmischungen auf pH 6 bis 8 eingestellt werden, erwähnten bevorzugten Mengenanteilen vorhanden sind.

Die Mischung aus wasserlöslichen Olefinsulfonaten und Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Flüs-wasserlöslichen Alkyläthoxamersulfatsalzen macht 25 bis 35 sigwaschmittel 0,25 bis 3 und vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% eines Gew.-% des Gesamtflüssigwaschmittels aus. 45 wasserlöslichen substantiven Proteins, um eine Reizung der Bei den bevorzugten Flüssigwaschmitteln mit einem Gehalt Haut an Fingern oder Händen beim Verbraucher zu verrin-an einem schaumverbessernden Mittel, beträgt das Gewichts- gern. Die Proteine sind chemisch gesehen niedermolekulare Verhältnis von Olefinsulfonaten zu Äthoxameralkylsulfaten Polypeptide, die durch Hydrolyse von proteinhaltigen Materia-meist 1,4 :1 bis 0,9 :1 und vorzugsweise 1,3 :1 bis 1,1 :1. lien wie menschlichem oder tierischem Haar, Horn, Häuten, Der Gehalt an tertiären Aminoxiden in den die angegebene 50 Hufen, Gelatine, Collagen oder ähnlichem erhalten werden. Tensidmischung enthaltenen Flüssigwaschmitteln beträgt 1,5 Während der Hydrolyse werden die Proteine langsam in die bis 10 und vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, da sich hierbei eine ver- jeweiligen Polypeptide und Aminosäuren abgebaut, und zwar besserte Schaumstabilität oder ein vergrössertes Schaumvolu- durch längeres Erhitzen mit Säuren wie beispielsweise Schweinen zeigt. Darüber hinaus liegt das Gewichtsverhältnis der feisäure, oder Alkalien wie beispielsweise Natriumhydroxid Summe aus Olefinsulfonaten und Äthoxameralkylsulfaten zu 5.3 oder durch Behandlung mit Enzymen wie beispielsweise Pepti-Aminoxiden im allgemeinen im Bereich von 20 :1 bis 3 :1 und dasen. Bei der Hydrolyse bilden sich zuerst hochmolekulare vorzugsweise 15 :1 bis 3,5 :1. Polypeptide, die bei fortschreitender Hydrolyse langsam in ein-

In ähnlicher Weise beträgt der Gehalt an gemischten AI- fächere und kleinere Polypeptide bis zu Tripeptiden, Dipepti-

kansäurealkanolamiden in Mischungen mit der angegebenen den und schliesslich Aminosäuren zerlegt werden. Hieraus

Tensidmischung 1,0 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, da ,0 ergibt sich, dass Polypeptide aus Proteinen eine komplexe diese Menge ausreicht, um eine verbesserte Schaumstabilität Mischung darstellen, deren mittleres Molekulargewicht zwi-

oder ein verbessertes Schaumvolumen zu erzeugen. Das sehen 120 (Aminosäuren) bis 20 000 variieren kann. Alle ausrei-

Gewichtsverhältnis der Summe aus Olefinsulfonaten und Ätho- chend hydrolysierten Polypeptide zeichnen sich durch ihre xamersulfattensiden zu Alkansäurealkanolamiden beträgt 40:1 Wasserlöslichkeit aus. Bei Verwendung von Mischungen mit bis 4:1 und vorzugsweise 30:1bis 5 :1. l5 löslichen Proteinen werden vorzugsweise solche eingesetzt, die

Der Gehalt an Antigeliermitteln in den Flüssigwaschmit- hydrolysiertes Collagen mit einem so geringen Molekularge-

teln mit einem Gehalt an entweder Olefinsulfonaten oder wicht enthalten, dass sie vollständig in Wasser löslich, nicht

Mischungen aus Olefinsulfonaten und äthoxylierten Aikylsulfo- gelierend und nicht denaturiert sind, wobei das mittlere Mole-

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kulargewicht weniger als 15 000, vorzugsweise 500 bis 10 000 und, zur Erzielung optimaler Ergebnisse, 1000 beträgt.

Darüber hinaus können die erfindungsgemässen Flüssigwaschmittel auch andere Verbindungen enthalten, die üblicherweise in Waschmitteln ohne einen Gehalt an Buildersalzen ver- 5 wendet werden. So können beispielsweise zur Verbesserung der Schaumwirkung in weichem Wasser Wasserhärtesalze wie Magnesiumsulfat oder Calciumchlorid in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-% zugesetzt werden. Zum Sequestrieren von Metallionen wie Eisenionen im Waschwasser können Alkalicitrate, -gluco- 10 nate oder -aminopolycarboxylate in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% zugesetzt werden. Andere Zusätze wie beispielsweise optische Aufheller, Farbstoffe, Emollientien, Parfüms, Bakterizide oder ähnliche Verbindungen können in Mengen bis zu 2 Gew.-% zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften zugege- 15 ben werden.

Darüber hinaus können die erfindungsgemässen Flüssigwaschmittel unter bestimmten Umständen geringe Mengen anderer Tenside enthalten, wenn diese die hervorragenden Eigenschaften der Waschmittel nicht beeinträchtigen. Derar- 20 tige Tenside werden meist in Mengen von wesentlich unter 10% und vorzugsweise unter 5% des Gesamttensidgehaltes der Mischung zugegeben. Geeignete Tenside können beispielsweise anionische, nichtionische, amphotere, zwitterionische oder polare nichtionische Tenside sein, da diese gute Wasch- 25 eigenschaften und Netz- und Schaumeigenschaften sowie weitere günstige Eigenschaften aufweisen.

Geeignete anionis'che Tenside sind beispielsweise die höheren einkernigen aromatischen Alkylsulfate wie die höheren Alkylbenzolsulfonate mit etwa 10 bis 16 C-Atomen in gerader 30 oder verzweigter Kette in der höheren Alkylgruppe wie die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der höheren Alkylbenzolsulfonate, der höheren Alkyltoluolsulfonate, der höheren Alkylphenolsulfonate und höheren Naphthalinsulfonate. Ferner gehören hierher die Paraffinsulfonate mit etwa 10 bis 20 35 C-Atomen wie beispielsweise die primären Paraffinsulfonate, die durch Umsetzung langkettiger a-Olefine mit Bisulfiten hergestellt werden oder Paraffinsulfonate, die die Sulfonatgruppe entlang der Paraffinkette verteilt enthalten, sowie Natrium-und Kaliumsulfonate höherer Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen 40 wie Natrium-laurylsulfat und Natrium-talgalkoholsulfat,

Natrium- und Kaliumsalze von a-Sulfofettsäureestern mit 10 bis 20 C-Atomen in der Acylgruppe wie Methyl-a-sulfomyrisat oder Methyl-a-sulfotallowat, Ammoniumsulfate von Mono-oder Diglyceriden der höheren (C10 bis Cis) Fettsäuren wie bei- 45 spielsweise Stearinsäure-monoglycerid-monosulfat, Natriumsalze höherer Alkyl (C10 bis Cis)-Glycerinäthersulfonate und Natrium- oder Kaliumalkylphenol-polyäthenoxy-äthersulfate mit etwa 1 bis 6 Oxyäthylengruppen je Molekül und etwa 8 bis 12 C-Atomen in den Alkylgruppen. 50

Andere geeignete anionische Tenside sind beispielsweise die Cs- bis Cis-Acylsarcosinate wie beispielsweise Natrium-lau-roylsarcosinat, Natrium- und Kaliumsalze der Reaktionsprodukte aus höheren Fettsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen im Molekül bei der Esterbildung mit Isäthionsäure oder die Natrium-und Kaliumsalze von Cs- bis Cis-Acyl-N-methyl-tauriden wie beispielsweise Natrium-cocoyl-methyltaurat und Kalium-stea-royl-methyl-taurat. Andere geeignete Tenside sind beispielsweise nichtionische Verbindungen, die meist Kondensationsprodukte organischer aliphatischer oder alkylaromatischer hydrophober Verbindungen mit hydrophilen Äthylenoxidgruppen darstellen. In der Praxis können alle hydrophoben Verbindungen mit einer Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Amino-gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom am Stickstoff mit Äthylenoxid oder mit dessen Polyhydratationsprodukt, Poly- 65 äthylenglykol, unter Bildung eines nichtionischen Tensids kondensiert werden. Darüber hinaus kann die Länge der Polyäthe-noxykette so eingestellt werden, dass sich das gewünschte

Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Eigenschaften einstellt.

Geeignete nichtionische Tenside sind die Polyäthylenoxid-kondensationsprodukte mit 1 Mol Alkylphenol mit etwa 6 bis 12 C-Atomen in gerader oder verzweigter Kette in der Alkylgruppe mit etwa 5 bis 30 Mol Äthylenoxid oder beispielsweise das Kondensationsprodukt aus Lauryl-myristylalkohol mit etwa 16 Mol Äthylenoxid.

Nichtionische Tenside der Handelsmarken «Pluronics» werden durch Kondensieren von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base hergestellt, die ihrerseits durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol erhalten wurde. Das Molekulargewicht des hydrophoben Anteils des Moleküls beträgt etwa 950 bis 4000 und vorzugsweise 1200 bis 2500. Die Addition von Polyoxyäthylengruppen an den hydrophoben Teil führt zu einer Steigerung der Löslichkeit des Gesamtmoleküles. Das Molekulargewicht der Blockpolymere variiert von 1000 bis 15 000; der Polyäthylenoxidgehalt kann etwa 20 bis 80 Gew.-% betragen. Günstig verwendbar sind auch zwitterionische Tenside wie Betaine und Sulfobetaine der allgemeinen Formel:

R,

R-R.

N R,

-X=~0

i

-o

55

60

in der R eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 18 C-Atomen, Rz und R3 jeweils Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppen mit etwa 1 bis 4 C-Atomen, R4 eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppen mit etwa 1 bis 4 C-Atomen und X entweder C oder S=0 bedeuten. Die Alkylgruppen können eine oder mehrere Amido-, Ätheroder Polyätherbindungen enthalten oder nichtfunktionelle Sub-stituenten wie Hydroxy- oder Halogengruppen aufweisen, die den hydrophoben Charakter der Gesamtgruppe nicht wesentlich verändern. Wenn X gleich C ist, wird das Tensid ein Betain genannt; wenn X S=0 bedeutet, wird das Tensid ein Sulfobe-tain oder Sultain genannt. Bevorzugt eingesetzte Betaine oder Sulfobetaine sind beispielsweise l-(Lauryl-dime-thylammonio)-acetat, l-(Myristyl-dimethylammonio)-propan-3-sulfonat und l-(Myristyl-dimethyl-ammonio)-2-hydroxypropan-3-sulfonat.

Bei den polaren nichtionischen Tensiden enthält die hydrophile Gruppe eine semipolare Bindung zwischen zwei Atomen wie beispielsweise As — O oder S — O. Zwar liegt zwischen den zwei direkt miteinander verbundenen Atomen eine Ladungstrennung vor, aber das Gesamtmolekül trägt keine Ladung und dissoziiert deshalb nicht in Ionen.

Geeignete polare nichtionische Tenside sind beispielsweise die offenkettigen aliphatischen Phosphinoxide der allgemeinen Formel R1R2R3P — O, in der Ri eine Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und R2 und R3 jeweils Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten.

Verwendbare ampholytische Tenside sind beispielsweise die Alkyl-ß-aminopropionate RN(H)C2HiCOOM, die Alkyl-ß-iminodipropionate RN(C2HìC02M2) und die langkettigen Imi-dazolderivate der folgenden Formeln:

(I)

/\

N 11

R-

CH.

-N-

■W

N CH„

™ I! I

r c N;~"

[ R„- COOM

Y

in der R eine azyklische Gruppe mit etwa 7 bis 17 C-Atomen, W RzOH, R2COOM oder R2OR2COOM, Y OH-, R3OSO3-, R2 eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R3 eine Alkyl-, Alkylaryl- oder Fettacylglyceridgruppe mit 6 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppierung und M ein wasserlösliches Kation wie beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkylolamin bedeuten.

Tenside der Formel I sind im Band II von «Surface Active Agents and Detergents» und Tenside der Formel II in zahlreichen Patenten beschrieben. Die azyklischen Gruppen können beispielsweise von Kokosölfettsäuren (einer Mischung von Fettsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen), von Laurinfettsäure oder Oleinfettsäure stammen, wobei die bevorzugten Gruppen C7-bis Cn-Alkylgruppen sind. Geeignete Tenside dieser Art sind beispielsweise Natrium-N-lauryl-ß-aminopropionat, Dinatrium-N-lauryl-iminodipropionat und das Dinatriumsalz der 2-LauryI-cycloimidium-l-hydroxy-l-äthoxyäthansäure-l-äthansäure.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Konzentrationsangaben auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Flüssigwaschmittel hergestellt:

Bestandteile %

N atrium-a-olefin-(Ci4-Ci6)-sulfonat* 16,1 Äthoxyliertes (C12-C15) Ammonium-

alkohol-sulfat** 13,8

Bis-2-hydroxyäthyl-cocosalkylamin-oxid 4,0

Natrium-isäthionat 5,0 Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure,

Trinatriumsalz («Hydroxy-EDTA») 0,08

Wasserlösliches Protein*** 1,0

Äthanol 6,0

Wasser q.s.

100,0

* Mischung aus 50 bis 70% Alkenylsulfonaten, 20 bis 40% Hydroxyalkansulfonaten und 5 bis 12% Hydroxyalkandisulfona-ten und Alkendisulfonaten, die durch Sulfurierung einer Ci4-Ci«-01efinmischung mit maximal 2,0% C12,66,2 ± 2,0%, C14, 33,4 ± 2% Ci6, einer durchschnittlichen Kohlenstoffkettenlänge

623076

von 14,6, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 205, einem Verhältnis von a-Olefinen zu Vinylidenolefinen von 6,4 :1 und einem Verhältnis von a-Olefinen zu internen Olefinen von 9,6:1 hergestellt wurde.

** Äthoxyliertes Ammonium-Ci2-Ci5-alkohoI-triäthoxymer-sulfat mit folgender Kettenverteilung: 0,8%, C11,18,7% C12, 24,2% C13,32,3% C14,20,0% Cis und 0,3% Cis. Das durschnittliche Molekulargewicht beträgt 436.

*** Teilweise hydrolysiertes Collagenprotein mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000.

Olefinsulfonat, Wasser und Alkohol werden zusammengegeben und mit geringer Geschwindigkeit bei Zimmertemperatur gerührt. Zu dieser Mischung werden in der angegebenen Reihenfolge die vorgeschriebenen Mengen an Bis-2-hydroxy-äthyl-cocosalkylaminoxid, Natrium-isäthionat, Magnesiumsulfat, Hydroxy-EDTA und Ammoniumäthoxyalkoholsulfat(Ci2-C15) zugegeben. Die Mischung wird etwa fünf Minuten oder länger gerührt, bis sie homogen geworden ist. Durch Zugabe von Säure oder Lauge, falls notwendig, wird der pH der Mischung auf 7,3 ± 0,3 eingestellt. Dann wird die angegebene Menge an Handpflegemittel zugesetzt. Anschliessend können, falls gewünscht, Farbstoffe und Parfüms zugesetzt werden.

Falls notwendig, kann die Mischung dann filtriert werden,

wobei sich ein klares Produkt ergibt, das für die zukünftige Verwendung gelagert wird.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde aus den angegebenen Bestandteilen ein Flüssigwaschmittel hergestellt:

Bestandteile %

Natrium-a-olefin-(Ci4-Ci6)-sulfonat* 16,1 Äthoxyliertes (C12-C15) Ammonium-

alkohol-sulfat** 13,8 Bis-2-hydroxyäthyl-talgalkylamin-oxid 4,0 Natrium-isäthionat 5,0 «Hydroxy-EDTA» 0,08 Magnesiumsulfat-heptahydrat 1,0 Wasserlösliches Protein*** 1,0 Äthanol 6,0 Wasser q.s.

100,0

*, ** und *** entsprechen den in Beispiel 1 beschriebenen Verbindungen.

Beispiele 3 bis 7

Flüssigwaschmittel mit einem Gehalt an tertiären Aminoxiden als Schaumverbesserer wurden wie folgt hergestellt:

7

5

0

15

20

25

30

35

40

45

50

623076

8

Bestandteile

% 5

Natrium-a-olefin-

(Ci4-Ci6>-sulfonat*

16,1

16,1

16,1

16,1

16,1

Äthoxyliertes (C12-C15)

Alkohol-ammonium-sulfat**

co 00

13,8

13,8

13,8

13,8

Bis-2-hydroxyäthyl-

talgalkylaminoxid

-

-

-

6,0

8,0

Bis-2-hydroxyäthyl-

cocosalkylamin-oxid

2,0

6,0

8,0

-

-

Laurinsäure-myristinsäure-

monoäthanolamid***

2,0

-

_

Natrium-xylol-sulfonat

1,6

-

-

_

_

Natrium-isäthionat

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

«Hydroxy-EDTA»

0,08

0,08

0,08

0,08

0,08

Magnesiumsulfat-heptahydrat

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

Wasserlösliches Protein

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

Äthanol

6,0

6,0

6,0

6,0

6,0

Wasser q.s.

q.s.

q.s.

q.s.

q.s.

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

*, ** und *** entsprechend Beispiel 1 **** Hergestellt durch umsetzen von 1 Mol Laurinsäure-myristinsäure mit einem Mol Monoäthanolamin bei erhöhter Temperatur. Die Acylgruppe enthält etwa maximal 1% Cs-Cio, 71,2 ± 2,0% Ci2,27,8 ± 2,0% Cu und maximal 1% Ci6.

Die Flüssigwaschmittel der Beispiele 1 bis 7 weisen eine gute Schaumkraft und gute Schaumeigenschaften auf, sie zeigen eine hervorragende Waschkraft, biologische Abbaubarkeit, Lagerfähigkeit, geringe Toxizität, gute Viskosität, geringe Neigung zur Gelbildung und eine schnelle Wiederauflösung eines gegebenenfalls gebildeten Gels. Diese Eigenschaften werden besonders von Mischungen erzielt, die Mischungen aus Aminoxiden und Amiden als Schaumverbesserer wie beispielsweise Cio- bis Ci8- und vorzugsweise C12- bis Cu-Alkansäuremo-noäthanolamide und Diäthanolamide und äthoxylierte Alkan-säuremonoäthanolamide mit etwa 1 bis 5 Mol Äthylenoxid enthalten. Diese Amide können anstelle eines Teils der Aminoxide eingesetzt werden; also etwa 20,40 oder 60% der Aminoxide können durch entsprechende Gewichtsmengen eines oder mehrerer der vorgenannten Amidschaumverbesserer ersetzt werden. Beispiel 3 zeigt derartige Mischungen.

Beispiel 8 bis 10

35

40

45

Bestandteile

8

% 9

10

Natrium-a-olefin-(Ci4-Ci6)-sulfo-

nat*

19,0

16,0

13,0

Äthoxyliertes (C12-C15)

Alkohol-ammonium-sulfat**

12,0

15,0

18,0

Laurinsäure-myristinsäure-diätha-

nolamid*****

5,0

5,0

5,0

Äthanol

8,0

8,0

8,0

Wasser q.s.

q.s.

q.s.

100.0

100,0

100,0

55

* und ** entsprechend Beispiel 1

***** Hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol Laurin-

säure-myristinsäure-methylester mit 1,2 Mol Diäthanolamin in 65

Gegenwart von Natriummethylat. Die Acylgruppe weist maxi mal etwa 1% Cs-Cio, 71,2 + 2,0 % C12,27,8 ± 2,0 % Cu und maximal 1% Cis-Ketten auf.

Olefinsulfonat, Wasser und Alkohol werden zusammengegeben und mit geringer Geschwindigkeit bei Raumtemperatur gerührt. Der Mischung werden dann die angegebenen Mengen Laurinsäure-myristinsäure-diäthanolamid und äthoxyliertes C12- bis Ci5-Alkohol-ammoniumsulfat zugegeben. Die Mischung wird dann fünf Minuten oder länger gerührt, bis sie klar geworden ist. Durch Zugabe von Lauge oder Säure wird der pH der Mischung auf 7,3 ± 0,3 eingestellt. Falls notwendig kann die Mischung anschliessend unter Bildung eines klaren Produktes filtriert werden, das dann für weitere Verwendung gelagert wird.

Die Mischungen der Beispiele 8 bis 10 wurden auf ihre Neigung zur Gelbildung und Fähigkeit, zur Wiederauflösung des gebildeten Gels wie folgt untersucht:

Etwa 100 ml von jedem Flüssigwaschmittel der Beispiele 8 bis 10 wurden in eine Flasche eingefüllt, die anschliessend versiegelt und in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von -3,9 °C eingesetzt wurden. Nach drei Tagen wurden die Flaschen entnommen und visuell auf die Menge des gebildeten Gels untersucht. Anschliessend wurden die Flaschen bei Zimmertemperatur hingestellt und überprüft, wie lange Zeit zur Wiederauflösung des gebildeten Gels erforderlich war.

Gelbildung führt zu einem Verstopfen der Ausgüsse oder Düsen der Abgabebehälter, in welche die Flüssigkeit abgepackt wird.

Weiterhin wurde untersucht, wie viele Teller durch die Waschmittel bei Verwendung der «Miniature Dishwashing Evaluation Method» (Journal of the American Oil Chemists Society, Band 43, Nr. 10, Seiten 576-580) gewaschen werden konnten. Bei diesem Verfahren werden zwei Uhrgläser verschiedener Grösse, die mit einer gewogenen Menge eines fetthaltigen Schmutzes beschmutzt sind (sogenannte mini-plates) in einer Lösung des untersuchenden Waschmittels gewaschen, wobei die Schaumkraft der Lösung als Mass der Anzahl der gewaschenen Mini-plates vor der Erschöpfung der Schaumbildung angegeben wird.

Die mit den Lösungen der Beispiele 8 bis 10 erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle A zusammengestellt:

9

623076

Tabelle A

Verhältnis % Gel-

Zeit zur

Anzahl ge

Olefinsulfo- bildung

Wiederauf waschener

nat lösung

Teller bei

: Äthoxysulfat

[ des Gels

50 ppm

Beispiel 8

1,6 :1 6,0

18h

36

Beispiel 9

1,1 :1 0,5

18h

36

Beispiel 10

0,7 :1 9,5

6d

37

Aus den Ergebnissen ist zu entnehmen, dass die Neigung der erfindungsgemässen Mischungen, eine unerwünschte gelähnliche Haut zu bilden, überraschend klein ist und dass die Anzahl der gewaschenen Teller wesentlich grösser ist. 15

Aus den folgenden Beispielen lassen sich besonders günstige Mischungen mit hervorragenden Reinigungseigenschaften entnehmen:

Beispiel 11 20

Aus den angegebenen Bestandteilen wurde ein Flüssigwaschmittel hergestellt:

Bestandteile %

25

30

35

100,0 4o

*, ** und *** entsprechend Beispiel 1 **** entsprechend Beispiel 3 bis 7 ***** entsprechend Beispiel 8 bis 10

Beispiel 12

Nach den in den Beispielen 8 bis 10 beschriebenen Verfahren wurde ein Flüssigwaschmittel aus den angegebenen Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile %

N atrium-a-olefin-(Ci4-Ci6)-sulfonat* 16,1 Äthoxyliertes (Ci2-Ci5)-Alkohol-

ammonium-sulfat** 13,8 Laurinsäure-myristinsäure-

diäthanolamid***** 3,0 Laurinsäure-myristinsäure-

monoäthanolamid**** 2,0

Natrium-xylolsulfonat 1,6

Natrium-isäthionat 4,0

«Hydroxy-EDTA» 0,08

Magnesiumsulfat-heptahydrat 1,0

Wasserlösliches Protein*** 1,0

Äthanol 6,0

Wasser q.s.

100,0

* **> *** entsprechend Beispiel 1 **** entsprechend Beispiel 3 bis 7 ***** entsprechend Beispiel 8 bis 10

Wie bereits bei den Beispielen 11 und 12 angedeutet, können bestimmte Mengen Monoäthanolamid zu den Mischungen anstelle des Diäthanolamids zugesetzt werden, vorausgesetzt, dass das Monoäthanolamid nicht mehr als 55% und vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Alkanol lamide als Schaumverbesserer ausmacht.

Natrium-a-olefin-(Ci4-Ci6)-sulfonat* 16,1 Äthoxyliertes (C12-C15) Alkohol-

ammonium-sulfat** 13,8

Laurinsäure-myristinsäure-diäthanolamid***** 3,0 Laurinsäure-myristinsäure-

monoäthanolamid**** 1,5

Natrium-xylol-sulfonat 1,2

Natrium-isäthionat 4,0 Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure,

Trinatriumsalz («Hydroxy-EDTA») 0,08

Magnesiumsulfat-heptahydrat 1,0

Wasserlösliches Protein*** 1,0

Äthanol 6>°

Wasser q-s-

Beispiele 13 bis 16

%

Bestandteile

13

14

15

16

Natrium-a-olefin-(Ci4-Ci6>

sulfonat*

16,1

16,1

16,1

16,1

Äthoxyliertes (C12-C15)

Alkohol-ammonium-sulfat**

13,8

13,8

13,8

13,8

Laurinsäure-myristinsäure-

diäthanolamid*****

1,0

3,0

4,0

6,0

«Hydroxy-EDTA»

0,2

0,2

0,2

0,2

Magnesiumsulfat-heptahydrat

1,0

1,0

1,0

1,0

Natrium-isäthionat

5,0

5,0

5,0

5,0

Wasserlösliches Protein***

1,0

1,0

• 1,0

1,0

Äthanol

3,0

3,0

3,0

3,0

Wasser q.s.

q.s.

q.s.

q.s.

100,0

100,0

100,0

100,0

*, ** und *** entsprechend Beispiel 1

***** entsprechend Beispiel 8 bis 10

623076 10

Beispiel 17 bis 24

Nach den in Beispiel 11 und 12 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Flüssigwaschmittel hergestellt:

Bestandteile

17

18

19

% 20

21

22

23

24

Natrium-a-olefin-

(Ci4-Ci6)-sulfonat*

16,1

16,1

16,1

16,1

16,1

16,1

16,1

16,1

Äthoxyliertes (Cn-Cis)

Alkohol-ammonium-

sulfat**

13,8

13,8

13,8

13,8

13,8

13,8

13,8

13,8

Äthoxyliertes Kokosalkyl-

monoäthanolamid (EtO)

1,0

2,0

3,0

4,0

Äthoxyliertes Laurin-

säuremonoäthanolamid

(EtO)

1,0

2,0

3,0

4,0

«Hydroxy-EDTA»

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

Magnesiumsulfat-

heptahydrat

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

N atrium-isäthionat

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

Wasserlösliches

Protein***

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

Äthanol

4,0

4,0

4,0

4,0

4,0

4,0

4,0

4,0

Wasser q.s.

q.s.

q.s.

q.s.

q.s.

q.s.

q.s.

q.s.

100,0 100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

*, ** und *** entsprechend Beispiel 1

Die Notwendigkeit, das Verhältnis von Olefinsulfonat zu Alkansäurediäthanolamiden im Bereich von etwa 3 :1 bis 1 :1 bei Verwendung der bevorzugten Diäthanolamide und einzig des Olefinsulfonates als Tensid einzustellen, ergibt sich aus den Beispielen 25 bis 26.

Beispiele 25 bis 26

%

Bestandteile 25 (vgl.) 26

N atrium-a-olefin-{Ci4-Ci6)-

sulfonat*

22,48

22,48

Laurinsäure-myristinsäure-mono-

äthanolamid****

2,25

-

Laurinsäure-myristinsäure-

diäthanolamid*****

5,25

7,50

Magnesiumsulfat-heptahydrat

1,0

1,0

Hydroxyäthyl-äthylen-diamin-

triessigsäure

0,2

0,2

Natrium-xylol-sulfonat

1,8

-

Natrium-isäthionat

5,0

5,0

Ammonium-cumol-sulfonat

6,667

6,667

Äthanol

-

3,0

Wasser q.s.

q.s.

100,0

100,0

* entsprechend Beispiel 1 60

**** entsprechend Beispiel 3 bis 7 ***** entsprechend Beispiel 8 bis 10

Das Waschmittel gemäss Beispiel 25 ist ein Waschmittel zu Vergleichszwecken, denn bezogen auf die Gesamtmenge an 65 Diäthanolamid und Monoäthanolamid der Laurinsäure-myri-stinsäure enthält diese mehr als 25%, nämlich 29,4% an dem entsprechenden Monoäthanolamid.

Bei der Herstellung dieser flüssigen Waschmittel werden das Olefinsulfonat, das Wasser und gegebenenfalls Äthanol zusammen mit geringer Geschwindigkeit bei Raumtemperatur gerührt. Diese Mischung wird mit den angegebenen Mengen an Laurinsäure-myristinsäure-mono- und/oder -diäthanolamid versetzt. Die Mischung wird dann fünf Minuten oder länger gerührt, bis sie klar geworden ist. Der pH der Mischung wird durch Zugabe von Lauge oder Säure auf 7,3 ± 0,3 eingestellt. Falls notwendig kann die Mischung filtriert werden, wobei sich ein klares Produkt bildet, das zur weiteren Verwendung gelagert wird.

Mit Hilfe der «Miniature Dishwashing Evaluation Method» wurde die Anzahl von Teller oder Platten bestimmt, die mit den Waschmitteln gewaschen werden können:

Tabelle B

Anzahl gewaschener Teller

25

26

Oppm

32

29

50ppm

34

38

150 ppm

33

37

Beim Vergleich der Geschirrwascheigenschaften dieser Mischungen zeigt sich deutlich, dass Mischungen mit einem hohen Anteil an Laurinsäure-myristinsäure-diäthanolamid, ausser in extrem weichen Wässern, besser sind als solche Mischungen, die einen geringen Anteil an Laurinsäure-myristinsäure-diäthanolamid enthalten.

11

623076

Beispiel 27 bis 28

Aus den angegebenen Bestandteilen wurden nach den Verfahren in Beispiel 25 und 26 Flüssigwaschmittel hergestellt:

Bestandteile

%

Natrium-a-oIefin-(Ci4-Ci6)-

sulfonat*

22,5

17,9

Laurinsäure-myristinsäure-

monoäthanolamid****

2,25

1,8

Laurinsäure-myristinsäure-

diäthanolamid*****

6,25

10,0

Natrium-xylolsulfonat

1,8

1,4

Ammonium-cumolsulfonat

6,667

6,667

«Hydroxy-EDTA»

0,2

0,2

Natrium-isäthionat

5,0

5,0

Magnesiumsulfat-heptahydrat

1,0

1,0

Wasser q.s.

q.S.

100,0

100,0

* entsprechend Beispiel 1

**** entsprechend Beispiel 3 bis 7

***** entsprechend Beispiel 8 bis 10

Auch diese Mischungen aus Beispiel 27 und 28 wurden mit den untenstehenden Ergebnissen nach der «Miniature Dish-washing Evaluation Method» untersucht:

Tabelle C

Anzahl der gewaschenen Teller

27

28

Oppm

32

36

50 ppm

35

40

150 ppm

34

38

Auch hier zeigt sich wieder, dass Mischungen mit einem hohen Anteil an Laurinsäure-myristinsäure-diäthanolamid überraschenderweise stark verbesserte Wascheigenschaften im Gegensatz zu der Lehre beispielsweise der US-PS 3 332 878 aufweisen, in der dargelegt wurde, dass Diäthanolamide «schlechte Resultate» ergeben. Weiterhin zeigt sich, dass geringe Mengen Monoäthanolamide zu den Waschmitteln zugesetzt werden können, vorausgesetzt, dass die Monoäthanolamide nicht mehr als 25 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% wie beispielsweise 15% des Gesamtgehaltes an Alkanolamiden als Schaumverbesserer ausmachen.

Aus den folgenden Beispielen 29 und 30 Iässt sich die günstige Wirkung von Antigeliermitteln in Flüssigwaschmitteln mit einem Gehalt an Olefinsulfonaten entnehmen:

Beispiel 29 bis 30

Bestandteile

%

Natrium-a-olefin-(Cu-Ci6)-

sulfonat*

22,0

22,0

Äthoxyliertes (C12-C15) Alkohol-

ammonium-sulfat**

12,0

12,0

Laurinsäure-myristinsäure-

diäthanolamid*****

5,0

5,0

T rinatrium-sulfosuccinat

-

3,2

Magnesiumsulfat-heptahydrat

2,0

2,0

Natrium-gluconat

0,1

0,1

Natrium-citrat

0,2

0,2

Äthanol

6,0

6,0

Wasser q.s.

q.s.

100,0

100,0

* und ** entsprechend Beispiel 1 ***** entsprechend Beispiel 8 bis 10

Olefinsulfonat, Wasser und Alkohol werden zusammengegeben und mit geringer Geschwindigkeit bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Mischung werden in der angegebenen Reihenfolge Laurinsäure-myristinsäure-diäthanolamid, Trinatrium-sulfosuccinat, Magnesiumsulfat, Natriumgluconat, Natriumci-trat und das äthoxylierte Alkohol (Ci2-Ci5)-ammoniumsulfat zugegeben. Die Mischung wird fünf Minuten oder länger gerührt, bis sie gleichmässig geworden ist. Durch Zugabe von Säure oder Lauge wird der pH der Mischung auf 7,3 ± 0,3 eingestellt, dann wird abschliessend die angegebene Menge an Proteinhydrolysat zugesetzt. Dann können gegebenenfalls Farbstoffe und Parfüms zugefügt werden. Falls notwendig wird die Mischung unter Bildung eines klaren Produktes filtriert, das dann für die weitere Verwendung gelagert wird.

Die Mischungen der Beispiele 29 und 30 wurden wie folgt zur Feststellung der Wirkung des Antigeliermittels und der Auswirkung auf die Gelbildung untersucht: 1 ml der flüssigen Mischung wurde eine Glasplatte hinunterlaufen gelassen, und zwar offen zur Atmosphäre hin, wobei die Platte in einem Winkel von 30° zur Horizontalen gehalten wurde. Dann wurde die zurückgelegte Wegstrecke der Mischung ausgemessen und die Fliesseigenschaften (geradlinig oder wellig) beobachtet.

Eine wellige Fliessbewegung zeigt an, dass Gelbildung eintritt, während bei einer gradlinigen Fliessbewegung keine oder eine nur geringe Gelbildung eingetreten ist. Die zurückgelegte Entfernung ist somit ein Mass für die Neigung zur Gelbildung. In der folgenden Tabelle D sind die Ergebnisse, die die relative Neigung zur Gelbildung anzeigen, zusammengestellt:

Tabelle D

zurückgelegte

Fliesseigenschaften

Entfernung

Beispiel 29

29,4 cm letzte 19 cm wellig

Beispiel 30

58,7 cm gerade

5

10

15

.20

25

30

35

40

45

50

55

Die Ergebnisse zeigen, dass durch Zugabe von Trinatrium-sulfosuccinat die Gelbildung verringert wird.

623076

12

Beispiel 31 bis 35

Aus den angegebenen Bestandteilen wurden Flüssigwasch-mittel hergestellt und entsprechend dem Verfahren in Beispiel 29 und 30 untersucht:

Bestandteile

31

32

% 33

34

35

Natrium-a-olefin-

(Ci4-Ci6>-sulfonat*

19,6

19,6

19,6

19,6

19,6

Äthoxyliertes (C12-C15)

Alkohol-ammonium-sulfat**

11,0

11,0

11,0

11,0

11,0

Laurinsäure-myristinsäure-

diäthanolamid*****

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

Trinatrium-sulfosuccinat

-

1,6

3,2

4,8

4,8

Äthanol

8,0

7,0

7,0

7,0

5,0

Wasser q.S.

q.s.

q.s.

q.s.

q.s.

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

* und ** entsprechend Beispiel 1 ***** entsprechend Beispiel 8 bis 10

Tabelle E

zurückgelegte Entfernung

Fliesseigenschaften

Beispiel 31

38,0 cm letzte 22,8 cm wellig

Beispiel 32

42,2 cm letzte 22,8 cm wellig

Beispiel 33

50,7 cm letzte 22,8 cm wellig

Beispiel 34

72,3 cm gerade

Beispiel 35

59,1 cm gerade

Die Ergebnisse zeigen, dass durch Zusatz verschieden grosser Mengen Trinatrium-sulfosuccinat die Neigung zur Gelbildung deutlich verringert wird.

Aus den Beispielen 1 bis 7 und 11 bis 28 sind andere Mischungen mit einem Gehalt an Antigeliermitteln zu entnehmen.

G

Claims (8)

623076

1

Ri eine Alkylgruppe mit 10-20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 10-20 Kohlenstoffatomen oder eine Mono-hydroxyalkylgruppe mit 10-20 Kohlenstoffatomen ist, 30

R2 und Rj entweder unabhängig voneinander eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropyl-gruppe bedeuten oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie zusammen mit einem Sauerstoffatom gebunden sind, die Morpholinogruppe darstellen, oder 35

b) 1-10 Gew.-% eines Diäthanolamides einer Alkancarbonsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eines äthoxylierten Monoäthanolamids einer Fettsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffato-men oder Mischungen der beiden miteinander und/oder mit einem Monoäthanolamid einer Fettsäure mit 8 bis 18 Kohlen- 40 Stoffatomen oder c) 1-8 Gew.-% eines als Antigeliermittel dienenden wasserlöslichen Salzes einer aliphatischen organischen Sulfonsäure mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus zwei oder mehr der Komponenten a), b) und c) ist, mit der Massgabe, dass 45 wenn das Waschmittel als Komponente (2) das genannte Alkyl-sulfonat und als Hilfsmittel das genannte Aminoxid enthält, das Gewichtsverhältnis der Komponente (1) zu (2) im Bereich von 1,4:1 bis 0,9 :1 liegt, dass wenn das Waschmittel als Komponente (2) das genannte Alkylsulfonat und als Hilfsmittel das 50 genannte Alkanolamid enthält, das Gewichtsverhältnis der Komponente (1) zu der Komponente (2) im Bereich von 1,4 :1 bis 0,9 :1 liegt und das Gewichtsverhältnis der Komponenten (1 + 2) zum Alkanolamid b) im Bereich von 40:1 bis 4:1 liegt, und dass wenn das Waschmittel als Komponente (2) das Diäthanoi- 55 amid der Alkancarbonsäure enthält, das Hilfsmittel weggelassen werden soll, oder das unter c) definierte Hilfsmittel ist, in einem wässrigen Medium enthält.

(1) mindestens einem wasserlöslichen Salz eines sulfonier-ten Olefins mit 12-18 Kohlenstoffatomen als einziges in dem 5 Waschmittel anwesenden Olefinsulfonat, wobei dieses Olefin-sulfonat bis zu 20 Gew.-% an Vinyliden-olefinsulfonat enthalten kann, und

1. Flüssiges Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es 25-35 Gew.-% einer Mischung aus

2. Flüssiges Waschmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (2) ein wasserlösli- 60 ches Salz eines äthoxylierten Alkylsulfates mit 12-15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält, und dass das Gewichtsverhältnis von (1) zu (2) im Bereich von 1,4:1 bis 0,9 :1 zu finden ist, und dass das Hilfsmittel die Komponente (b) ist, welche ein Diäthanolamid oder ein äthoxyliertes Monoäthanolamid 6s einer Alkansäure mit 8-18 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung der beiden miteinander und/oder mit einem Monoäthanolamid einer Alkansäure mit 8 bis 18 Kohlenstoff atomen darstellt.

(2) entweder einem wasserlöslichen Salz eines äthoxylier-ten Alkylsulfonates mit 10-18 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- to gruppe und 1-5 Äthylenoxidgruppen pro Molekül, oder einem Diäthanolamid einer Alkancarbonsäure mit 12-14 Kohlenstoffatomen, oder einer Mischung aus diesem Diäthanolamid mit bis zu 25 Gew.-% eines Monoäthanolamides einer Alkancarbonsäure mit 12-14 Kohlenstoffatomen, wobei für 15 den Fall, dass die Komponente (2) das Diäthanolamid ist, in der Mischung das Gewichtsverhältnis von (1) zu (2) im Bereich von 3:1 bis 1:1 liegt, sowie

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Flüssiges Waschmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein wasserlösliches Salz eines äthoxylierten Alkylsulfates mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und dass das Hilfsmittel entweder ein als Schaumverbesserer dienendes tertiäres Aminoxid ist oder ein solches enthält, und wobei der Rest Ri des Aminoxides der angegebenen Formel ein Alkylrest mit 12-18 Kohlenstoffato-men ist.

(3) ein Hilfsmittel, welches a) 1,5-10 Gew.-% eines tertiären, als Schaumverbesserer 20 dienenden Aminoxides der Formel R

4. Flüssiges Waschmittel nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 60 Gew.-% der Gesamtmenge des Schaumverbesserers aus einem Schaumverbesserer der Komponente (b) bestehen, wobei dieser ein Monoäthanolamid einer Alkancarbonsäure mit 12-14 Kohlenstoffatomen oder ein Diäthanolamid einer Alkancarbonsäure mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus zwei oder mehr derartigen Komponenten ist.

5. Flüssiges Waschmittel nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in ihm das Gewichtsverhältnis von Komponente (1) zu Komponente (2) im Bereich von 1,3:1 bis 1 :1 liegt, und dass die Komponente (1) ein wasserlösliches Salz eines sulfonierten Olefins mit 14-16 Kohlenstoff atomen ist, und die Komponente (2) ein Ammoniumsalz von einem Monosulfo-nat eines Äthoxylierungsproduktes eines Alkanoles mit 12-15 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 3 Äthylenoxidgruppen pro Molekül ist.

6. Flüssiges Waschmittel nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, eines Alkohols mit 2 oder 3 Kohlenstoff atomen als Lösungsvermittler, sowie ferner 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Waschmittels, an wasserlöslichen Alkylbenzolsulfonaten mit 1-3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Waschmittels, an Salzen von Alkylsulfaten mit 5 oder 6 Kohlenstoff atomen in der Alkylgruppe enthält.

7. Flüssiges Waschmittel nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,25-3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, an einem wasserlöslichen Proteinhydrolysat enthält, das ein Molekulargewicht im Bereich von 120 bis 20 000 aufweist.

8. Flüssiges Waschmittel nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (c) ein Antigeliermittel enthält, welches Natrium-isethionat, Trina-trium-sulfosuccinat oder Natrium-allylsulfonat ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (1) zu der Komponente (c) in dem Waschmittel im Bereich von 16 :1 bis 2:1 liegt.