DE2153646A1 - Anisotrope Membran aus phenolischem Polyäther - Google Patents

Anisotrope Membran aus phenolischem Polyäther

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DE2153646A1 DE19712153646 DE2153646A DE2153646A1 DE 2153646 A1 DE2153646 A1 DE 2153646A1 DE 19712153646 DE19712153646 DE 19712153646 DE 2153646 A DE2153646 A DE 2153646A DE 2153646 A1 DE2153646 A1 DE 2153646A1
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Albert Lyon; Faure Alphonse Bron; Fabre (Frankreich)
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Rhone Poulenc SA
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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    • B01D71/52—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
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    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides

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Description

• München 2, BräuhooMtraße 4/III
SC 3789
EHONE-POULENG S.A., Paris, Frankreich
Anisotrope Membran aus phevolischem Polyäther
Die vorliegende Erfindung betrifft eine anisotrope Membran aus phenolischem Polyäther. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran und deren Anwendungen bei der Permeation und Pervaporation.
Diese Membran ist dadurch gekennzeichnet, dass : a) das Grundpolymere der Formel
(I)
entspricht, in der Q einen Phenylrest bedeutet, Q' einen Rest aus der Gruppe der Pheuylreste, durch 1 bis 5 Alkylreste mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylreste, Biphenylylreste, Terphenylylreste .. und Naphtylreste darstellt, A ein Halogenatom bedeutet, y, dessen Wert von einem Segment zum anderen verschieden sein kann, 0, 1, 2, 3 oder 4 darstellt und χ einen solchen V/ert besitzt, dass die spezifische Viskosi-
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tat des Polymeren, gemessen bei 25°C in Cyclohexanon zwischen 0,3 und 1,5 bei einer Konzentration von 5 g je Liter liegt,
b) sie eine dichte Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke zwischen 0,01 und 10/U und eine poröse Schicht mit offenen Poren mit einer Dicke zwischen 30 Ai und 1 mm aufweist, wobei das Gesamtvolumen der Poren 20 bis 80 Prozent des Gesamtvolumens der Membran ausmacht.
Unter einer dichten Schicht versteht man eine Polymerschicht, die praktisch frei von Mikroporen ist und eine selektive Permeabilität für Gas oder Dämpfe aufweist, so dass die Gase bevorzugt durch. Diffusion durch die Schicht hindurchgehen, d.h., durch Auflösen auf einer Seite, Diffusion nach der anderen Seite hin und Desorption (Leocvits, Modem Plastics, März 1966, Seite 139).
Unter poröser Schicht mit offenen Poren versteht man eine Polymerschicht, die keine selektive Permeabilität für Gase oder Dämpfe aufweist, wobei diese letzteren durch diese Schicht durch einfache Wanderung durcl die Poren hindurchgehen.
Die Dicke der dichten Schicht in den erfindungsgemässen Membranen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5/U. Die Dicke der porösen Schicht ändert die Permeationseigenschafteu der Membran nicht wesentlich. Sie beeinflusst insbesondere die mechanischen Eigenschaften» Vorzugsweise verwendet man Membranen, die eine poröse Schicht mit einer Dicke zwischen 80 und 200/u aufweisen. Das Porenvolumen oder Zv/ischenraumvolumen beträgt vorzugsweise zwischen 35 und 70 Prozent des Gesamtvolumens der Membran (die Bestimmung erfolgt aus der Dichte der Membran im Vergleich mit der Dichte einer aus dem gleichen Polymeren hergestellten dichten Membran).
Das Symbol A in der Formel I kann ein Brom-, Fluor- oder vorzugsweise Chloratom darstellen.
Vorzugsweise liegt die spezifische Viskosität des Polymeren
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zwischen 0,5 und 1O
Die Polymeren der Formel I sind bekannte Sie können insbesondere nach der in der französischen Patentschrift 1 540 388 und in der US-Patentochrift 5 306 875 beschriebenen Technik hergestellt werden.
Die Herstellung der Membranen gemäss der Erfindung umfasst die folgenden Arbeitsgänge :
a) Giessen einer Lösung des Polymeren in einem binären Gemisch, das aus zwei Lösungsmitteln für das Polymere mit um zumindest 300C verschiedenen Siedepunkten besteht, auf eine Trägerunterlage; diese Lösungsmittel werden im folgenden leichtes Lösungsmittel und schweres Lösungsmittel genannt.
b) Entfernen der Gesamtheit oder eines Teils'des leichten Lösungsmittels.
c) Behandlung der so erhaltenen Folie mit einer KoagulationsflüDsigkeit.
d) Trocknen der Folie.
Als Beispiele für in diesem Verfahren verwendbare Lösungsmittel kann man die aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Benzol, Toluol und die halgenierten Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chloroform, Dichlorbenzol und Monochlorbenzol, und die aprotischen polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon-(2), Dimethylformamid und Dimethylacetamid, nennen.
Als Beispiele für Koagulationsflüssigkeiten kann man Wasser, die Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol und primäres, sekundäres oder tertiäres Butanol, und Ketone, wie beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon, nennen.
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Im allgemeinen macht das Gewicht des leichten Lösungsmittels etwa 10 bis 70 Prozent des Gewichts des Gemisches der Lösungsmittel aus, und die Konzentration der Lösung an Polymerem beträgt im allgemeinen 5 bis 4-0 Prozent (Gewicht des Polymeren, bezogen auf das Gewicht der Lösung).
Zur Herstellung der Lösung des Polymeren in dem.Gemisch von Lösungsmitteln kann man das Polymere in einem der.Lösungsmittel lösen und dann das andere Lösungsmittel zugeben oder das Polymere in dem Gemisch der Lösungsmittel lösen.
In denjeniger. Fällen, in denen das Polymere bereits in Form einer Lösung vorliegt, genügt es, ein zweites Lösungsmittel zuzugeben, dessen Siedepunkt um zumindest 3O0C von dem des ersten Lösungsmittels verschieden ist.
j)as Lösen des Polymeren wird im allgemeinen bei Zimmertemperatur oder unter schwachem Erhitzen und unter massigem Bewegen vorgenommen.
Die Wahl der für das Giosseu verwsndeten Trägerunterlage ist nicht kritische Man kann übliche Trägerunterlagen, wie beispielsweise eine Glasplatte für einen diskontinuierlichen Arbeitsgang oder ein Metallband, insbesondere für ein kontinuierliches Giessen, verv/enden. Die Dicke der auf die Trägerunterlage aufgebrachten Schicht kann in weiten Grenzen variieren, die im v/esentlichen von der zum Giessen verwendeten Apparatur abhängen. Unter Verwendung von Trägerunterlagen der geeigneten Formen kann man Membranen verschiedener Formen, insbesondere ebene und schlauchförmige Membranen, erhalten. Der Mengenanteil des in der folgenden Stufe des Verfahrens entfernten leichten Lösungsmittels beeinflusst die Dicke der dichten Schicht. So entfernt man je nach der für die dichte Schicht gewünschten Dicke die Gesamtheit oder nur einen Teil des leichten Lösungsmittels . Im allgemeinen macht die entfernte Lösungsmittelmenge 15 bis" 100 Gewichtsprozent des leichten Lösungsmittels aus.
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Im Verlaufe dieses Arbeitsgangs der Entfernung des leichten Lösungsmittels ist es zweckmässig, dass die Temperatur den Siedepunkt dieses Lösungsmittels nicht übersteigt.
Die Behandlung mit der Koagulierungsflüssigkeit hat den Zweck, die Polymerlösung zur Ausflockung zu bringen (oder zu gelieren) oder, falls die Verdampfung" des leichten Lösungsmittels bereits die Gelbildung eingeleitet hat, diese zu vervollständigen. Diese Behandlung wird zur maximalen Entfernung der Lösungsmittel, aus der koagulierten Folie fortgesetzt. Sie kann bei einer beliebigen Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der gewählten Koagulationsflüt^igkeit durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Zimmertemperatur (etwa 23 C).
Es sei bemerkt, dt'ss die Herstellung der erfindungsgemässen Membranen kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann.
Die Endstufe des Verfahrens besteht in der Trocknung der Folie. Dieser Arbeitsgang kann bei Zimmertemperatur odsr bei einer höheren Temperatur, die jedoch vorzugsweise 1000C nicht übersteigt, vorgenommen werdenο Die Dauer der Trocknung hängt von der Art der Koagulationsflüssigkeit und der Lösungsmittel, die eingesetzt wurden, ab. Im allgemeinen wird sie bis zur vollständigen Entfernung der noch vorhandenen Flüssigkeiten fortgesetzt.
Die erfindungsgemässen Membranen können auch durch ein Geflecht, wie beispielsweise ein Gewebe, ZoB. ein Polyamid- oder Polyestergewebe oder einen ungewobenen Stoff aus natürlichen oder synthetischen Fasern, verstärkt werden« Die Herstellung solcher Membranen erfolgt nach der oben für die nichtverstärkten Membranen beschriebenen Technik mit Ausnahme der Stufe des Giessens, das nicht mehr direkt auf die Trägerunterlage sondern auf das Geflecht, das dann selbst auf der Trägerunterlage angeordnet ist, vorgenommen wird.
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Die erfindungsgemässen Membranen vereinigen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften mit einer stark erhöhten Permeabilität und einer guten Selektivität gegenüber Gasen und Dämpfen. Da ihre Gesamtdicke verhältnismässig gross ist, sind diese Membranen leicht zu behandeln und weisen eine gute Biegsamkeit auf, was ermöglicht, dass sie ohne Verschlechterung Biegungen und mechanische Beanspruchungen aushalten, denen sie während ihrer Verwendung in Permeations- oder Pervaporationszellen ausgesetzt sein können. Die extrem geringe Dicke ihrer dichten Schicht gibt ihnen eine sehr hohe Permeabilität, die mit bisher bekannten Membranen aus phenolischen Polyäthern nicht erreicht' werden konnte. Ausserdem sind diese Membranen wärmeverschweissbar, was ihre Verwendung erleichtert.
Auf Grund ihrer Eigenschaften können die erfindungsgemässen Membranen mit Vorteil bei den verschiedener* Anwendungen von gegenüber Gasen oder Dämpfen selektiven Membranen verwendet werden.
Sie eignen sich insbesondere für die Fraktionierung von Gasgemischen, die zumindest ein Gas aus der Gruppe von Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxyd, Helium und Methan enthalten. Sie können auch zur Trennung von Plüssigkeitsgemischen durch Pervaporation verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Man verwendet ein Polymeres der Formel I, für welches die Symbole Q und Q1 jeweils einen Phenylrest darstellen, das Symbol A ein Chloratom bedeutet und der durchschnittliche Wert von y 0,8 beträgt. Dieses Polymere besitzt eine spezifische Viskosität von 0,68 (gemessen bei 25°C in einer Lösung mit 5 g je Liter in Cyclohexanon).
20 g des oben beschriebenen Polymeren werden bei 23°C unter Rüh-
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ren in 57 g Dichiοrmethan gelöst. Dann werden nach Auflösung unter weiterem Rtthren 29 g N-Methylpyrrolidon-(2) zugegeben.
Man lässt die Lösung eine Stunde stehen und giesst sie dann auf eine Glasplatte mit Abmessungen von 150 mm χ 300 mm derart, dass eine Schicht mit einer Dicke von 300/U erhalten wird*
Man belässt die Platte an der Luft bei Zimmertemperatur (230C) während 3 Minuten. Nach dieser Zeitspanne sind etwa 43 g Dichlormethan verdampft, und es hat sich eine Haut auf der freien Oberfläche der Polymerschicht gebildet. Man taucht dann die Folie, die sich noch auf ihrer Trägerunterlage befindet, in ein Methanölbad von 230C.
Nach "3 Miuu.ten nimmt man die Platte aus der. Bad heraus und belässt sie 2 Stunden an der Luft bei 230C. Uie Membran enthält dann kein Lösungsmittel und kein Koagulationsmittel mehr und weist eine Gesamtdicke von 85/u auf.
Das Volumen der Zwischenräume, bezogen auf das Geeamtvolumen der Membran, beträgt etwa 45 Prozent.
Mit der so hergestellten Membran führt man eine Permeabilitätsmessung für die folgende Gase durch : Og, N2» He, H2* CH., COg·
Zur Bestimmung dieser Permeabilität befestigt man die Membran in einer Messzelle. Die Membran wird von einer Metallfrittenplatte getragen. Die stromauf gelegene Seite dieser Membran wird einem Gas unter Druck ausgesetzt, und man misst stromab den Gasdurchsatz durch Verfolgen der Verschiebung eines Quecksilberanzeigers in einer kalibrierten Kapillare.
Die Permeabilität der Membran für ein gegebenes Gas ist die Gasmenge (ausgedrückt in cm unter Normaltemperatur- und -druckbedingungen), die durch die Membran je cm Membranoberfläche und je Sekunde für einen Druckabfall von 1 cm Hg zwischen der stromauf und stromab liegenden Seite der Membran hindurchgeht.
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Die mit der Membran dieses Beispiels (bei 230C) erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden :
c *3ζ Q
Permeabilität H2 : 5,6 . 10 cm /cm .s.cm Hg
O2 , . ΙΟ"5
N2 , . 10~5
He : . 10""5
CO2 : . ΙΟ"5
CH, : . ΙΟ"5
ϊ 0,7
: 0,32
i 2,7
1,54
: 0,23
Die Permeabilität einer dichten Membran aus dem gleichem PoIymeren mit 1 cm Dicke für Sauerstoff beträgt 1,8 . 10 · Hieraus kann man ableiten, dass die durchschnittliche Dicke der dichten Schicht in der oben beschriebenen Membran 2,6/u beträgt, da die Permeabilität einer Membran umgoVshrt proportional zu ihrer Dicke ist. Die als Vergleich verwendete dichte Membran wird aus einer lOprozentigen Lösung des Polymeren in Chloroform durch Giessen auf eine Glasplatte und Verdampfen bei Zimmertemperatur (23°C) bis zur Trockne hergestellt.
Beispiel 2
Man verwendet ein Polymeres der Formel I, für welches Q und Q* jeweils ein Phenylrest ist und y den Wert Null hat. Die spezifische Viskosität dieses Polymeren, gemessen wie in Beispiel 1, beträgt 0,744.
Mit diesem Polymeren stellt man eine Membran nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme her, dass die Dauer der Behandlung mit Methanol 10 Minuten beträgt.
Die Menge an verdampftem Dichlormethan beträgt etwa 38 g.
Die Dicke der erhaltenen Membran beträgt 85/U. Das Volumen der Zwischenräume macht 115 Prozent des Gesamtvolumens der Membran aus. Ihre Permeabilität für Sauerstoff, bestimmt wie in Bei-
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_ Q —
spiel 1 angegeben, beträgt 1,5 · -10 cm /cm . s . cm Hg·
Die Permeabilität für Stickstoff beträgt 0,7 · 1O~5 cm5/cm °s° cm Hg.
Aus der Permeabilität für Sauerstoff kann man ableiten, dass die durchschnittliche Dicke der dichten Schicht 0,8 ai beträgt, da die Permeabilität einer dichten Membran mit einer Dicke von 1 cm, hergestellt mit dem gleichen Polymeren nach der in Bei-
_q spiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, für Sauerstoff 1,2 . 10
■Ζ ρ
cnr./cm .s . cm Hg beträgt.
Beispiel 3
Man löst 100 g des Polymeren von Beispiel 1 in einem Gemisch aus 206 g N-Methylpyrrolidon-(2) und 399 £ Dichlormethan. Die Lösung besitzt eine Viskosität von 28 P bei 23c0.
Die Lösung wird durch ein vertikales Spritzwerkzeug auf eine Giesstrommel extrudiert. Das Spritzwerkzeug befindet sich 0,5 mm über der Trommel. Durch den Kontakt der Lösung mit der Umgebungsluft bildet sich eine dichte Schicht an der Oberfläche derselben. Die Drehzahl der Trommel wird so eingestellt, dass die Verweilzeit der Lösung an der Luft bei 23°C 110 Sekunden beträgt. Die teilweise gelierte Polie wird durch die Drehung der Trommel in ein Methanolbad von 180G geführt. Die Verweilzeit in diesem Bad beträgt 20 Minuten. Die Polie wird anschliessend 5 Minuten an der Luft belassen und dann unter eine Infrarot-Rampe geführt, wo sie völlig getrocknet wird. Die Rampe ist eine Rampe von 500 Watt und 1 m Länge, unter der die Membran mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/Minute in einem Abstand von 60 cm (Temperatur an der Stelle der Membran: etwa 40°C) durchgeführt wird.
Die Gesamtdicke der erhaltenen Membran beträgt 175 bis 180/U.
Das Volumen der Zwischenräume macht 57 Prozent des Gesamtvolumens der Membran aus.
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- ίο -
Die Permeabilitäten dieser Membran für verschiedene Gase, bestimmt wie in Beispiel 1 angegeben, sind die folgenden :
-5 3*2 : 1,34 . 10 cm /cm .s.ci Hg
Ii2 : O, 53 . 1 ο"5
CH4 : 0, 3 . 1 ο-5
H2 : 7, 9 . 1 ο"5
He : 4 • 1 ο"5
Auf der Basis der Permeabilität einer dichten Membran aus dem gleichen Polymeren für Sauerstoff berechnet man, dass die diol·. te Schicht dieser Membran eine Dicke von 1,35/U hat.
Beispiel4
Mittels der zuvor beschriebenen Messzelle führt Eau einen Anreicherungsversuch von Luft an Sauerstoff durch.
Hierzu führt man stromauf von der in Beispiel 3 beschriebenen Membran luft unter einem Druck von 4, 6, 8 oder 10 bar (VoIu-
21
menverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff etwa «^ ) ein.
Man bestimmt den Sauerstoffgehalt der stromab von der Membran erhaltenen Luft.
Man erhält die folgenden Ergebnisse 1
Druck 4 bar : Sauerstoffgehalt : 30 Volumenprozent
Druck 6 bar : Sauerstoffgehalt : 31 Volumenprozent
Druck 8 bar : Sauerstoffgehalt : 32 Volumenprozent
Druck 10 bar: Sauerstoffgehalt : 33 Volumenprozent
Durchsatz des Gemische : 102 l/h.m unter 4 bar
144 l/h.m unter 6 bar
210 l/h.m unter 8 bar
280 1/n.m unter 10 bar·
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Claims (2)

  1. Patent an Sprüche
    1· Membranen aus phenolischem Polyäther, dadurch gekennzeichnet , dass
    das Grundpolymere der Formel
    entspricht, in der Q einen Phenylrest bedeutet, Q1 mit Q läs.itissh ist oder einen durch 1 bis 5 ^lkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierten Ihenylrest, cinon Biphenylylrest, einen Terphenylylrest oder einen Naphtylrest darstellt, A ein Halogenatom bedeutet, y, dessen V/ert von einem Segment zum anderen verschieden sein kann, einen Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 darstellt und χ derart ist, dass die spezifische Viskosität des Polymeren zwischen 0,3 und 1,5 (gemessen bei 25°c in Lösung mit 5 g je Liter in Cyclohexanon) beträgt, und
    sie eine von Poren freie dichte Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke zwischen 0,01 und 10/u und eine poröse Schicht mit offenen Poren mit einer Dicke zwischen 30/U und 1 mm aufweist, wobei das Gesamtvolumen der Poren 20 bis 80 Prozent des Gesamtvolumens der Membran ausmacht*
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) eine Lösung des Polymeren in einem binären Gemisch, das aus zwei Lösungsmitteln für das Polymere mit zumindest um 30 C verschiedenen Siedepunkten besteht, auf eine Trägerunterlage giesst, wobei das verwendete Polymere der Formel
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    entspricht, in der Q einen Phenylrest bedeutet, Q1 einen Rest aus der Gruppe der Pbenylreste,der durch 1 bis 5 Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylreste und der Biphenylyl-, Terphenylyl- und Naphtylreste darstellt, A ein Halogenatom bedeutet, y, dessen Wert von einem Segment zum anderen verschieden sein kann, einen V/ert 0, 1, 2, 3 oder 4 darstellt und χ derart ist, dass die spezifische Viskosität des Polymeren, gemessen bei 25°C in Cyclohexanon, zwischen 0,3 und 1,5 bei einer Konzentration fe von 5 g je Liter beträgt,
    b) die Gesamtheit oder einen Teil des Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt entfernt, ohue äia Siedetemperatur dieses Lösungsmittels zu überschreiten,
    c) die so erhaltene Folie mit einer Koagulationsflüssigkeit behandelt und
    d) schliesslich die aus der obigen Behandlung erhaltene Folie trocknet.
    3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die P Konzentration an Polymerem in der Lösung 5 bis 40 Gewichtsprozent beträgt, der Mengenanteil des Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt in dem binären Lösungsmittelgemisch 10 bis 70 Gewichtsprozent des binären Gemische ausmacht, die Entfernung des Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt derart durchgeführt wird, dass 15 bis 100 Gewichtsprozent dieses Lösungsmittels entfernt werden und die Koagulationsbehandluug mit dem Nxchtlosungsmxttel bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der Koagulationsflüssigkeit durchgeführt wird.
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    4· Verwendung der Membranen nach Anspruch 1 zur Fraktionierung von Gasgemischen, die zumindest ein Gas aus der Gruppe von Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd, Sauerstoff, Helium und/oder Methan enthalten.
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