DE2153168A1

DE2153168A1 - Organische Peroxyde enthaltende Pasten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2153168A1
Application number: DE19712153168
Authority: DE
Inventors: Hans Diepenveen Torenbeek Reinder Twello Jaspers, (Niederlande)
Original assignee: Koninkl Ind Mij Noury U V
Current assignee: Koninkl Ind Mij Noury U V
Priority date: 1970-11-02
Filing date: 1971-10-26
Publication date: 1972-05-04
Also published as: CH565820A5; NL160855C; DE2153168C2; FR2113460A5; ES396570A1; US3806477A; ES423279A1; AT319439B; BE774543A; BR7107300D0; CA973987A; GB1328900A; AU3510471A; JPS562113B1; AU454534B2; NL7015982A; NL160855B

Description

Dr. A. ULLRICH . Dr. T. ULLRICH

69 HEIDELBERG, Gaisbergstraße 3

Fernsprecher: (06221) 25335 - Telegrammadresse: ULLPATENT

Unser Zeichen:

Koninkli.jke Industrieele Maatschappij NOURY & VAN DER LANDE N.V., Brink 13, Deventer, Niederlande

Organische Peroxyde enthaltende Pasten und Verfahren

zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen in Form von Pasten, die Ketoperoxyde enthalten und imstande sind, kittähnliche Materialien zu härten. Diese Pasten sind besonders nützlich, da sie abgefüllt und aus zusammendrückbaren Tuben je nach Bedarf herausgedrückt werden können.

Kitte auf der Basis von ungesättigten -Polyestern werden durch Zumischen von Cyclohexanonperoxyden gehärtet. Um eine genaue Abmessung oder Dosierung des Peroxydhärters in dem zu härtenden Kitt und in ihren Gemischen zu erhalten, werden diese Peroxyde für gewöhnlich nicht als solche zugesetzt, sondern als eine Paste, die in zusammendrückbare Tuben abgefüllt ist und deren Dosierung durch Ausdrücken der Paste aus der Tube in einer bestimmten Länge überwacht werden kann. Diese Pasten bestehen aus einenu Gemisch von Cyclohexanonperoxyden in geeigneten Phlegnrätisierungsmitteln. Geeignete Phlegmatisierungsmittel sind beispielsweise Phthalatweichmacher, wie Dibutylphthalat, polymere Weichmacher, wie Polyathylenglycolphthalat, und Wasser.

Diese Pasten haben den Nachteil, dass die Cyclohexanonperoxyde den Kitt nicht schnell genug gelieren und här-

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ten. Polglich besteht eine beträchtliche Differenz bezüglich der Zeit zwischen dem Zusatz der Paste und dem Augenblick, in welchem das Harz genügend gehärtet ist, um weiterverarbeitet zu werden, was wirtschaftlich uninteressant ist.

.' Ausser Cyclohexanonperoxyde sind auch andere Ketoperoxyde bekannt, die von aliphatischen Ketonen mit einer Kohlenstoffkette· von 3 bis 10 C-Atomen abgeleitet sind, beispielsweise Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, ß-Diketon mit 5 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Acetylaceton*und Hydroxyketon mit 3 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Diacetonalkohol. Diese Peroxyde verursachen eine schnellere Gelierung und Härtung ungesättigter Polyesterharze als Cyclohexanonperoxyde in Pastenform. Diese anderen Peroxyde sind jedoch nicht vorher in die Pasten einverleibt worden und aus diesem Grunde sind diese Pasten als Lösungen in gewöhlichen Phlegmatisierungsmitteln zum Verkauf gelangt.

Die britische Patentschrift 1 092 963 beschreibt die Zusammensetzung eines Peroxyds, abgeleitet von Acetylaceton, bestehend aus dem Peroxyd, einer organischen Flüssigkeit mit beträchtlicher Löslichkeit in Wasser, und zweckmässigerweise Wasser. Organische Flüssigkeiten, die dort erwähnt sind, umfassen Alkanole, Glycole, Ä'ther, Ketone, Ester, heterocyclische Amide und heterocyclische Alkohole. Um die Viskosität zu erhöhen., können den Zusammensetzungen Dickungsmittel einverleibt werden. Durch Zusatz dieser Dickungsmittel wird jedoch eine Paste erhalten, die körnig ist und die sich physikalisch durch Absonderung und auf chemischem Wege unter Gasbildung zersetzt.

Folglich besteht in der Technik die Notwendigkeit nach einer homogenen Paste, die aus einer Tube dosierbar oder abmessbar ist und ein Ketoperoxyd enthält und die eine schnellere Gelierung und Härtung der ungesättigten PoIy-

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esterharzkitte zur Folge hat als die bisher bekannten und für diese Zwecke verfügbaren Materialien.

Es wurde nun gefunden, dass man zu einer solchen Paste gelangen kann durch Mischung eines Ketoperoxyds, eines Phlegmatisierungsmittels und zweckmässig Wasser in einer solchen Menge eines gelbildenden Kolloids und eines unlöslichen synthetischen organischen Polymers oder Copolymers, dass eine homogene Paste erhalten wird.

Im Prinzip kann der Paste jedes synthetische organische Polymer oder Copolymer einverleibt werden, welches unlöslich ist. Die Polymeren oder Copolymeren sollten jedoch pulverförmig oder imstande sein, zu Pulvern mit einer Teilchengrösse von ^ ^00 ^u vermählen zu werden. Zweckmässige Polymere oder Copolymere sind jene von Vinylmonomeren, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polystyrol und Polyacrylate, da diese Polymeren auf dem Markt als Pulver mit der gewünschten Teilchengrösse vorhanden sind. Darüber hinaus können Polycarbonate, Polyester und Copolymere derselben verwendet werden. Die Mengen können innerhalb weiter Bereiche variieren. Mengen von 5 bis 60 Gew.-^, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste, sind für gewöhnlich ausreichend.

Die zweckmässig verwendeten gelbildenden Kolloide umfassen Celluloseäther, wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Garboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Äthylhydroxybutylcellulose .und Äthylhydroxyäthylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat, und andere Cellulosederivate, wie Celluloseacetobutyrat.

Des weiteren können Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Silica-Aerogel und in Wasser lösliche Harze und polare Lösungsmittel, wie Carboxyvinylpolymere, auch in die Pasten einverleibt werden.

Die gelbildenden Kolloide werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-^, zweckmässig 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das

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Gesamtgewicht der Pasten, den Pasten einverleibt.

Zweckmäs.sig werden Farbstoffe oder Pigmente, die in Bezug auf die enthaltenen Peroxyde inert sind, beispielsweise Benzidingelb, Perylentetracarbonsäurepigment und Phthalocyaninfarbstoffe, den Pasten einverleibt und zweckmässig können auch Verteilungsmittel (sequestering agents) und Antioxydantien zugesetzt werden.

Die Pasten werden unter Zuhilfenahme üblicher Vorrichtungen, wie "Nauta"-Mischern oder Planetenmischern, hergestellt.

Im Prinzip können alle Ketoperoxyde gemäss der Erfindung als Pasten verwendet werden, besonders jedoch Acetylacetonperoxyd, Methyläthylketonperoxyd und Methylisobutyl-•ketonperoxyd.

Vorteilhafte Phlegmatisierungsmittel umfassen Phthalsäureweichmacher, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl- und Butylbenzylphthalat, andere Ester von geringer Flüchtigkeit, wie Trikresylphosphat, Triäthylphosphat, Dibutylfumarat, Dioctyladipat und· Polyglycolphthalat. Des weiteren können Glycole, wie Ä'thylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol und andere Äther, Ester und Ätherester, die davon abgeleitet sind, und auch PoIyäthylenglycol, Propylenglycol und auch davon abgeleitete Äther, Ester oder Ätherester verwendet werden.

Vorzugsweise Lösungsmittel umfassen Wasser, Ketone, Alkohole, Ester und andere inerte Lösungsmittel, die mit den gewählten Phlegmatisierungsmitteln mischbar sind und die das Peroxyd, aber nicht das' verwendete Polymer, lösen.

Die mit den Pasten gemäss der Erfindung zu härtenden Kitte werden zum Auffüllen von Beulen an Karosserien, zum Verfugen von Fliesen, zum Auffüllen von Löchern und Rissen in Böden und Wänden und zum Füllen und Glätten rauher Oberflächen verwendet. Die Härtung findet gewöhnlich in Gegen-

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wart von Beschleunigern statt. Zweckmässig wird jedoch ein Kobaltbeschleuniger, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltisooctoat und Kobaltisononanoat verwendet.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele

1.) In einem konisch geformten Schraubenmischer von 2 1 Inhalt aus rostfreiem Stahl wurden 1^20 g einer Peroxydlösung, enthaltend in Gew.-^:

30 % Acetylacetonperoxyd
45 % Diacetonalkohol )
8 % Diäthylenglycol ) Phlegmatisierungsmittel

17 % Wasser )

unter Rühren mit 50 g Hydroxyäthylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 2,5 und einer durchschnittlichen Anzahl Mole Äthylenoxyd pro Anhydroglycose-Einheit von 2,5 als Dickungsmittel und mit 63O g Polyvinylchlorid mit einer Teilchengrösse von \40 yu gemischt.

Nach wenigen Minuten begann das Gemisch dick zu werden und dann wurde das Rühren unterbrochen.

Es wurde eine homogene Paste mit einem aktiven Sauer-, stoff gehalt von 2,44 erhalten.' Nach 60-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur konnten keine äusserlichen Veränderungen beobachtet werden und der aktive Sauerstoffgehalt betrug 2,38 %.

2.) In einem konischen Schraubenmischer von 2 1 Inhalt aus rostfreiem Stahl wurden 1200 g einer 50 Gew.-% Lösung von Methyläthylketoperoxyd in Dimethylphthalat mit 80 g kolloidalem Siliziumoxyd als Dickungsmittel und 720 g Polyvinylchlorid mit einer Teilchengrösse von ^ 200 μ gemischt. Nach 10 Minuten intensivem Rühren wurde eine homo-

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gene Paste mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 5*59 % erhalten. Nach 6O-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur betrug dieser Gehalt 5,42 %.

J5.) In einem Planetenmischer von 5 1 Inhalt aus rostfreiem Stahl wurden 2220 g Peroxydlösung, enthaltend in Gew.-%:

27*5 % Acetylacetonperoxyd
40,0 % Diacetonalkohol )
6,5 % Diäthylenglycol

Phlegmatisierungsmittel 11,0 % 1,2-Propandiol )

15,0 % Wasser '

mit 60 g Hydroxybutylmethyläther von Cellulose als Dickungsmittel und 720 g Polyäthylen mit einer Teilchengrösse zwischen 100 und 200 μ gemischt.

Es wurde eine homogene Paste mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 2,42 % erhalten. Nach 60-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur betrug dieser Gehalt 2,^1 %.

4.) 500 g der nach Beispiel J5 hergestellten Paste wurden innig mit 0,575 g eines Perylentetracarbonsäurepigments (PV Echt Rot B) gemischt. Die homogene, auf diese Weise erhaltene rote Paste hatte einen aktiven Sauerstoffgehalt von 2,41 %. Nach 60-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur betrug dieser Gehalt 2,^4 %.

Auf analoge Weise wurden 500 g der gemäss Beispiel J> hergestellten Paste mit 1,25 g eines Benzidingelbderivats (PV Gelb H 10 G) gemischt. Die ,gelbgefärbte Paste hatte einen aktiven Sauerstoffgehalt von 2,39 %· Nach 60-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur betrug dieser Gehalt 2,^6 %.

5.) In einem konischen Schraubenmischer aus rostfreiem Stahl wurden 1400 g einer Peroxydlösung, enthaltend in Gew.-#:

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25 fo Cycloheyanonperoxyd

27,5'% Methylcyclohexanonperoxyd

42,5 % Triäthylphosphat als Phlegmatisierungsraittel

intensiv mit 100 g Siliziumoxyd und 500 g pulverförmigen Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 gemischt. Es wurde eine homogene Paste mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 4,44 % erhalten. Nach 6O-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde keine äussere Veränderung beobachtet und der aktive Sauerstoffgehalt betrug 4,28 %.

6.) Es wurden 2 g einer Lösung von Kobalt-2-äthyI-hexoat in Testbenzin (Kobaltgehalt 10 %) mit 250 g eines Kittes, enthaltend in Gew.-%:

40 % ungesättigtes Polyesterharz

38 % Kreide

18 % Talkum

2,8 % Titandioxyd

1,2 $.kolloidale Kieselerde

gemischt und dann wurde der Kitt bei 20° C mit 2 g Cyclohexanonperoxydpaste gehärtet, die gleiche Gewichtsmengen von Peroxyd und Dibutylphthalat enthielt. Der aktive Sauerstoffgehalt der Paste betrug 6,5 %, Folglich wurden der Paste 0,13 g aktiver Sauerstoff zugesetzt.

Auf analoge Weise wurden 250 g des gleichen Kitts mit Peroxydpasten gemäss den Beispielen 1, 2 und 5 gehärtet. Die jeweils zugesetzte Pastenmenge war so bemessen, dass dem Kitt 0,13 S aktiver Sauerstoff zugesetzt wurde.

Die Gelierungszeit des ungesättigten Polyesterhares und auch die Shore-A-Härte 85 gemäss NEN 56OI wurden gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

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Peroxydpaste	Zeit in Min. bei 20° C	Härte
Cyclohexanon Methyläthylketon (gem. Beispiel 2) Acetylaceton (gem. Beispiel 1) Cyclohexanon (gem. Beispiel 5)	Gelierung	38 18 38
16 10 6 7

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Claims

Pat ent ansprüche

1.) Zusammensetzung in Form einer Paste zum Härten von Kitten, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Ketoperoxyd, ein Phlegmatisierungsmittel, ein gelbildendes Kolloid und ein unlösliches synthetisches organisches Polymer oder Copolymer enthält.

2.) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer oder Copolymer eines Vlnylmonomeren enthält.·

J).) Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyvinylchlorid enthält.

4.) -Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das unlösliche Polymer aus Polyäthylen besteht.

5.) Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch■gekennzeichnet, dass das Polymer oder Copolymer eine Teilchengrösse von ^ ^00 μ besitzt.

6.) Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 60 Gew.-% des Polymers oder Copolymers enthält.

7.) Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 15 bis 40 Gew.-% des Polymers oder Copolymers enthält.

8.) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gelbildende Kolloid einen Celluloseäther, einen Celluloseester oder andere Cellulosederivate enthält.

9.) Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 10 Gew.-% gelbildendes Kolloid enthält.

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10.) Zusammensetzung nach, Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 5 Gew.-^ gelbildendes Kolloid enthält.

11.) Zusammensetzung nach/Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehräre Farbstoffe, Pigmente, Verteilungsmittel (sequestering agents) oder Antioxydantien·enthält.

12.) Zusammendrückbare Tube mit einer Pastenzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 11.

15.) Verfahren zur Herstellung einer Pastenzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ketoperoxyd, ein Phlegmatisierungsmittel, ein gelbildendes Kolloid und ein unlösliches synthetisches organisches Polymer oder Copolymer zu einer homogenen Paste vermischt.

Ί4.) Verfahren zum Härten eines ungesättigten Polyesterharzkitts, dadurch gekennzeichnet, dass man die Paste gemäss Anspruch 1 bis 11 zweckmässig in Gegenwart eines Beschleunigers mit dem Harz vermischt.

15.) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kobaltbeschleuniger verwendet wird.

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