DE2500865A1

DE2500865A1 - Trockene, wasserdispergierbare pigmentmassen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2500865A1
Application number: DE19752500865
Authority: DE
Inventors: Jun John Guzi; William Joseph Hart
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-01-21
Filing date: 1975-01-10
Publication date: 1975-07-24
Also published as: CH603774A5; ATA37275A; DK147200B; DK147200C; NL7500546A; FR2258438B3; SE402465B; DE2500865C3; AT339452B; AU7683574A; FR2258438A1; IT1028472B; BR7500350A; JPS50103529A; ZA75421B; DE2500865B2; SE7500516L; DK647274A; JPS5835230B2; GB1489693A

Description

PAT E N ΤΛ N ^λ>/Α LIE

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

(1934-1974) 8 MÖNCHEN

LUCILE-GRAHN-STR. aa · TEL. 1089) 47 29

München, 9 . Januar 1975 Guzi & Hart, Case

HERCUEES INCORPORATED

910 Market Street, Wilmington/Delaware,

U.S.A.

Trockene, wasserdispergierbare Pigmentmasaen und Verfahren

zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft trockene Pigmentmassen in wasserdispergierbarer Form und insbesondere auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Trockenpigmentmassen, welche leicht in wäßrigen Systemen durch Einmischen von Hand dispergiert werden können, wobei sie eine gute Ausflockbeständigkeit aufweisen und bei der Dispersion in wäßrigen Systemen praktisch dieselbe Stärke und dieselben Farbwerte wie wäßrige Pigmentdispersionen aufweisen.

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In der Vergangenheit wurden bereits mehrere Methoden vorgeschlagen, um die Schwierigkeiten der gleichförmigen Zugabe von Pigmenten in Latexemulsionsfarben zu überwinden. So ist in der US-Patentschrift 3 067 053 ein Verfahren zum Beschichten von Pigment teilchen in Preßkuchenform mit einem nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittel (mit oder ohne einem anionischen, grenzflächenaktiven Mittel) beschrieben, um die Einfachheit des Dispergierens zu verbessern und färbende Stoffe von ausgezeichneter Stärke und mit ausgezeichneten Farbwert herzustellen· Aufsohlämmungen oder Pasten dieser farbgebenden Stoffe können leicht in Latexsystemen durch einfaches Einmischen oder einen Rührvorgang dispergiert werden, und sie müssen nicht gemahlen werden, um stabile Farbwerte zu entwickeln. Wenn jedoch solche Aufschlämmungen oder Pasten getrocknet und pulverisiert werden, werden die Einfachheit beim Dispergieren, die Rate der Farbentwicklung und der Farbstärke beträchtlich gegenüber denselben, nicht-getrockneten Produkten herabgesetzt.

Weiterhin ist in der US-Patentschrift 3 067 053 die Verwendung bestimmter Verdickungsmittel in Mengen von etwa 0,8 bis etwa 6. Gew.-^ angegeben, um die Viskosität der Pasten oder Aufschlämmungen zu steuern. Es wird angegeben, daß solche Verdickungsmittel keinen Einfluß auf die F är bungs intensität der Pigmentmasse besitzen, falls jedoch ein Trockenprodukt erhalten werden soll, sollte das Verdickungsmittel auf pigmentartige oder zelluloseartige Materialien beschränkt werden, welche leicht benetzbar sind oder nach einem Trocknen dispergiert werden können. Die Verwendung von irgendwelchen Verdickungsmitteln vom Kolloidtyp in einer Menge größer als 7 # wird in der US-Patentschrift 3 067 053 nicht angegeben.

In der US-Patentschrift 3 652 313 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Pigmenten in Latexanstrichen

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besehrieben, wobei das Pigment mit mehr als 5 Gew.-$, und vorzugsweise mit 10 "bis 30 Gew.-$, bezogen auf Pigment, einer wasserlöslichen Hydroxyalkylzellulose oder einem partiell verseiften Polyvinylacetat oder einem partiell verätherten Derivat hiervon, vermischt wird, wo "bei angegeben wird, daß die Pigmentdispersionen nach dem Trocknen eine gute Redispergierbarkeit "besitzen. Die in der US-Patentschrift 3 652 313 "beschriebenen, getrockneten Dispersionen entwickeln jedoch nicht den vollen Farbwert und zeigen auch nicht die Ausflockbeständigkeit der entsprechenden, nicht-getrockneten Produkte. Trockenpigmentmassen, welche leicht in wäßrigen Systemen dispergiert werden und eine Stärke und F arbq.ua lit äten liefern, die praktisch den entsprechenden wäßrigen Produkten äquivalent sind, können nach dem in der US-Patentschrift 3 652 313 beschriebenen Verfahren nicht hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung sind Trockenpigmentmassen, die sowohl leicht wieder in Wasser dispergiert werden können und weitgehend mit Ifltexsystemen und anderen wäßrigen Systemen verräglioh sind, eine, gute Ausflockbeständigkeit aufweisen und praktisch gleiche Stärke und denselben Farbwert entwickeln, wie wäßrige Pigmentdispersionen, die zuvor nicht getrocknet wurden. Unter den Angaben "praktisch dieselbe" und "praktisch äquivalent zu", wie Bie in der Beschreibung zur Bezeichnung der Stärke und/oder des Farbwertes von Pigmenten verwendet werden, sind Werte der Stärke und des Farbwertes zu verstehen, die von dem Vergleichswert um nicht mehr als etwa 5 # abweichen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung einer trockenen, in Wasser dispergierbaren Pigmentmasse, welche die oben angegebenen Eigenschaften besitzt, und wobei sich das Verfahren durch folgende Stufen auszeichnet:

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Ausbildung einea homogenen Gemisches, welches gemahlenes oder homogenisiertes Pigment, Wasser und, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, enthält:

(a) 15 Ms 45 # eines nicht-ionischen Dispergiermittels vom Polyätheralkoholtyp, vom Alkylenoxid-Alkylendiaminblockpolymerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinestertyp,

(b) 10 bis 70 i» wenigstens eines in Wasser dispergierbaren, nicht-ionischen Polymerisates in Form von (1) einem wenigstens partiell hydrolysieren Polymerisat von Vinylacetat oder (2) einem Polymerisat eines H-Viny!pyrrolidone, sowie

(c) O bis etwa 40 # eines nicht-ionischen Kolloids, Entfernen des Wassers aus dem Gemisch, bis eine Trockenmasse erhalten wird, wobei die Gesamtmenge von Dispergiermittel, Polymerisat und Kolloid 20 bis 45 Gew.-$ der Trockenmasse beträgt und das Gewichtsverhältnis von Polymerisat plus Kolloid zu Dispergiermittel größer als 0,85 ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin nach diesem Verfahren hergestellte Pigment ma ssen.

Die erfindungsgemäßen Pigmentmassen sind Trockenpigmentkonzentrate, welche 55 bis 80 $> Pigment und 45 bis 20 $> eines nichtionischen Materials enthalten, welches , bezogen auf Gewicht des Pigmentes, 15 bis 45 i° eines nicht-ionischen Dispergiermittels vom Polyätheralkoholtyp, vom Alkylenoxid-Alkylendiaminblockpolymerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinestertyp, 10 bis 70 io wenigstens eines in" Wasser dispergierbaren, nicht-ionisehen Polymerisates in Form von (1) einem wenigstens partiell hydrolysieren Polymerisat von Vinylacetat oder (2) einem Polymerisat eines IT-Vinylpyrrolidon und 0 bis 40 io eines nicht-ionischen Kolloids enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Polymerisat plus Kolloid zu Dispergiermittel größer als 0,85 ^is"t· Vorzugsweise sind die Massen Konzentrate,

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welche 60 bis 75 $ und besonders "bevorzugt 60 bis 70 $> Pigment enthalten.

Die Erfindung ist auf anorganische und organische G-rundpigmente, Streckpigmente, Metallpigmente, die verschiedenen, fein zerteilten Kanal- und Ofenruße und dergleichen anwendbar. Typische Pigmente umfassen organische Pigmente wie Diarylidgelb, die verschiedenen Phthalocyaninblau- und Phthalocyaningrünpigmente, Chinacridonrot- und Chinacridonviolettpigmente, Dioxazinviolett und dergleichen, sowie anorganische Pigmente wie die Cadmiumrotpigmente und Cadmiumgelbpigmente, die Pigmente vom Cadmiumsulfidtyp, die Molybdatorangepigmente, die Eisenoxidgelb- und Eisenoxidrotpigmente und dergleichen. Ebenfalls sind Pigmente vom hydrophilen Typ geeignet, z. B. Titandioxid und die Bleichromatfarben.

Wie bereits beschrieben, ist die Verwendung eines bestimmten Typs von nicht-ionischen Dispergiermittel in einer Menge von 15 bis 45 i°, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, zur Durchführung der Erfindung erforderlich. Die Dispergiermittel, welche sich bei der Durchführung der Erfindung als brauchbar herausgestellt haben, gehören zu den Typen, die als Polyetheralkohole, Alkylenoxid-Alkylendiaminblockpolymerisate und Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinester bekannt sind, und im allgemeinen besitzen sie einen HLB-Wert größer als 11 und vorzugsweise einen HLB-Wert von etwa 12 bis etwa 18. Bevorzugte, nichtionische Dispergiermittel vom Polyätheralkoholtyp sind die Kondensate von Athylenoxid und einem Alkohol wie einem Harzalkohol (rosin alcohol) oder einem Alkylphenol. Besonders bevorzugt sind die Alkylarylpolyätheralkohole, welche einen Durchschnittswert von 9 bis 40 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol aufweisen und Alkylreste mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Dispergiermittel vom Polyätheralkoholtyp sind im Handel

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erhältliche Produkte, ζ. Β. unter den Warenbezeichnungen Tritone, z. B. Triton X-100, X-102, U-101 undH-111 von Roe hm & Haaa Co., die Igepale von General Aniline & PiIm Corp., die Hyonics von Nopco Chemical Co. und die Tergitole von Union Carbide Corp.. Typische Dispergiermittel vom Alkylenoxid-Aminblockpolymerisattyp sind die Materialien, welche durch Addition eines Alkylenoxide an ein Alkylendiamin gebildet werden, z. B. durch Addition von Propylenoxid an Äthylendiamin mit anschließender Addition von Ithylenoxid. Dispergiermittel dieses Typs sind ebenfalls im Handel erhältlich, z. B. unter-der Warenbezeichnung Tetronics von Wyandotte Chemicals Corp.. Nicht-ionische Dispergiermittel vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinestertyp umfassen die äthoxylierten Fettsäure- und Harzsäureester wie die Polyäthylenglykolfettsäure- und/ oder -harzsäureester und die Polyoxyäthylenfettglyzeride, welche wenigstens 10 Mol Äthylenoxid pro Mol solcher Säuren, wie Kokosnußfettsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Harzsäure/ Pettsäurekombinationen enthalten. Dispergiermittel dieses Typs sind ebenfalls im Handel erhältlich, z. B. unter den Warenbezeichnungen Ethofats von Armour Industrial Chemical Co. und Atlas G-1295 und G-1300 von Atlas Chemical Division of I.C.I. America, Inc..

Die erforderliche Menge an nicht-ionischem Dispergiermittel fällt, wie bereits zuvor angegeben, in den Bereich von 15 bis 45 Gew.-$, bezogen auf Pigment, und es muß ausreichend Dispergiermittel vorliegen, damit ein einfaches Verarbeiten und ein einfaches Reduzieren der Teilchengröße möglich ist. Üblicherweise liefert eine Menge zwischen etwa 15 bis etwa 35 f°, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, eine gute Dispergierfähigkeit ohne Beeinträchtigung irgendwelcher anderer erwünschter Eigenschaften.

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Bei der Durchführung der Erfindung ist weiterhin die Anwesenheit von 10 his 70 fo_f "bezogen auf Gewicht des Pigmentes, eines in Wasser dispergierbaren, nicht-ionischen Polymerisates erforderlich, welches entweder ein wenigstens partiell hydrolysiertes Polymerisat von Vinylacetat, ein Polymerisat eines IT-Tinylpyrrolidons oder ein Gemisch hiervon ist. Die Funktion des Polymerisates ist mehrfach, da es synergistisch mit dem Dispergiermittel zur Verminderung der Pigmentteilchengröße unter den Wert, der durch das Dispergiermittel alleine erreicht werden kann, wirkt, weiterhin als Überzug für die Pigmentteilchen zur Verhinderung des Reagglomerieren während des Trocknungsprozesses dient, zur Verhinderung der Ausflockung beiträgt und eine gute Verträglichkeit einer großen Vielzahl von wäßrigen Systemen liefert.

Die wenigstens partiell hydrolyiserten Polymerisate von Vinylacetat, welche "bei der Erfindung eingesetzt werden können, sind die vollständig in Wasser dispergierbaren und vorzugsweise die wasserlöslichen Produkte, welche bei partieller bis vollständiger Hydrolyse von Polyvinylacetat erhalten werden. Obwohl Produkte aller Molekulargewichte und aller Hydrolysegrade brauchbar sind, dispergieren die Sorxen mit höherem Molekulargewicht langsamer, und die stärker hydrolysierten Sorten, wie die vollständig hydrolysieren Sorten von Polyvinylalkohol, reduzieren die Wasserempfindlichkeit der Pigmentkonzentrate etwas.-Die bevorzugten, hydrolysierten Polymerisate von Vinylacetat, welche die oben angegebenen Forderungen erfüllen und bei der Durchführung der Erfindung vorteilhaft sind, umfassen die wasserlöslichen Polymerisate, welche zu wenigstens 70 $ und vorzugsweise zu etwa 80 bis 90 $ hydrolysiert sind und ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 2000 bis 130 000 und vorzugsweise von etwa 2000 bis etwa 95 000 besitzen. Solche Polymerisate sind im Handel erhältlich, z. B. unter den

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Warenbezeichnungen Gelvatole (Monsanto Company), Elvanole (Ε. I. du Pont de Nemours and Company), Lemole (Borden Chemical Company) und Vinole (Airco Corp.)· Ebenfalls sind die wasserlöslichen Ätherderivate von partiell hydrolysieren Polyvinylacetat/en oder die PoIyvinylalkohol/e "brauchbar, in welchen ein Teil und vorzugsweise wenigstens 10 $ der Hydroxylgruppen mit einem Alkylenoxid wie Äthylenoxid umgesetzt sind.

Die Polymerisate eines N-Vinylpyrrolidonj welche "bei der Durchführung der Erfindung "brauchbar sind, sind die wasserdispergierbaren, nicht-ionischen Polymerisate. Besonders vorteilhaft sind Polymerisate, welche 35 bis 100 Möl-# Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:

H₂C

CH₂

C=O

CH -

worin R und R^f Wasserstoff, Methyl oder Äthyl sind, und von 0 bis 65 Mol-$ Einheiten von einem oder mehreren, monoäthylenartig ungesättigten Comonomeren enthalten, welche die nichtionischen H-Vinylpyrrolidoncopolymerisate mit Wasserdispergierbarkeit liefern. So gehören zu den bevorzugten IT-Yinylpyrrolidonen: ^-Vinylpyrrolidon, lT-Vinyl-5-niethylpyrrolidon, U"-Vinyl-5-äthy 1-pyrrolidon, IT-Vinyl-5,5-dimethylpyrrolidon, N-Vinyl-5,5-diäthylpyrrolidon und N-Vinyl-S-methyl-S-äthylpyrrolidon.

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!Typische Comonomere, welche mit den U-Vinylpyrrolidonen polymerisiert werden können, sind Vinylester wie Vinylacetat, Acrylsäureester wie Ithylacrylat, Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Vinylalkyläther wie Vinylcyclohexyläther, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Allylalkohol, Acrylnitril, Vinylcarbazol, Styrol und dergleichen.

Die am meisten "bevorzugten Polymerisate von IT-Vinylpyrrolidonen sind die Homopolymerisate von H-Vinylpyrrolidon und dessen Copolymerisate mit Vinylestern, welche K-Werte von etwa 10 bis etwa 140 und vorzugsweise von etwa 10 "bis 60 aufweisen. Messungen der relativen Viskosität, welche mit diesen K-Werten bezeichnet werden, sind in Modem Plastics, 2_3_, Fr, 3, (1945), S. 157-161, 212, 214, 216 und 218 beschrieben. Die Polymerisate werden in einfacher Weise nach konventionellen Polymerisationsarbeitsweisen hergestellt, und sie sind im Handel erhältliche Produkte, z. B. unter den Warenbezeichnungen Plasdone, Polyclare und PVP (General Anilin and Film Corp.).

Andere nicht-ionische Materialien können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Pigmentmassen vorliegen, vorausgesetzt, daß sie deren Vorteile nicht beeinträchtigen. Besonders brauchbar sind die als Schutzkolloide bekannten, nicht-ionischen Materialien. Sie können in Mengen bis zu etwa 40 Gew.-$ des Pigmentes vorliegen, jedoch werden sie üblicherweise nur bei geringen Pigmentkonzentrationen angewandt. Palis sie vorliegen, macht das Kolloid vorzugsweise etwa 5 bis etwa 35 ?°, und besonders bevorzugt von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-$ des Pigmentes aus. Brauchbare Kolloide umfassen die nicht-ionischen Zelluloseäther, Stärken und Stärkederivate, die natürlichen Harze bzw. Gumme, Polyalkylenoxide, Polyalkylenglykole, Polyacrylamid und dergleichen. Besonders bevorzugte Kolloide sind Methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose,-Hydroxypropylzellulose, Stärke, vorgelatinierte Stärke, Dextrin, Hydroxypropylstärke,

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Tapiokamehl, Weizenstärke, Kasein, Eialbumin, Blutalbumin, Gelatine, Knochenleim, Gummi Arabikum, Traganth, Johannisbrotkernmehl, Polyacrylamid, Polyäthylenoxid und Polyäthylenglykol.

Andere nicht-ionische Materialien wie Netzmittel, Antischaummittel usw. können in Mengen Ms zu etwa 3 Gew.-^ des Pigmentes gegebenenfalls zugesetzt werden«

Wie "bereits "beschrieben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Stufen der Ausbildung einer spezifischen, homogenen Mischung und das Trocknen der Mischung« Die erste Stufe selbst kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. Falls eine Einstufenarbeitsweise angewandt wird, werden alle Bestandteile, d. h. das Pigment, Dispergiermittel, Polymerisat, Kolloid - falls vorhanden - und Wasser in konventioneller Weise vermählen oder homogenisiert, z. B. in einer Kugelmühle oder einem Gaulin-Homogenisator, bis eine homogene Mischung gebildet worden ist. Palis eine Zweistufenarbeitsweise angewandt wird, wobei diese im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt ist, wird zunächst eine wäßrige Dispersion des Pigmentes durch Mahlen oder Homogenisieren des Pigmentes in Wasser in Anwesenheit des nicht-ionischen Dispergiermittels hergestellt, wobei das Pigment vorzugsweise in Preßkuchenform vorliegt, und dann wird die .so hergestellte Pigmentdispersion innig in einer zweiten Stufe mit der gewünschten Menge des in Wasser disper gierbar en, nicht-ionischen Polymerisates und, falls verwendet, des Kolloids vermischt. Das Vermischen der zweiten Stufe kann in an sich bekannter Weise für da3 Vermischen von Feststoffen und Flüssigkeiten durchgeführt werden, üblicherweise wird es durch Einrühren und dann Homogenisieren bewerkstelligt. Die abschließende Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die

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Dehydratation, bei welcher das Wasser entfernt wird, bis eine trockene Masse erhalten, wird. Vorzugsweise wird das Wasser durch Sprühtrocknen entfernt, wobei ein fein zerteiltes, staubfreies Produkt direkt erhalten wird. Alternativ kann das Wasser durch Trocknen in Trögen entfernt werden, wobei das getrocknete Produkt unter Herstellung eines Produktes in Pulverform kryogen gemahlen wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich alle Angaben in Teilen und Prozenten auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

184 Teile eines Preßkuchens aus Kupferphthalocyaningrün, welcher 68 Teile Pigment (Trockengewicht) enthielt, 13,6 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol und 90 Teile Wasser wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet war, gegeben, und der Inhalt des Behälters wurde 30 Minuten bei 25 ⁰C gerührt, bis die Entflockung aufgetreten war. Das entflockte Pigment wurde als nächstes einmal durch eine Kolloidmühle und einen Homogenisator durchgeschickt, anschließend wurde die so gebildete, wäßrige Dispersion 30 Minuten mit 0,3 Teilen eines Antischaummittels und 18,4 Teilen eines hydrolysierten Polyvinylacetates mit einem Durchschnitt smolekulargewicht von 10 000 und einem restlichen PoIyvinylacetatgehalt von 19>5 bis 21,5 $, welches zu 87,7 bis 89 i° hydrolysiert war, gerührt. Das erhaltene-Gemisch wurde einmal durch den Homogenisator durchgeschickt, und das homogenisierte Gemisch wurde dann bei einer Einlaßtemperatur von 305 ⁰O und einer Austrittstemperatur von 106 ⁰C zur Entfernung des Wassers sprühgetrocknet. Es wurde ein trockenes, nicht staubendes, teilchenförmiges Konzentrat erhalten, welches 68 96 Pigment enthielt.

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Die Eigenschaften der Dispergierfähigkeit des Pigmentproduktes dieses Beispiels wurden bestimmt, indem von Hand ein Teil des sprühgetrockneten Pigmentkonzentrates mit 100 Teilen einer handelsüblichen Latexanstrichformulierung (Regal "Wall Satin) mit folgender Zusammensetzung:

20,1 fo Titandioxid

14,3 1° Silikate

65»6 fo fumbildender Träger (wäßrige Vinylacrylemulsion)

vermischt wurde, bis eine gleichförmige Anstrichdispersion erhalten wurde, was etwa 5 Minuten in Anspruch nahm. Die Anstrichdispersion wurde als nächstes in zwei gleiche Teile aufgeteilt, wobei ein Teil für weitere 3 Minuten unter Verwendung eines Kraftrührers vom Propellertyp gerührt wurde. Der visuelle Vergleich der von Hand gemischten und der zusätzlich gerührten Farbe hinsichtlich Farbtonstärke auf Papiergrundlage zeigte keine Unterschiede der Anfärbstärke.

Die Anfärbstärke und die Ausflockbeständigkeit der von Hand gemischten und der zusätzlich gerührten Anstrichmittel wurden weiterhin durch Vergleich mit drei Kontrollanstrichmitteln bestimmt, die in derselben Weise wie zuvor, jedoch mit der Ausnahme hergestellt worden waren, daß eine gleiche Menge, bezogen auf Pigmentbasis, der folgenden, wäßrigen Pigmentdispersionen anstelle des sprühgetrockneten Pigmentkonzentrates verwendet wurde :

Kontrolle 1: wäßrige Dispersion von entflocktem Pigment,

hergestellt in der Anfangsstufe dieses Beispiels.

Kontrolle 2: wäßriges Gegenstück zum Pigmentkonzentrat dieses Beispiels, d. h. die nicht-getrocknete, homogene Mischung.

Kontrolle 3: handelsübliche, wäßrige Dispersion mit der Bezeichnung Super IMPerse Grün (Phthalocyanin) - X-3289 von Hercules Incorporated.

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Der visuelle Vergleich der von Hand gemischten und der zusätzlich gerührten Anstrichmittel auf Papierunterlage zeigte, daß die Anfärbstärken aller Proben praktisch gleich waren, und daß in keinem Fall irgendein Anzeichen eines Ausflockens vorlag. Wenn die getrockneten Formen der Kontrolle 1 und der Kontrolle 3 anstelle der wäßrigen Formen verwendet wurden, war die Dispergierfähigkeit gering (Mischen von Hand gegenüber dem zusätzlichen Rühren unter Kraftanwendung), weiterhin waren die Anfärbstärke und die Farbwerte der zusätzlich unter Kraftanwendung gerührten Proben wesentlich schlechter als.die Werte, welche bei Verwendung der wäßrigen Formen der Kontrollen 1 und 3 erreicht wurden, und in beiden Fällen war die Ausflockbeständigkeit schlecht.

Wiederholungen der oben angegebenen Vergleichsversuche unter Anwendung von kommerziellen Latexfarbansätzen, welche als entsprechende, filmbildende Träger wäßrige Emulsionen eines Styrol-Batadiencopolymerisates, eines Acrylpolymerisates, von Polyvinylacetat oder eines Acryl-Alkydharzes enthielten, ergaben gleiche Ergebnisse, was anzeigt, daß das trockene Pigmentprodukt dieses Beispiels in wäßrigen Medien einfach dispergierbar war und praktisch dieselbe Stärke und dieselben Farbwerte (bei gleicher Pigmentbasis) wie die wäßrige Dispersion, ihr wäßriges Gegenstück und die handelsübliche, wäßrige Pigmentdispersion ergab.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 229 Teile Hansa-Gelb-EK-Preßkuchen, welcher 66 Teile Pigment (Trockenbasis) enthielt, anstelle der 184 Teile des Preßkuchens aus Kupferphthalocyanin-G-rün und 13,1 Teile Isooctylphenylpolyoxyäthanol, 0,3 Teile Antischaummittel, 20,9 Teile

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-H-

des hydrolysieren Polyvinylacetats und 60 Teile Wasser verwendet vmrden. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierfähiges Konzentrat, welches 66 $ Pigment in Porm von nicht staubenden Teilchen enthielt. Bei der Prüfung des Produktes mit Regal Wall Satin entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß seine Anfärbstärke und die Werte der Verträglichkeit bei gleichem Pigmentwert praktisch mit den Werten äquivalent war, die erhalten wurden, wenn als Kontrollen das wäßrige Gegenstück und die handelsübliche, wäßrige Pigmentdispersion Super IMPerse Gelb EX (X-3024 - Hercules Incorporated) verwendet wurden.

Beispiel 3

217 Teile eines Preßkuchens aus Kupferphthalocyanin-Blau, der 60 Teile Pigment (Trockenbasis) enthielt, und 20 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet war, gegeben, und der Behälterinhalt wurde 30 Minuten bei 25 ⁰C gerührt, bis die Entflockung aufgetreten war. Das entflockte Pigment wurde als nächstes einmal durch eine Kolloidmühle und einen Homogenisator durchgeschickt, anschließend wurde die so hergestellte, wäßrige Dispersion 30 Minuten mit 1,2 Teilen eines handelsüblichen, nicht-ionischen ETetzmittels (Alkylarylpolyäther) und 180 Teilen einer 5 folgen wäßrigen Lösung des hydrolysierten Polyvinylacetates von Beispiel 1 verrührt. Als nächstes vmrden 9,8 Teile eines Stärkederivates {nicht-ionisches Kolloid vom Füllstofftyp, im Handel erhältlich als Dextrin) langsam unter Rühren hinzugegeben, und das Gemisch wurde für weitere 15 Minuten gerührt, danach wurde das Rühren unterbrochen und das Gemisch wurde einmal durch einen Homogenisator durchgeschickt. Das homogenisierte Gemisch wurde bei einer Eintrittstemperatur von 315 ⁰C und einer Austrittstemperatur von 121 ⁰C zur Entfernung des Wassers sprühgetrocknet.

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Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierfähiges Konzentrat, das 60 $ Pigment in Porm von nicht staubenden Teilchen enthielt. Bei der Prüfung des Produktes in Regal Wall Satin nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß seine Anfärbstärke und die Ausflockbeständigkeit bei gleichem Pigmentwert den Werten äquivalent war, die unter Verwendung der wäßrigen Dispersion des entflockten Pigmentes und der handelsüblichen, wäßrigen Dispersion Super IMPerse Blau B (X-2687 - Hercules Incorporated) als Kontrollen erhalten wurden.

Das trockene, dispergierfähige Pigmentprodukt dieses Beispiels wurde ebenfalls als farbgebendes Mittel für Papierstreichmassen, WegwerfVliesstoffe, Melaminformaldehydlaminate und wäßrige Träger für flexografische Druckfarben untersucht und (bei gleicher Pigmentbasis) mit der gleichen handelsüblichen, wäßrigen Dispersion, die zuvor verwendet wurde, verglichen. Bei all diesen Untersuchungen waren die Ergebnisse hinsichtlich Farbwert und Verträglichkeit identisch.

Beispiele 4 und 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquivalente Menge der folgenden Pigmente in Preßkuchenform anstelle des Kupferphthalocyanin-G-rüns verwendet wurden.

Beispiel Ur. Pigment

4 Toluidin-Eot

5 Hansa GSX

Die Produkte dieser Beispiele wurden in Regal Wall Satin nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 untersucht und ergaben praktisch gleiche Anfärbstärke (bei gleichem Pigmentwert) im Vergleich

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mit ihren wäßrigen Gegenstücken und den handelsüblichen, wäßrigen Pigmentdispersionen, welche als Super IMPerse Rot T (X-2843) und Super IMPerse Gelb GSX (X-3488) - Hercules Incorporated - bezeichnet werden.

Beispiel 6

200 Teile Eisenoxidgelbpigment, 30 Teile eines Polyoxyäthylenfettglyzerids (Produkt Atlas G 1300), 30 Teile des hydrolysierten Polyvinylacetates von Beispiel 1, 1,0 Teile Antischaummittel und 340 Teile Wasser wurden in eine Kugelmühle eingegeben, und die Füllung wurde 20 Stunden gemahlen, nach dieser Zeit wurde die Kugelmühle entleert und einmal mit Wasser gespült. Die gemahlene Charge (welche ebenfalls das Spülwasser enthielt) wurde dann bei 60 ⁰G für 30 Stunden an der Luft getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde mit Trockeneis im Gewichtsverhältnis von etwa 10/1 vermischt, und das Gemisch wurde durch ein Sieb von 1,6 mm mikropulverisiert. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierfähiges Konzentrat, das 77 i° Pigment in Form von nicht staubenden Granulen enthielt. Bei der Untersuchung des Produktes in Regal Wall Satin nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß seine Anfärbstärke und seine Ausflockbeständigkeit (bei gleicher Pigmentbasis), den Werten der handelsüblichen, wäßrigen Pigmentdispersion Super IMPerse Gelb Oxid (X-3265 - Hercules Incorporated) äquivalent war.

Beispiel 7

186 Teile Preßkuchen von Kupferphthalocyanin-Grün, der 68 Teile Pigment (Trockenbasis) enthielt, 13,6 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol und 95,4 Teile Wasser wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet war, eingegeben, und der Behälterinhalt wurde 30 Minuten bei 25 ⁰C gerührt, bis die Entflockung aufgetreten war. Das entflockte

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Pigment vnirde einmal durch einen Homogenisator durchgeschickt, anschließend wurde die so hergestellte, wäßrige Dispersion 50 Minuten mit 0,3 Teilen eines Antischaummittel und 18,4 Teilen Poly-(U-vinylpyrrolidon) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 10 000 und einem K-Viert von 15-21 verrührt. Die Mischung wurde einmal durch einen Homogenisator durchgeschickt, und die erhaltene, homogenisierte Mischung wurde 30 Stunden "bei 60 ⁰C an Luft getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde mit Trockeneis im Gewichtsverhältnis von etwa 10/1 vermischt und das Gemisch wurde durch ein Sieb von 1,6 mm mikr©pulverisiert. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierbares Konzentrat, welches 68 fi Pigment in Form von nicht staubenden Teilchen enthielt. Bei der Prüfung des Produktes in Regal Wall Satin nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß sein Anfärbwert und seine Verträglichkeit (bei gleichem Pigmentgehalt) mit den werten seines wäßrigen Gegenstückes und der handelsüblichen, wäßrigen Pigmentdispersion, die in Beispiel 1 verwendet wurde, praktisch äquivalent war.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 150 Teile (55 Teile Trockenbasis) von Preßkuchen aus Kupferphthalocyanin-Grün, 8,25 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol, 118,6 Teile Wasser und 0,2 Teile Antischaummittel verwendet wurden, und daß 36,75 Teile des hydrolysieren PoIyvinylacetats von Beispiel 1 anstelle der 18,4- Teile PoIy-(U-vinylpyrrolidon) verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierfähiges Konzentrat, welches 55 $ Pigment in Form von nicht staubenden Teilchen enthielt. Bei der Prüfung des Produktes in Regal Wall Satin nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß sein Anfärbwert und seine Verträglichkeit (bei gleichem Pigmentgehalt) mit den Werten

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seines wäßrigen Gegenstückes und der handelsüblichen, wäßrigen Pigmentdispersion, die in Beispiel 1 verwendet wurde, praktisch äquivalent war.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 27 Teile Poly-(N-vinylpyrrolidon) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 10 000 und einem K-Wert von 15-21 anstelle der 30 Teile hydrolysiertem Polyvinylacetat verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierfähiges Konzentrat, welches 78 $> Pigment in Form von weichen, nicht staubenden G-ranulen enthielt. Bei der Prüfung des Konzentrates in Regal Wall Satin nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß seine Anfärbstärke, die Ausflockbeständigkeit und die Verträglichkeit (bei gleichem Pigmentgehalt) mit den Werten der handelsüblichen, wäßrigen Pigmentdispersion, die in Beispiel 6 verwendet wurde, äquivalent war.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer trockenen, in Wasser dispergier "baren Pigmentmasse, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt: Ausbildung einer homogenen Mischung, welche gemahlene.s oder homogenisiertes Pigment, Wasser und, bezogen auf Gewicht des Pigmentes,

(a) 15 bis 45 i° eines nicht-ionischen Dispergiermittels vom Po lyäther alkohol typ, vom Alkylenoxid-Alkylendiamin-"blockpolymerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykol-- oder -glyzerinestertyp,

(b) 10 "bis 70 $ wenigstens eines in Wasser dispergierfähigen, nicht-ionischen Polymerisates in !Form von

(1) einem wenigstens partiell hydrolysieren Polymerisat von Vinylacetat oder

(2) einem Polymerisat eines U-Vinylpyrrolidon, und

(c) 0 Ms 40 fo eines nicht-ionischen Kolloids enthält, und Entfernen des Wassers aus dieser Mischung, Ms eine Trockenmasse erhalten ist, wobei die Gesamtmenge an Dispergiermittel, Polymerisat und Kolloid von 20 bis 45 Gew.-$ der Trockenmasse beträgt und das Gewichtsverhältnis von Polymerisat plus Kolloid zu Dispergiermittel größer als 0,85 ist·

2, Verfahren zur Herstellung einer trockenen, in Wasser dispergierbaren Pigmentmasse, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

(a) Mahlen oder Homogenisieren von Pigment in Wasser in Anwesenheit von 15 bis 45 Gew.-^, bezogen auf Pigment, eines nicht-ionischen Dispergiermittels vom Polyätheralkoholtyp, vom Alkylenoxid-Alkylendiaminblockpolymerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinestertyp unter Bildung einer wäßrigen Pigmentdispersion;

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(Td) Vermischen dieser Pigmentdispersion mit 10 bis 70 $, tezogen auf Gewicht des Pigmentes, wenigstens eines in ¥asser dispergierbaren, nicht-ionischen Polymeri-• sates in Form von (1) einem wenigstens partiell hydrolysierten Polymerisat vom Vinylacetat oder (2) einem Polymerisat eines IT-Vinylpyrrolidon und von 0 bis etwa 40 'f, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, eines nichtionischen Kolloids, bis eine homogene Mischung gebildet worden ist; und

(c) Entfernen des Wassers aus-dieser Mischung, bis eine Trockenmasse erhalten ist, wobei die Gesamtmenge an Dispergiermittel, Polymerisat und Kolloid von 20 bis 45 Gew.-$ der Trockenmasse ausmacht und das Gewichtsverhältnis von Polymerisat plus Kolloid zu Dispergiermittel größer als 0,85 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ¥asser in der Stufe (c) durch Sprühtrocknen des Gemisches entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat etwa 80 bis etwa 90 f° hydrolysiert es Polyvinylacetat ist.

5« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Poly-(U"-viny !pyrrolidon) ist.

6. Trockene, in Wasser dispergierbare Pigmentmasse mit guter Ausflockbeständigkeit und Entwicklung guter Anfärbstärke und guter Farbwerte bei der Dispersion in wäßrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse von 55 "bis 80 $ Pigment und von 45 bis 20 $ eines nicht-ionischen Materials enthält, welches, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, von 15 bis 45

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eines nicht-ionischen Dispergiermittels vom Polyätheralkoholtyp, vom Älkylenoxid-Alkylendiaminblockpolymeri sattyp oder vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinestertyp, von 10 "bis 70 $> wenigstens eines in Wasser dispergierbaren, nicht-ionischen Polymerisates in Form von (1) einem wenigstens partiell hydrolysierten Polymerisat von Vinylacetat oder (2) einem Polymerisat eines N-Yinylpyrrolidons und von 0 "bis 40 $ eines nicht-ionischen Kolloids, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Polymerisat plus Kolloid zu Dispergiermittel größer als 0,85 ist.

7· Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat etwa 80 "bis etwa 90 i» hydrolysiertes Polyvinylacetat ist·

8. Klasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Poly-(H-viny !pyrrolidon) ist.

9· Masse nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein Polyätheralkohol ist.

10. Masse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloid ein Stärkederivat ist, welches in einer Menge von etwa 5 "bis etwa 35 $» bezogen auf Gewicht des Pigmentes, vorliegt.

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