DE2152895C3 - Dünnschichtphotozelle und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Dünnschiehtphotozelle mit einer Cadmiumsulfidschicht und einer darauf befindlichen Oberflächenschicht aus Kupfersulfid, bei der zur Kontaktierung der Kupfersulfidschieht eine Elektrode vorgesehen ist sowie ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Dünnschichtphotozelle.

Zur Direktumwandlung von Licht in elektrischen Strom werden vielfach einkristalline SiliziunizeUen verwendet die einen pn-übergang aufweisea Solche Zellen haben einen Wirkungsgrad von mindestens i 1%. wobei die Lebensdauer der Zellen für terrestrische Zwecke praktisch unbegrenzt ist Der Nachteil dieser Zellen besteht darin, daß sie in der Herstellung relativ teuer sind und das Leistungsgewicht nicht beliebig herabgesetzt werden kann.

Man ist daher bestrebt Photozellen zu entwickeln, die notfalls auch auf Kosten des Wirkungsgrades wesentlich billiger und einfacher herzustellen sind. In dieser Entwicklungsrichtung sind bekanntlich die polykristallinen Dünnschichtphotozellen am erfolgreichsten gewesen, die als n-Typ-Halbleitergrundkörper Cadmiumsulfid benutzen und die an der Oberfläche mit einer p-leitenden Schicht aus Kupfersulfid versehen werden.

Durch die US-PS 28 20 841 ist eine Dünnschiehtphotozelle bekannt, die aus einem Trägerkörper, einer darauf aufgebrachten Cadmiumsulfidschicht und aus einer auf der Cadmiumsulfidschicht befindlichen Oberflächenschicht aus Kupfersulfid bestehi. Die Oberflächenschidit aus Kupfersulfid ist durch eine Elektrode kontiktiert, die aus einer Metallschicht besteht. Weiterhin ist durch die US-PS 28 20 841 eine Dünnschiehtphotozelle bekannt die aus einem Trägerkörper aus Kupfer, einer auf dem Kupferträgerkörper befindlichen Kupfersulfidschieht und einer Oberflächenschicht aus Cadmiumsulfid besteht.

Da diese Photozellen nur aus einer etwa 20 bis 80 μπι dicken Cadmiumsulfidschicht bestehen, haben die Zellen ein geringes Leistungsgewicht und sind in der Regel flexibel. Da die Cadmiumsulfidschicht polykristallin auf eine Unterlage aufgedampft wird, können auf billige Weise großflächige Photozellen hergestellt werden.

Bei der Dünnschiehtphotozelle auf CdS-Basis wurden bisher Umwandlungswirkungsgrade von etwa 6% erreicht. Nachteilig wirkte sich die geringe Stabilität bei erhöhten Temperaturen aus.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Dünnschiehtphotozelle auf CdS-Basis anzugeben, die einen erhöhten Wirkungsgrad aufweist und bei erhöhten Temperaturen stabil ist. Diese Aufgabe wird bei einer Photozelle der eingangs erwähnten Art nach der Erfindung dadurch gelöst, daß zwischen dieser Elektrode und der Kupfersulfidschieht eine zusätzliche Kupfer enthaltende Schicht angeordnet ist, die dünn gegenüber der Kupfersulfidschieht ist.

Bei der Dünnschiehtphotozelle nach der Erfindung wird offenbar die stöchiometrische Zusammensetzung der Kupfersulfidschieht wesentlich verbessert Die Kupfer enthaltende Oberflächenschicht besteht in einer vorteilhaften Weiterbildung der erfindungsgemäßen Anordnung vorzugsweise aus metallischem Kupfer. Mit Hilfe der beschriebenen Maßnahme wird besonders dann eine Verbesserung des lichtelektrischen Wirkungsgrades erzielt, wenn die KupfersUlfidsGhicht aus einem durch eine chemische Reaktion umgewandelten Oberflächenbereich des Cadmiumsulfids besteht

Die erfindungsgemäße Photozelle und ein geeignetes Verfahren 2u ihrer Herstellung wird an Hand der Pig, I bis 4 noch näher erläutert.

In der F i g. 1 ist im Schnitt eine fertig aufgebaute CdS-CmS-Cu-Dünnschichtphotözelle dargestellt Der Trägerkörper 1 besteht beispielsweise aus Kunststoff und ist an der für die Aufnahme des Halbleiterkörpers

vorgesehenen Oberflächenseite mit Silber oder einem anderen gut leitenden Metall beschichtet (2). Auf den Kunststoff-Trägerkörper wird eine etwa 20 bis 80 μΐη dicke Cadmiumsulfidschicht aufgedampft Diese Cadmium-Sulfidschicht 3 ist η-leitend und weist beispielsweise einen spezifischen Widerstand im Bereich zwischen 1 und lOOOhracm auf. An der freien Oberfläche der CdS-Schicht soll eine Kupfersulfidschicht erzeugt werden, die beispielsweise 500 bis 2690 Ä dick ist Dies geschieht in vorteilhafter Weise dadurch, daß das Cadmiumsulfid nach einer vorangegangenen Oberflächenreinigung in eine positive Kupferionen enthaltende Lösung eingetaucht wird. Eine solche Lösung besteht beispielsweise aus Kupferchlorid, Ammoniumchlorid und einem Reduktionsmittel. In dieser Lösung, die beispielsweise auf eine Temperatur von 90⁰C erwärmt ist, wandelt sich die CdS-Schicht an der Oberfläche in Kupfersulfid um. Die stöchiometrische Zusammensetzung dieser Kupfersulfidschicht ist für den photoelektrischen Wirkungsgrad ausschlaggebend. Hierbei wird angestrebt, daß die Kupfersulfidschicht möglichst in großen Bereichen aus G12S besteht und die anderen möglichen Kupfer-Schwefel-Verbindungen weitgehend unterdrückt werden. Die Kupfersulfidschicht ist in der Fig. 1 mit der Ziffer 4 bezeichnet.

Im weiteren Verlauf des Herstellungsverfahrens kann nun die Photozelle zunächst einer Temperung unterworfen werden, durch die ein dem bisherigen Stand der Technik entsprechender photoelektrischer Wirkungsgrad in der Größenordnung von 5 bis 6% erzielt wird. Die bei dieser Behandlung notwendige Temperatur und die Zeitdauer ihrer Einwirkung auf die Photozelle ist von der Stöchiometrie und der Struktur der Kupfersulfidschicht abhängig. Die Photozellen werden beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 200⁰C 10 Minuten lang getempert.

Auf diese Zwischentemperung kann bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens für eine Dünnschichtphotozelle nach der Erfindung aber auch verzichtet werden. Nach der Erfindung wird auf die Kupfersulfidschicht eine weitere Kupfer enthaltende Oberflächenschicht 5 aufgebracht. Diese Schicht besteht vorzugsweise aus metallischem Kupfer mit einer Dicke von etwa 20 bis 30 A. Je dicker diese Schicht ist, desto länger muß die Halbleiteranordnung in einem nachfolgenden Verfahrensschritt getempert werden, damit sich ein optimaler Wirkungsgrad der Zelle einstellt. Die notwendige Temperzeit läßt sich durch Versuche leicht ermitteln. Es hat sich gezeigt, daß bei einer Kupfer-Schichtdicke von etwa 20 bis 30 A Photozellen mit guten elektrischen Eigenschaften hergestellt werden können, wobei sich der optimale lichtelektrische Wirkungsgrad nach einer Temperung von etwa 15 Minuten Dauer bei etwa 200⁰C einstellt. Die Temperung erfolgt beispielsweise in Luft oder im Vakuum. Der Wirkungsgrad konnte bei einer Anordnung nach der Erfindung beispielsweise von 5,5 auf 7,3% gesteigert werden. Die Ursache hierfür dürfte in der Verbesserung der stöchiometrischen Zusammensetzung der Kupfersulfidschicht zu suchen sein.

Die Kupfer enthaltende zusätzliche Schicht 5 kann auf die Kupfersulfidoberfläche im Vakuum aufgedampft oder chemisch oder galvanisch abgeschieden werden. Ferner läßt sich auf der Kupfersulfidschicht eine mit Kupfer angereicherte Schicht dadurch erzeugen, daß die Anordnung in reduzierender Atmosphäre getempert wird. Dies geschieht beispielsweise durch Behandlung der Kupfersulfidschicht im Glimmfeid in einer Wasser-

Stoffatmosphäre.

Zur Fertigstellung der Photozelle wird auf die Kupfer enthaltende Oberflächenschicht 5 ein Kontaktgitter 6 aufgebracht, das beispielsweise aus Gold besteht und auf die Oberfläche mit Hilfe eines geeigneten Klebemittels aufgeklebt wird. Danach wird eine mit einem lichtdurchlässigen Kleber 7 beschichtete lichtdurchlässige Folie 8 auf die Halbleiteranordnung aufgelegt und mit dieser verpreßL Dieser Verpressungsvorgang erfolgt bei einer Temperatur, bei der das Klebemittel plastisch wird, so daß nach dem Abkühlen und Aushärten des Klebers Halbleiterkörper, Metallelektrode und Folie fest und innig aneinanderhaften. Die lichtdurchlässige und aufgeklebte Folie 8 ist mit ihrem Rand mit der Oberfläche des Trägerkörpers 1 verklebt, so daß die Dümischichtphotozelle allseitig gegen äußere Einflüsse abgeschirmt ist

In der F i g. 2 ist die in der F i g. 1 im Schnitt dargestellte Anordnung der Anschaulichkeit halber nochmals in einer perspektivischen Ansicht dargestellt.

Aus dem Diagramm der F i g. 3 läßt sich das Ergebnis eines Vergleichsversuches entnehmen. Mit 9 ist die Ul-Kennlinie einer CdS-Photozelle dargestellt, die nach dem bekannten Verfahren und damit ohne eine zusätzliche Kupfer enthaltende Oberflächenschicht hergestellt wurde. 10 ist die Kennlinie einer erfindungsgemäßen Photozelle. Die aktive Fläche beider Zellen betrug 1,5 cm². Die Photozellen wurden mit Licht unter simulierten Weltraumbedingungen bestrahlt. Wie sich aus den Kennlinien ergibt, weisen beide Zellen etwa die gleiche Leerlaufspannung mit 500 mV auf. Dagegen erhöht sich der Kurzschlußstrom bei der erfindungsgemäßen Zelle wesentlich gegenüber den früher üblichen Zellen. Er beträgt anstatt 35 mA nunmehr nahezu 5OmA. Wie sich ferner aus den in das Diagramm eingetragenen Wirkungsgradlinien ergibt, konnte der maximale Wirkungsgrad inf optimalen Arbeitspunkt von 5,5 auf 7,3% gesteigert werden.

Aus dem Diagramm der F i g. 4 ergibt sich, daß der Kurzschlußstrom auch bei zunehmender Temperatur nur geringfügig abnimmt. Während die bekannten Zellen nur etwa bis etwa 70⁰C stabil sind, bleiben die erfindungsgemäßen Zellen bis über 100° C stabil und zeigen nur eine geringfügige reversible Abnahme des Kurzschlußstromes. Daraus ergibt sich, daß die Photozeilen auch unter Weltraumbedingungen zur Umwandlung der Sonnenenergie in elektrische Energie verwendet werden können, da die Lebensdauer erheblich gesteigert und die zeitliche Degradation der Zelle stark vermindert wurde.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

1. Patentansprüche:

   L Dünnsehichtphotozelle mit einer Cadmiurasulfidschicht und einer darauf befindlichen Oberflädienschicht aus Kupfersulfid, bei der zur Kontaktierung der Kupfersulfidschicht eine Elektrode vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dieser Elektrode und der Kupfersulfidsehicht eine zusätzliche Kupfer enthaltende Schicht angeordnet ist, die dünn gegenüber der Kupfersulfidschicht ist
2. 2. Dünnschiehtphotozelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen der Elektrode und der Kupfersulfidschicht befindliche zusätzliche Schicht aus metallischem Kupfer besteht
3. 3. Dünnschiehtphotozelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Kupfersulfidschicht aus einem durch eine chemische Reaktion umgewandelten Oberflächenbereich des Cadmiumsulfids besteht.
4. 4. Dünnschiehtphotozelle nach Anspruch 3, bei der die Kupfersulfidschicht eine Dicke von etwa 500 bis 2000 A aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Kupfer enthaltende Schicht etwa 20 bis 30 A dick ist.
5. 5. Verfahren zum Herstellen einer Dünnschiehtphotozelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Kupfer enthaltende Schicht im Vakuum auf die Kupfersulfidschicht der Photozelle aufgedampft wird.
6. 6. Verfahren zum Herstellen einer Dünnschichtphotozelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Kupfer enthaltende Schicht chemisch oder galvanisch auf der Kupfersulfidschicht der Photozelle abgeschieden wird.
7. 7. Verfahren zum Herstellen einer Dünnschiehtphotozelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Kupfer enthaltende Schicht durch Reduzierung der Kupfersulfidschicht an der Oberfläche erzeugt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfersulfidschicht an der Oberfläche durch Behandlung im Glimmfeld in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert wird.
9. 9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß auf eine metallisierte Kunststoffunterlage zunächst Cadmiumsulfid aufgebracht und dieses Cadmiumsulfid an der freien Oberfläche danach durch Eintauchen in eine heiße Kupfer- lonenlösung in Kupfersulfid umgewandelt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar nach der Herstellung der Kupfersulfidschicht die zusätzliche Kupfer enthaltende Schicht aufgebracht wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dünnschiehtphotozelle vor dem Aufbringen der zusätzlichen Kupfer enthaltenden Schicht getempert wird.