DE2152805A1

DE2152805A1 - Verfahren und messzelle zum untersuchen des chemischen relaxationsverhaltens einer loesung

Info

Publication number: DE2152805A1
Application number: DE2152805A
Authority: DE
Inventors: Frieder Dr Eggers
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1971-10-22
Filing date: 1971-10-22
Publication date: 1973-04-26
Also published as: US3807222A

Description

22. Oktober 1971 8521-71/H/Ro.

Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung

der Wissenschaften e.V. 34 Göttingen, Bunsenstraße 10

Verfahren und Meßzelle zum Untersuchen des chemischen Relaxationsverhaltens einer Lösung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Untersuchen des chemischen Relaxationsverhaltens einer Lösung durch Messen cUr frequenzabhängigen Absorption eines von einem Sendequarz in der Lösung erzeugten Ultraschallfeldes. Ferner betrifft dia Erfindung eine Meßzelle für derartige Untersuchungen.

In der chemischen Kinetik ist es bekannt, für Relaxationsuntersuchungen das Gleichgewicht eines chemischen Systems periodisch durch ein Ultraschallfeld zu stören. Die phasenverzögerte Reaktion des Systems auf die durch die Schallwellen hervorgerufenen Änderungen der gestörten Zustandsvariablen, also auf gewöhnlich sinusförmige Druck- und gegebenenfalls auch Temperaturschwankungen ist mit einer Absorption der Schallenergie verbunden, die in einer charakteristischen Weise eine Funktion der Frequenz ist und Rückschlüsse auf gewisse Eigenschaften des Systems zuläßt. Beispielsweise lassen sich das Reaktionsvolumen (AV) und (in n£cht wässrigen Lösungen) die Reaktionsenthalpie (Wärmetönung ΔΗ) ihre Temperaturabhängigkeit und vor allem die betreffenden Relaxationszeiten bestimmen« Die Ultraschallabsorption ist gleichzeitig mit einer typischen Dispersion der Schallgeschwindigkeit verknüpft, die ebenfalls zur Feststellung der Relaxationszeiten benutzt werden kann, aber schwieriger zu messen ist.

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Ultraschallmethoden ergänzen andere bekannte Verfahren der chemischen Kinetik, wie z.B. Temperatur- und Drucksprungverfahren, insbesondere bei Relaxationszeiten unterhalb 1 ,usec. Ein Vorteil ist, daß Untersuchungen in organischen Lösungsmitteln möglich sind, die nicht elektrisch leitend seiii müssen; ebenso spielt die optische Absorption keine Rolle« Bisiier tvaren Schallabsorptionsmessungen nur mit einem erheblichen exp-örimen«= teilen Aufwand möglich und erforderten große Flüssigkeit tsatengen, insbesondere im Frequenzbereich unter 5 MHz.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Bestimmen der Ultraschalldämpfung und auch der Schallgeschwindigkeit in Flüssigkeiten in einem großen Frequenab? c^i^i. anzugeben, das mit geringem Aufwand durchführbar ist und KiLk kleinen Probenmengen auskommt. Ferner soll eine hierfür geeignete Meßzelle angegeben werden.

Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art die Frequenzhandhreite der Resonanzamplitude des Ultraschallfeldes als Funktion der Frequenz an der zu untersuchenden Lösung und an einer Referenzlösung gemessen und aus der Differenz der Meßergebnisse die Absorption bestimmt wird.

Bei einer Meß zelle zum Durchführen dieses Verfahrens mit: einem Gehäuse, in dem sich eine abgedichtete Meßkammer für die zu untersuchende Lösung befindet, sind erfindungsgemäß zwei gegenüberliegende Wände der Kammer durch einen Sendequarz und einen Empfangsquarz gebildet, die mit festem gegenseitigen Abstand parallel zueinander, zum Einstellen der Parallelität jedoch gegeneinander verschwenkbar angeordnet sind.

In Verbindung mit der Zeichnung wird die Erfindung näher erläutert werden.*Es zeigen:

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Fig. 1 ein vereinfachtes Blockschaltbild einer Anordnung zum Erzeugen eines stehenden SchalIfeldes in der Probenflüssigkeit?

Fig. 2 ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer Meßzelle; und

Fig. 3 ein vereinfachtes Blockschaltbild einer Anordnung zum Erzeugen von Schallimpulsen in der Probenflüssigkeit gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Bei der Anordnung gemäß Fig. 1 wird von einem abstimmbaren Signalgenerator G der Sendequarz S einer schematisch dargestellten Ileßzelle M gespeist. Der Sendequarz erzeugt in der in der Keßzelle enthaltenen Flüssigkeit bei diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung ein stehendes Schallfeld. Die Amplitude dieses Schallfeldes wird vom Empfangsquarz E der Meßzelle gemessen, der mit einem abstimmbaren Empfangsverstärker V gekoppelt ist. Das Ausgangssignal des Verstärkers V wird einem Anzeigegerät wie z.B. einem Oszillographen O zugeführt und von diesem angezeigt. Zur Anzeige der jeweils eingestellten Frequenz des Sinusgenerators G dient ein Frequenzmeßgerät S.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Meßzelle M ist in einem schematisehen Querschnitt in Fig. 2 in natürlicher Größe dargestellt. Sie besitzt ein Gehäuse mit zwei plattenartigen, bei-. spielsweise zylindrischen Teilen 1 und 2, die achsgleich mit einem verhältnismäßig kleinen Abstand nebeneinander angeordnet sind. In seiner Innenseite enthält jedes Gehäuseteil eine axiale zylindrische Ausnehmung 3, die an der inneren Oberfläche des einen Gehäuseteils 2 durch einen scheibenförmigen Sendequarz 4 und an der inneren Oberfläche des anderen Gehäuseteils 1 durch einen dem Sendequarz ähnlichen Empfangsquarz 5 abgedeckt ist. Die beiden Quarze sind auf den Rand der entsprechenden Ausnehmung dicht aufgeklebt oder auf andere Weise befestigt. Durch die Anordnung über den freien Ausnehmungen 3 können die Quarze auf

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ihrer Rückseite frei schwingen (was man auch als "Air-Backing" bezeichnet).

Zwischen die beiden Gehäuseteile 1, 2 ist ein die Quarze koaxial umgebender Dichtungsring 6 aus Gummi oder einem ähnlichen elastischen Material eingesetzt. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, begrenzen also die beiden Quarze 4, 5 und der Dichtungsring 6 zwischen sich eine flache Meßkammer 7, welche in nicht dargestellter Weise, beispielsweise über durch das Gehäuse führende und zwischen dem Dichtungsring und den Quarzen mündende Leitungen mit der zu untersuchenden Flüssigkeit gefüllt werden kann. Die

* Meßkammer 7 ist flüssigkeitsdicht und vorzugsweise inert gegen

™ Lösungsmittel aller Art.

Die beiden parallelen Gehäuseteile 1,2 sind durch drei achsparallele, konzentrisch mit gleichmäßigen Winkelabständen um die Mittelachse und den Dichtungsring 6 angeordnete Justierschrauben 8 so zusammengehalten, daß der Dichtungsring federnd zusammengedrückt wird. Sie durchdringen das eine Gehäuseteil 2 und greifen in entsprechende Gewindebohrungen im anderen Gehäuseteil 1 ein, so daß durch Verstellen der Schrauben die beiden Gehäuseteile und somit die an ihnen befestigten Quar2e 4, 5 beliebig gegeneinander verschwenkbar sind. Hierdurch ist es möglich, die beiden Quarze exakt parallel zueinander einzustellen. t Der Abstand zwischen den Quarzen liegt hingegen in den Grenzen der Komprimierbarkeit des Dichtungsringes 6 fest. Er beträgt

3 bis

bei der dargestellten Meßzelle ca. /IO mm.

Im äußeren Umfang der beiden Gehäuseteile 1, 2, die von einem Wärmeisolierinantel 9 umgeben sind, befinden sich ringförmige Kanäle 10, durch die ein Thermostatiermedium zirkuliert. Das Medium wird über Anschlußstutzen 11, von denen auf jeder Seite nur einer dargestellt ist, zu- und abgeleitet.

Die als Ültraschallwandler dienenden Quarze 4 und 5 sind im X-Schnitt als sogenannte Dickenschwinger ausgebildet. Sie müssen mit höchster Präzision, d.h. mit vollkommen ebenen und

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parallelen Oberflächen gefertigt werden, damit die Vielfachreflexionen des bei dem hier erläuterten Ausführungsbeispiel der Erfindung erzeugten stehenden Schallfeldes nicht beeinträchtigt werden (diese Bedingung muß exakt bei jeder Art von Interferometer eingehalten werden). Aus dem gleichen Grund dürfen die Quarzflächen auch durch die Montage in der Meßzelle, also beim Befestigen auf den Ausnehmungen 3 nicht im Geringsten verbogen werden.

Die elektrischen Anschlußkontakte der Quarze bestehen auf deren Vorder- oder Innenseite aus Silberbrücken (nicht dargestellt) , die ihrerseits an Masse liegen, und auf ihrer Rückoder Außenseite aus dünnen, an der Quarzfläche anliegenden Drähten 12. Die Drähte 12 führen durch die Ausnehmungen 3 zu HF-Anschlußbuchsen 13 (z.B. BNC-Buchsen), die von außen in die Gehäuseteile 1, 2 geschraubt sind und bis in die Ausnehmungen 3 reichen.

Die Messung erfolgt mit der in Fig. 1 dargestellten Anordnung auf folgende Weise: Die zu untersuchende Flüssigkeit wird, soweit erforderlich, filtriert, entgast und blasenfrei in die Meßzelle eingefüllt. Durch den Thermostatierkreislauf wird in der Meßkammer eine geeignete Temperatur eingestellt und im weiteren Verlauf der Messung konstant gehalten. Temperaturschwankungen sollten möglichst kleiner als O,O1°C sein, da die Schallgeschwindigkeit vieler Flüssigkeiten temperaturabhängig ist und Temperaturgradienten in der Meßkammer zu einer Verzerrung des stehenden Schallfeldes führen. Durch Einschalten des abstimmbaren Sinusgenerators G wird nun in der Flüssigkeit bei bestimmten Frequenzen ein stehendes Schallfeld erzeugt. Die Justierschrauben 8 der Meßzelle werden so eingestellt, daß die Quarze genau parallel zueinander liegen, was durch ein Maximum der Ausgangsamplitude des Empfangsquarzes kontrollierbar ist.

Als Funktion der verstellbaren Frequenz des Sinusgenerators G wird nun in einer Reihe von Messungen die Amplitude des jeweils erzeugten stehenden Schallfeldes vom Empfangsquarz E ge-

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messen und vom Oszillator O oder einem Instrument angezeigt. Da die Flüssigkeit und die Quarze einen Resonanzkreis bilden, ergeben sich Resonanzmaxima der Ausgangsspannung des Empfangsquarzes. Die Messung erfolgt bei ausgewählten Frequenzen, wobei Frequenzwerte nahe der Quarzgrundfrequenz f_Q und deren Oberschwingungen 2f_, 3f_Q usw., aus bestimmten Gründen vermieden werden. Durch Messen der Halbwertsbreite Af der gefundenen Resonanzkurven der Ausgangsamplitude wird dann die Güte Q des Resonanzkreises als Funktion der Frequenz bestimmt. Die Halbwertsbreite Af ist die Breite der Resonanzkurve bei einem Amplitudenabfall um 3dB vom Maximalwert. Die Messungen erfolgen zunächst an der zu unter- W suchenden Lösung und danach an einer entsprechend ausgewählten Referenzflüssigkeit ähnlicher Schallgeschwindigkeit. Vorzugsweise wird als Referenzflüssigkeit das in der Lösung enthaltende Lösungsmittel verwendet, das einen Zusatz zur Anpassung der Schallgeschwindigkeit enthalten kann. Bei gleicher Schallgeschwindigkeit für Test- und Referenzlösung sind die Schallfelder in der Meßzelle identisch.

Daß bei dem hier beschriebenen Verfahren nur Relativmessungen der Schallabsorption gegen diejenige einer Referenzlösung möglich sind, stellt in der Praxis keinen Nachteil dar, da normalerweise nur die Überschußabsorption (excess absorption) von Interesse ist. Eine Referenzlösung mit genau bekannten Eigen- * schäften läßt sich ohne weiteres finden.

Die gesuchte Absorption pro Wellenlänge αλ wird aus den gemessenen Gütewerten Q berechnet und kann in einem Diagramm mit logarithmischem Maßstab als Funktion der ebenfalls logarithmisch aufgetragenen Frequenz dargestellt werden. Für einen einfachen Relaxationsprozeß erhält man hierbei eine "Debye-Kurve^!: _; die mittels der Gleichung

, ωτ

αλ

I + (ωτ)²

beschrieben werden kann, wobei A eine Konstante und τ die Relaxationszeit ist. Das Maximum dieser Kurve liegt bei der Frequenz ω = 1/τ.

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Aus den Frequenzen der erwähnten Resonanzmaxima kann auch die Schallgeschwindigkeit der Testflüssigkeit bestimmt werden, da der Abstand der den Resonanzhohlraum begrenzenden Quarzoberflächen bekannt ist und die Anzahl der sich im Resonanzhohlraum ausbildenden stehenden Halbwellen aus den Resonanzfrequenzen errechnet werden kann, so daß die zur Bestimmung der Schallgeschwindigkeit erforderlichen Werte für die Frequenz und Wellenlänge zur Verfügung stehen.

Das beschriebene Verfahren hat wesentliche Vorteile. Insbesondere werden bedeutend kleinere Probennengen benötigt als bei den bisher bekannten Verfahren. Die untere Grenzfrequenz und die erzielbare Meßgenau!gkeit hängen von den Abmessungen der Meßkammer bzw. vom Quarzdurchmesser ab. Mit relativ geringer. Aufwand sind genaue Messungen auch im Frequenzbereich um 1 ΓΊΗζ · möglich, bei dem bisher experimentelle 3chv7ierig2ceiten auftraten. Die Meßgenauigkeit wird dadurch erhöht, daß man mit einer vorgegebenen Meßzelle Messungen bei. einer grofen Anzahl von interessierenden Meßfrequenzen in einem weiten Frequenzbereich durchführen kann. Die oben beschriebene Meßzelle selbst ist konstruktiv sehr einfach und in einem großen Temperaturbereich verwendbar. Auch der für die Meßanordnung erforderliche elektronische Aufwand ist gering. Sr beschränkt sich auf handelsübliche Geräte, die auch für andere Aufgaben im Laboratorium (z.B. für dielektrische Untersuchungen) eingesetzt werden. Ein besonderer Vorteil der Relativmessungen besteht darin, daß keine erreichneten Korrekturwerte für 3eugungserscheinungen iir ültraschallfeld eingeführt v/erden müssen, wie dies bei den bisher üblichen Meßverfahren insbesondere im Frequenzbereich unter 5 MEz erforderlich war.

Relaxationsstudien durch Hessen der ültraschallabsorption sind im allgemeinen nur sinnvoll, wenn sie über einen größeren Frequenzbereich ausgeführt v/erden können. Schon eine einfache "Debye-Kurve¹·, die einem einstufigen Relaxationsprozeß entspricht, hat eine Bandbreite von etwa einer Dekade. Oberhalb 30 HIIz

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sind jedoch in der Regel die Dämpfungswerte der Ultraschallausbreitung in Flüssigkeiten so groß, daß das oben beschriebene Resonanzverfahren nicht mehr zweckmäßig ist. In Verbindung mit Fig. 3 soll nun ein Verfahren gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung erläutert werden, welches Ultraschallmessungen bis zu ISO MHz ermöglicht. Es handelt sich um ein Impulsverfahren, bei dem ebenfalls die in Fig. 2 dargestellte bevorzugte Meßzelle verwendet werden kann.

Bei diesem Ausführungsbeispiel erzeugt ein impulsmodulierter Signalgenerator einen Impuls geeigneter Trägerfrequenz, also einen kurzen Schwingungszug der Trägerfrequenz, der gleichzei- ψ tig an den Sendequarz S und an ein kalibriertes, einstellbares Präzisionsdämpfungsglied D angelegt wird. Über einen Koaxialschalter K sind die Meßzelle M und das Dämpfungsglied D mit einem abstimmbaren Empfänger V gekoppelt, dem somit wahlweise das Ausgangssignal der Meßzelle oder des Dämpfungsgliedes zuführbar ist. Der Empfänger V¹ ist abstimmbar und hat eine Bandbreite von etwa 1 MHz. Nach einer Demodulation der Hüllkurve sind die jeweiligen Ausgangssignale auf einem mit dem Empfänger gekoppelten, vom Signalgenerator G¹ getriggerten Oszillographen O darstellbar. Der in der Flüssigkeit vom Sende- zum Empfangsquarz laufende Ultraschallimpuls kann beispielsweise eine Impulsdauer von etwa 10 ,us haben.

Die Amplitude A einer ebenen Welle wird in einer Flüssigkeit gemäß dem Exponentialgesetz

A = A_o · e"^ax

gedämpft. Bei den herkömmlichen Verfahren wird der Dämpfungsparameter α durch Variieren des Laufweges χ gewonnen. Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird hingegen die Überschußabsorption pro Wellenlänge α·λ bei festem Wandlerabstand mittels einer Relativmessung an einer geeigneten Referenzflüssigkeit gewonnen. Die Messungen erfolgen in Abweichung zur Resonanzmethode genau

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bei den ungeradzahligen Oberwellen der Quarzgrundfrequenz, also beispielsweise bei 15, 25, 35, 45 usw. MHz im Falle von 5 MHz-Quarzen. Die Amplitude des vom Empfangsquarz E erzeugten Impulses wird mit dem Ausgangssignal des kontinuierlich einstellbaren Präzisions-Dämpfungsgliedes D verglichen. Dies geschieht zunächst für die zu untersuchende Testflüssigkeit und dann für die gewählte Referenzflüssigkeit. Aus der Differenz der gleiche Amplitudenwerte ergebende Einstellungen des Dämpfungsgliedes für die Test- und Referenzflüssigkeit läßt sich die Überschußabsorption pro Wellenlänge <χ·λ berechnen, so daß man hinsichtlich des Frequenzbereiches den Anschluß an die Ergebnisse des Resonanzverfahrens gewinnt.

Wenn man die Bestimmung der Schallgeschwindigkeit c vermeiden will, muß man hierbei die Grundresonanz-Frequenz der Zelle f = c/2x (x = Quarzabstand) messen. Falls sich die Test- und Referenzflüssigkeiten merklich in ihrer Schallkennimpedanz Z = pe (p » Dichte) unterscheiden, kann man zur Berücksichtigung der Fehlanpassung noch eine Korrekturgröße für die Berechnung von α·λ gewinnen. Diese beiden ergänzenden Messungen sind auf einfache Weise mit der dargestellten Meßanordnung ausführbar.

Auch bei diesem Verfahren betragen die benötigten Probenmengen nur etwa 1 ml. Eine Meßzelle der in Fig. 2 dargestellten Art und Größe eignet sich für Messungen im Frequenzbereich von ungefähr 15 bis 150 MHz. Für den Sendequarz genügen in der Regel Steuerspannungen unter 10 V. Präzisions-Dämpfungsglieder (sog. Piston Attenuators) erlauben im betreffenden Frequenzbereich eine Amplitudenauflösung des Ausgangssignals um 0,02 dB.

Die beschriebenen Verfahren eignen sich vor allem für die Untersuchung von Vorgängen mit Relaxationszeiten unter 1 ,us. Die bei der Messung auftretenden Energiedichten sind so gering (unter lyUW/cm ), daß eine Veränderung der Lösungen etwa durch Erwärmung oder Kavitation nicht möglich ist.

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Claims

- 10

Patentansprüche

Verfahren zum Untersuchen des chemischen Relaxationsverhaltens einer Lösung durch Hessen der frequenzabhängigen Absorption eines von einem Sendequarz in der Lösung erzeugten Ultraschallfeldes, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitude des Ultraschallfeldes als Funktion der Frequenz an der zu untersuchenden Lösung und an einer Referenzflüssigkeit mit einem Empfangsquarz gemessen und aus der Differenz der Kessergebnisse die Absorption bestimmt wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Lösung ein stehendes Schallfeld erzeugt und die Güte (Q) des aus der Lösung und den Quarzen gebildeten Resonanzkreises als Funktion der Frequenz durch Messen der Halbwertsbreite der Resonanzspitzen der Amplituden-Frequenz- ^urve bei ausgewählten Frequenzwerten bestimmt wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder*2, dadurch gekennzeichnet , daß die Messung im Frequenzbereich zwischen etwa 0,2 bis 20 MHz durchgeführt wird.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Sendequarz mit einem impulsmodulierten Signal gespeist wird, das zugleich einem geeichten Dämpfungsglied zugeführt wird, und daß die Amplituden des vom Empfangsquarz erzeugten Impulses und des Ausgangssignals des Dämpfungsgliedes miteinander verglichen werden.
5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Messung im Frequenzbereich zwischen etwa 15 und 150 MHz durchgeführt wird.
6.) rießzelle zum Durchführen des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche mit einem Gehäuse, in dem sich eine abgedichtete Ileßkarnmer für die zu untersuchende Lösung befindet, dadurch gekennzeichnet, daß zwei gegen-

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überliegende Wände der Kammer durch einen Sendequarz (4) und einen Empfangsquarz (5) gebildet sind, die mit festem gegenseitigem Abstand parallel zueinander, zum Einstellen der Parallelität jedoch gegeneinander verschwenkbar angeordnet sind.
7.) Meßzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse aus zwei plattenartigen Teilen (1, 2) besteht, welche längs einer gemeinsamen Mittelachse in der Innenseite jeweils eine Ausnehmung (3) enthalten, die von jeweils einem der senkrecht zur Mittelachse liegenden Quarze (4, 5) fest abgedeckt ist, und welche unter Zwischenfügung eines zu den Quarzen konzentrisch angeordneten Dichtungsringes (6), der mit den Quarzen die Meßkammer (7) begrenzt, durch wenigstens drei zur Mittelachse parallele Justierschrauben (S) derart .zusammengefügt sind, daß sie durch Verstellen der Justierschrauben gegeneinander verschwenkbar sind.
8.) ileßzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß mit äußeren HF-Buchsen (13) verbundene elektrische Anschlußdrähte (12) für die Quarze (4, 5) in den jeweiligen Ausnehmungen (3) der Gehäuseteile angeordnet sind.
9.) Meßzelle nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß durch das Gehäuse ein Kreislaufsystem (10) für ein Thermostatiennedium führt.

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