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Beschreibung zur Patentanmeldung der betreffend Flüssiges Zweikomponenten-Bindemittel
für Kernformteile Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssiges Zweikomponenten-Bindemittel
für teilchenförmiges Material, insbesondere für Sand zur lIerstellung von Kernformteilen
für Giessereien, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
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Es ist bekannt, sogenannte Kernsandbinder (d.h. Bindemittel für in
Giessereien verwendete Kerne) , die bei normaler Temperatur verarbeitet werden,
aus verschiedenen Kunstharzen herzustellen.
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Man bedient sich dabei vor allem der säurehärtenden Phenolharze, IIarnstoffharze
und besonders häufig der Furanharze, indem man diese für sich allein oder in verschiedenen
Verhältnissen miteinander vermischt und zusammen mit der entsprechenden Menge Säure
als Härter dem Giessereisand in
Mengen von z.B. 1 bis 2 % zusetzt.
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Vom guten Kernsandbinder wird verlangt, dass der Stickstoffgehalt
des Binders einen Wert von 8 % nicht übersteigt (bezogen auf den Harzanteil), die
die gefürchtete Erscheinung des "Pinhols" (= kleine Lochbildungen an der Oberfläche
der Gussstücke, die von Gasblasen herrühren und den Wert der Gussstücke in Frage
stellen) wahrscheinlich auf zu hohen Stickstoffgehalt zurückzuführen ist. Nur in
Ausnahmefällen werden Werte von 10 bis 12 % toleriert.
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Ferner werden neben einer genügenden, einstellbaren Reaktionsgeschwindigkeit
eine optimale Biegfestigkeit (ausgedrückt in kg/cm2) und eine gute Elastizität bei
ausreichender Festigkeit, um die Entformung zu erleichtern, verlangt.
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Darüber hinaus wird von Kernsandbindern verlangt, dass die damit hergestellten
Formstücke eine gute Oberfläche und Abriebfestigkeit aufweisen und in der Hitze
leicht zerstörbar sind.
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Sie dürfen ferner bei der Hitzeentwicklung des Giessvorganges keinen
Glanzkohlenstoff bilden, der für einige Unzuträglichkeiten verantwortlich gemacht
wird, usw.
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Es ist ausgeschlossen, Kernsandbinder zu schaffen, die sämtlichen
genannten einander zum Teil widersprechenden Anforderungen entsprechen. Um'trotzdem
brauchbare Bindemittel für Kernformteile zu haben, hat man daher in der Praxis Kompromisse
schliessen müssen.
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Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein Kernsandbindemittel
mit erheblich verbesserten Eigenschaften erhalten wird, wenn man 5 bis 15 Gew.-%
Harnstoff oder Phenol/Harnstoff-Gemisch, 25 bis 35 Gew.-$ 37 %ige wässrige Formaldehydlösung
und 15 bis 25 Gew.-% Furfurylalkohol beim Siedepunkt der Mischung kondensiert und
nach Entfernung des Wassers im Vakuum mit 5 bis 40 % Waschöl und weiteren 10 bis
25 Gew.-O
Furfurylalkohol versetzt und dann abkühlt. Das so erhaltene
Bindemittel wird zusammen mit einem Härter verwendet, der 10 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure
und 30 bis 60 Gew.-% Xylolsulfonsäure, sowie 30 bis 60 % einer Mineralsäure, vorzugsweise
Phosphorsäure, enthält, verwendet.
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Die Anwendung des Bindemittels erfolgt, indem dem Sand 0,3 bis 0,8
Gew.-% des Härters und anschliessend 1 bis 2 % der zuerst genannten Harzkomponente
zugemischt werden.
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Der Stickstoffgehalt des so erhaltenen Kernsandbinders liegt etwa
zwischen 3 und 5 %. Besonders gute Eigenschaften der Kernformteile werden erhalten,
wenn man anstelle des Waschöls, d.h. teersäurehaltigen Naphthalinhomologen 15 bis
40 Gew.-% Solvayöl verwendet. Die Eigenschaften des Bindemittels können weiterhin
dadurch verbessert werden, dass man der Harzkomponente 0,1 bis 0,4 Gew.-% Silan
(Aminopropyltriäthoxysilan; z.B. A 1100 der Firma Union Carbide oder Z 6020 der
Dow Corning Corporation), 1 bis 15 Gew.-% Cumaron-Indenharz und/oder 0,5 bis 5 Gew.-%
Polyvinylacetat zusetzt.
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Bei Zusatz von ca. 1,5 Gew.-% des erfindungsgemässen Kernsandbinders
und unter Verwendung des weiter unten beschriebenen speziellen Härters ist es möglich,
Giessereikerne mit Biegefestigkeiten von 80 kg/cm2 und mehr zu erhalten. Die Verarbeitungszeit
erstreckt sich je nach Temperatur und Härtermenge von 5 Min. bis 2 Std., die Aushärtung
ist frühestens nach 10 Min., max. nach 4 Std. so weit fortgeschritten, dass entformt
werden kann. Das Maximum der Festigkeit wird nach 24 Std. erreicht.
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Die Elastizität ist so gut, dass auch bei komplizierten Teilen die
Entformung ohne Bruch durchgeführt werden kann.
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Die Oberfläche der Giessereikerne ist sehr glatt und abriebfest, auch
an den Kanten. Trotz der hohen Festigkeit der Formteile ist die Gefahr der gefürchteten
"Blattrippen-Bildung"
nicht gegeben, im Gegensatz zu allen bisherigen
Kunstharzbindern bringt der vorliegende Kernsand- bzw. Formsandbinder die Blattrippen
nahezu vollständig zum Verschwinden. Trotz der hohen Festigkeitwerte der Formteile
ist die Entfernung des Formsandes nach dem Guss spielend leicht möglich, da das
Gefüge durch die Giesstemperatur praktisch zerstört wird. Sowohl die Entfernung
der Blattrippen, wie auch die Aufbereitung des Sandes entfällt, wodurch erhebliche
Ersparnisse an Arbeitsstunden erzielt werden.
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Ein weiterer Vorzug dieses Binders besteht darin, dass auch ohne Bestreichen
der Formteile mit Schlichte eine vorzügliche Oberfläche der Guss-Stücke erzielt
wird.
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Wesentlich für die klaglose Funktion des Kernsandbinders ist die Mitverwendung
eines geeigneten Härters. Von dessen Zusammensetzung und Menge hängt die Charakteristik
der Harz-Aushärtung ab.
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Erst eine lange Reihe von Versuchen brachte die Erkenntnis, dass anstelle
der allgemein verwendeten Toluolsulfosäure ein abgestimmtes Gemisch von Toluolsulfosäure
(I), Xylolsulfosäure (II) und einer Mineralsäure (III), (vorzugsweise Phosphorsäure),
verwendet werden muss, damit der Aushärteprozess den jeweiligen Anforderungen der
Giessereien angepasst werden kann: schnelle Härtung, kurze Verarbeitungszeiten,
langsamere Härtung und längere Verarbeitungszeit, ohne dass dadurch die Festigkeitseigenschaft
des Binders beeinträchtigt wird.
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Im folgenden werden an Hand von Beispielen bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung näher erläutert.
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Beispiel I: 160 kg Harnstoff 550 kg Formalin 350 kg Furfurylalkohol
werden
neutralisiert, auf Rückflusstemperatur erhitzt, auf einen pH-Wert von 4-5 gebracht
und so lange bei Rückflusstemperatur gehalten, bis eine Probe anzeigt, dass die
Kondensation beendet ist.
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Anschliessend wird im Vakuum entwässert, und 30 kg Cumaron-Indenharz,
in Furfurylalkohol gelöst, zugegeben. Weitere 300 kg Furfurylalkohol werden nach
der Zumischung von 450 kg eines Gemisches von Naphthalinhomologen (z.B. Solvayöl)
zugegeben, gut verteilt; schliesslich wird die ganze Charge abgekühlt.
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Die Zugabe von 0,1 % Silan (A 1100 oder Z 6020) zum Binder erhöht
die Festigkeit der Formteile ausserordentlich. Wesentlich für die Qualität ist die
weitgehende Entwässerung im Vakuum, ehe die Naphthalinhomologen zugegeben werden.
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Dieser Binder wird in eine Menge von z.B. 1,2 % - 2 % dem Formsand
zugefügt, nachdem bereits 0,5 % des Spezialhärters (z.B. 10 % I, 35 % II und 55
% III) darin verteilt wurde.
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Der Kern- oder Formsandbinder härtet innerhalb längstens einer Stunde
aus (je nach Temperatur) und ergibt Biegefestigkeiten von 80 - 100 kg/cm2, einen
ausgezeichneten Zerfall, eine minimale Blattrippenbildung, sowie eine hervorragende
Oberfläche der Gussstücke.
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Beispiel II: 160 kg Harnstoff 550 kg Formalin 350 Furfurylalkohol
werden bei Rückflusstemperatur unter denselben Bedingungen wie im Beispiel I kondensiert,
es wird im Vakuum entwässert,
nach Zugabe von 300 kg Solvayöl werden
weitere 300 kg Furfurylalkohol zugesetzt und die Mischung wird abgekühlt.
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Nach Zugabe von 0,4 % Silan (z.B. A 1100 oder Z 6020) zum Binder wird
derselbe wie im Beispiel I weiterverarbeitet, nur mit dem Unterschied, dass 0,6
% Spezialhärter (10 % I, 45 % II und 45 % III) zugegeben wurden.
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Beispiel III: 160 kg Harnstoff 550 kg Formalin 350 kg Furfurylalkohol
werden auf Rückflusstemperatur kondensiert, nachdem der pH-Wert mit Phthalsäure
auf 4,5 eingestellt wurde. Für die Vakuumdestillation wird wieder neutralisiert,
nach Zugabe von 600 kg Naphthalinhomologen (teersäurehaltig), z.B. Waschöl, wird
im Vakuum so weit wie möglich entwässert, und anschliessend werden weitere 250 kg
Furfurylalkohol zugeführt.
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Nach Zugabe von 0,15 % Silan (z.B. Aminopropyltriäthoxysilan) wird
abgekühlt und weiter wie oben angeführt verfahren.
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Auch diese Komposition eignet sich vortrefflich für die Herstellung
von Kern- bzw. Formteilen hoher Festigkeit, die auch ohne Schlichte sehr schöne
Oberflächen bei den Gussteilen ergeben und einen guten Zerfall, sowie geringste
Blattrippenbildung zeigen.
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Beispiel IV: 123 kg Phenol (90 Zig), 78 kg Harnstoff, 382 kg Formaldehyd
(37 log), 160 kg Furfurylalkohol werden neutralisiert, unter Rückflusskühlung zum
Sieden erhitzt und nach Einstellung des
pH-Wertes auf 4 bis 5 so
lange bei Siedetemperatur gehalten, bis eine Probe anzeigt, dass die Kondensation
beendet ist. Dann werden 222 kg Solvayöl und weitere 135 kg Furfurylalkohol zugegeben,
und die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt.
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Diese Harzkomponente kann in üblicher Weise mit dem Säurehärter zusammen
zur Herstellung von Kernformteilen verwendet werden.
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Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäss hergestellten Zweikomponenten-Bindemittels
ist die hohe Festigkeit der damit hergestellten Kernformteile verbunden mit hoher
Abriebfestigkeit, Freiheit von Blattrippen und Pinhols. Durch den Härter wird eine
ausserordentlich kurze Aushärtzeit erreicht. Die mit dem erfindungsgemässen Bindemittel
hergestellten Kernformteile zeigen trotz der hohen Festigkeit günstige Zerfallseigenschaften,
was die Wiederverwendung des Sandes nach dem Guss erheblich erleichtert.
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Zwar weisen auch mit den bisher bekannten Bindemitteln hergestellte
Kernformteile Festigkeitswerte auf, die etwa in der Grössenordnung der mit dem erfindungsgemässen
Bindemittel zu erzielenden Festigkeiten liegen, die mit solchen Formen gegossenen
Gussstücke zeigen jedoch starke Blattrippenbildung, was einen bedeutenden Zeitaufwand
zur Nachbearbeitung erfordert. Da die Kernformteile ausserdem schlechte Zerfallseigenschaften
aufweisen, werden diese Bindemittel ungern verwendet.
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Die kurzen Härte zeiten sind bei den bekannten Bindemitteln nur mit
hohen Stickstoffwerten zu erhalten oder bedingen einen hohen Furfurylalkoholzusatz.
Hohe Stickstoffwerte bringen die Gefahr von Pinhols mit sich und verschlechtern
die Zerfallseigenschaften, während ein hoher Furfurylalkoholgehalt des Bindemittels
zu schlechten Zerfallseigenschaften der Kernformteile führt; die Gussstücke weisen
in diesem Fall starke Blattrippenbildung auf. Wird zur Verminderung dieser schlechten
Eigenschaften der
H&rterzusatz erhöht, beispielsweise auch um
kürzere Aushärtungszeiten zu erzielen, so werden in der Regel erheblich schlechtere
Festigkeitseigenschaften der Kernformteile erhalten, da die Harze durch den Härter
zu spröde werden.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Zweikomponenten-Bindemittels
besteht darin, dass man durch Veränderung der Zusammensetzung der Härterkomponente,
d.h. bei konstantem Anteil an p-Toluolsulfonsäure, Veränderung des Mengenverhältnisses
von Xylolsulfonsäure zu Phosphorsäure, die Zeit, innerhalb derer die Kernformteile
noch nachbearbeitet werden können, d.h. die Zeit zwischen dem Abbinden und dem endgültigen
Harzwerden, variiert werden kann.
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In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften des erfindungsgemässen
Zweikomponentenbindemittels zwei bekannten Bindemitteln ähnlicher Zusammensetzung
gegenübergestellt. Es ergibt sich daraus eindeutig die Ueberlegenheit des erfindungsgemässen
Bindemittels gegenüber den bisher bekannten Bindemitteln.
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Furanharzbinder Furanharzbinder erf.gem.Zweinormal mit 75 - 80 %
komponenten 55 % Furfuryl- Furfuryl- Bindemittel alkohol alkohol Bindemittel-Komponente
I bezogen auf Sand 1,5 % 1,5 % 1,5 Vo (siehe Beispiel 1) Härter-Komponente II bezogen
auf 0,5 % Sand 0,5 Vo 0,5 % -Spezialhärter s,Beispiel I Furfurylalkohol % 55% 75
- 80% 45 - 50% Stickstoff in % 6 - 7 % ca 4 % 3 - 4 % Wasser % 10% 10%-Härtezeit
50 Min. 30 Min. 20 Min. auf Wunsch auch kürz.
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oder längere je nach Härtermenge Biegefestigkeit kg/cm2 nach 24 h
45 65 90 - 100 Lagerfähigkeit unbegrenzt unbegrenzt unbegrenzt Nachbehandlung Schlichten
Schlichten kein Schlichten (Ausstrei- (trotzdem sehr chung mit schöne Oberfläche
filmbildenden des Guss-Lösungen) Stttckes) Zerfallseigenschaften gut gut hervorragend
Abriebfestigkeit gut gut sehr gut Blattrippen- ziemlich bildung stark sehr stark
praktisch keine
Ferner wurde ein erfindungsgcmässes Zweikomponenten-Bindemittel,
Gremodur CH 2 mit dem Kernfestbinder 231 N der Firma "Kernfest-Ashland-Südchemie"
in Hilden verglichen. Das Bindemittel CK 2, dessen Stickstoffgehalt von annähernd
5 % mit dem des Kernfestbinders 231 N vergleichbar ist, enthält nehen Furfurylalkohol
23 % Formaldehyd-IIarnstoff-Harz und 17 % Methylnaphthalinhomologe.
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Prüfbedingungen: Arbeitstemperatur 20 OC Sandtemperatur: 19 0C Sandmenge
2,0 kg Verdichtung im Rammgerät: 3 Rammstösse Sandtype H 32 Mischertyp VS Sandmischungen
in der Reihenfolge der Zugabe: I 2 kg Sand H 32 0,5 % = 12 g Härter GR 2,0 % = 40
g Kaltharz Typ 231 N II 2 kg Sand H 32 0,5 % = 12 g Härter GR 2,0 % = 40 g Kaltharz
Typ CH 2 Biegefestigkeit kg/cm2 Harz 231 N Gremodur CH 2 nach 24 Std. 60 kg 95 kg
Abbindezeit in Minuten 40 50 Verarbeitbarkeit in Minuten 20 20 Klebeneigung gut
gut Zerfall beim Erhitzen gut sehr gut
1. Es -geht aus den Prüfungswerten
eine erhebliche Stcigdrung der Biegefestigkeit hervor oder es kann, uin gleiche
Werte beizubehalten, der Harz-Härteranteil verhältnismässig gesenkt werden.
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2. Ueberdies gilt, dass die Kerne meist ohne Schlichte eingesetzt
werden können, wenn sie mit Gremodur CH 2 gebunden wurden.
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3. Die glatte Oberfläche der Gussstücke und der gute Zerfall der Kerne,
sowie die minimale Blattrippenbildung erleichtern das Entfernen der Kerne auch bei
komplizierten Stücken und ersparen eine Nachbearbeitung (Putzen der Gussstücke-etc.)
bringen daher eine bedeutende Kostensenkung.
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Es wurde festgestellt, dass die in den erfindungsgemässen Zweikomponenten-Bindemitteln
enthaltenen Methylnaphthaline und deren omologe als Lösungsvermittler für das Harzgemisch
dienen und dass sie die glänzende, graphitartige Oberfläche der Gussstücke bewirkten,
wodurch sich das Ueberziehen der Sandkerne und Formen mit einer Schlichte erübrigt.
Dadurch wird ein sehr zeitraubender Arbeitsgang eingespart.