DE2149923C3 - 1 -Carbamoyl-3-(3^-dichlorphenyl) -hydantoine, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende fungicide Mittel - Google Patents
1 -Carbamoyl-3-(3^-dichlorphenyl) -hydantoine, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende fungicide MittelInfo
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- DE2149923C3 DE2149923C3 DE19712149923 DE2149923A DE2149923C3 DE 2149923 C3 DE2149923 C3 DE 2149923C3 DE 19712149923 DE19712149923 DE 19712149923 DE 2149923 A DE2149923 A DE 2149923A DE 2149923 C3 DE2149923 C3 DE 2149923C3
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Description
O=*
in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder einen Allylrest bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
in an sich bekannter Weise 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydrantoin der Formel II
O=1
(II)
entweder mit einem Carbamoylhalogenid der allgemeinen Formel III
HaI-C-NH-R1
(III)
in der R( die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
hat, oder mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel IV
R1-N-C=O
(IV)
in der Ri die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzt, umsetzt.
3. Fungicides Mittel, bestehend aus mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1 und üblichen
Hilfs- und Trägerstoffen.
50
Die vorliegende Erfindung betrifft l-Carbanioyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoine
der allgemeinen Formell
CO-NH-R1
(I)
Cl
6o
in der Ri einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen
oder einen Allvlrest bedeutet.
entweder mit einem Carbamoylhalogenid der allgemeinen Formel III
HaI-C-NH-R1
(IM)
in der Ri die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
oder mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel IV
R1-N=C =
(IV)
in der Ri die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,
umsetzt.
In der Formel III bedeutet Hai ein Halogenatom,
vorzugsweise ein Chloratom.
Im allgemeinen wird die Reaktion des 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoins
il mit dem Carbamoylhalogenid IV
in einem basischen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin, oder in einem organischen
Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Chloroform, Acetonitril oder N-Methylpyrrolidon, in Anwesenheit
einer starken Base, wie beispielsweise eines Alkaüalkoholats, z. B. Kaliumäthylat, bei einer Temperatur
zwischen O0C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.
Das als Ausgangssubstanz verwendete 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoin
ist bekannt; es kann z. B. nach der von Dhar, J. Soc. Ind. Research, 20c, 145 (1961),
beschriebenen Methode hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I können gegebenenfalls durch physikalische Methoden, wie beispielsweise
Kristallisation, Destillation oder Chromatographie, gereinigt werden.
Die Verbindungen der Formel I weisen bemerkenswerte fungicide Eigenschaften auf. Sie haben sich als
besonders wirksam gegen Botrytis cinerea, Colletotrichum lindemuthianum und Sclerotinia sclerotiorum in
Dosen zwischen 25 und 100 g je Hektoliter erwiesen.
Die Erfindung betrifft daher auch fungicide Mittel, bestehend aus mindestens einem Hydantoinderivat der
Formel I mit üblichen Hilfs- und Trägerstoffen. Die fungiciden Mittel für die Landwirtschaft können ein
oder mehrere Verdünnungsmittel oder Adjuvantien, die mit der Wirksubstanz verträglich und zur Verwendung
in der Landwirtschaft geeignet sind, enthalten. In diesen Zusammensetzungen kann der Gehalt an Wirksubstanz
zwischen 0,005 und 80 Gewichtsprozent betragen.
Die Zusammensetzungen können fest oder pulverförmig sein, wenn man ein festes pulverförmiges
verträgliches Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Talcum, calcinierte Magnesia, Kieselgur, Tricalciumphosphat,
Korkpulver, Adsorptionskohle oder auch
einen Ton, wie Kaolin oder Bentonit, verwendet Diese
festen Zusammensetzungen werden vorteilhafterweise durch Vermählen der aktiven Verbindung mit dem
festen Verdünnungsmittel oder durch Imprägnieren des festen Verdünnungsmittels mit einer Lösung der
wirksamen Verbindung in einem flüchtigen Lösungsmittel, Verdampfen des Lösungsmittels und erforderlichenfalls
Zerkleinern des Produkts zur Erzielung eines Pulvers hergestellt.
Man kann auch flüssige Zusammensetzungen unter Verwendung eines flüssigen Verdünnungsmittels, in
welchem das oder die erfindungsgemäßen Produkte gelöst oder dispergiert werden, erhalten. Die Zusammensetzung
kann in Form einer Suspension, Emulsion oder Lösung in einem organischen oder wäßrig-organisehen
Medium vorliegen. Die Zusammensetzungen in Form von Dispersionen, Lösungen oder Emulsionen
können Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel vom ionischen oder nichtionischen Typ, wie
beispielsweise Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumsalze oder Produkte auf der Basis von Äthylenoxydkondensaten,
wie beispielsweise Kondensate von Äthylenoxyd mit Octylphenol, oder Fettsäureester von Anhydrosorbiten,
die durch Veretherung von freien Hydroxylresten durch Kondensation mit Äthylenoxyd löslich
gemacht sind, enthalten. Es ist vorteilhaft, Mittel vom nichtionischen Typ zu verwenden, da diese gegenüber
Elektrolyten nicht empfindlich sind. Wenn man Emulsionen haben will, so können die erfindungsgemäßen
Produkte in Form von selbstemulgierbaren Konzentraten verwendet werden, die die Wirksubstanz, gelöstSn
dem Dispergiermittel oder in einem mit diesem Mittel verträglichen Lösungsmittel, enthalten, wobei eine
einfache Zugabe von Wasser ermöglicht gebrauchsfertige Zusammensetzungen zu erhalten. 3s
Die neuen Produkte der allgemeinen Formel 1 werden vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 200 g aktivem
Material je Hektoliter Wasser und in einer Menge von etwa 10001 Lösung je Hektar Kultur verwendet.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind insbesondere zur Behandlung von Weinreben, Erdbeerpflanzen,
Obstbäumen (ζ. Β. Pfirsichbäumen, Aprikosenbäumen, Kirschbäumen) und Gemüsekulturen (ζ. Β. Salaten)
interessant B)
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Zu einer Lösung von 11 g 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoin
in 150 cm3 Aceton setzt man 4,5 g Allylisocyanat
und 53 g Triäthylamin zu. Nach 30minütigem Erhitzen unter Rückfluß und Abkühlen wird das Aceton unter
vermindertem Druck verdampft. Der erhaltene Rückstand wird mit 250 cm3 Petroläther gewaschen und aus
Äthanol umkristallisiert. Man erhält so 11 g 1-Allylcarbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin
vom
Das als Ausgangssubstanz verwendete 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoin
vom F.= 199° C kann nach der von Dhar, J. Soc. Ind. Rssearch, 20c, 145 (1961),
beschriebenen Methode hergestellt werden.
Zu einer Lösung von 11 g 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoin
in 150 cm3 Aceton setzt man 4,6 g Propylisocya- ^
nat und 5,5 g Triäthylamin zu. Nach 30minütigem Erhitzen unter Rückfluß und Abkühlen wird das Aceton
unter vermindertem Druck verdampft. Der erhaltene Rückstand wird mit 250 cm3 Petroläther gewaschen und
aus Isopropyläther umkristallisiert Man erhält so 11 g
l-Propylcarbamoyl-S-ß.S-dichlorphenylJ-hydantoin
vom F.=92° C.
B e i s ρ i e I e 3 bis 6
Man arbeitet wie in Beispiel 2, wobei man von den geeigneten Ausgangsmaterialien ausgeht, und stellt so
die Produkte der Formel I her, für welche Ri die in nachfolgender Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzt:
Beispiel Ri
Fp. (°C)
NHCHj
NHC2H5
NHCH(CHj)2
NH(CH2)jCHj
NHC(CHj)J
163
152
136
112
181
152
136
112
181
Die Verbindung des Beispiels 7 wurde in benzolischer Suspension durch 1 stündiges Erhitzen unter Rückfluß,
Abkühlen und Verdampfen des Benzols unter vermindertem Druck, Waschen des erhaltenen Rückstands mit
30 cm3 Diäthyläther und 200 cm3 Petroläther und Umkristallisieren aus Äthanol erhalten.
Beispiele für die Formulierung von emulgierbaren Lösungen für die erfindungsgemäßen fungiciden Mittel:
A) Man stellt nach der üblichen Technik eine emulgierbare Lösung der folgenden Zusammensetzung
her:
1-Propylcarbamoyl-3-(3,5-dichlorphenylj-hydantoin 400 g
Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat 10 g
Gemisch Calcium-dodecylbenzolsulfonat/Kondensationsprodukt von
Äthylenoxid mit einem Triglycerid 90 g
Gemisch Calcium-dodecylbenzolsulfonat/Kondensationsprodukt von
Äthylenoxid mit einem Triglycerid 90 g
Cyclohexanon-Xylol-Gemisch
(1 :3 Volumina) ad 1000 cm3
(1 :3 Volumina) ad 1000 cm3
Man stellt nach der üblichen Technik eine emulgierbare Lösung der folgenden Zusammensetzung
her:
1 - Propy lcarbamoy I -3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin
400 g
Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat 10 g
Gemisch Calcium-dodecylbenzolsulfonat/Kondensationsproduktvon
Äthylenoxid mit einem Triglycerid 90 g
Gemisch Calcium-dodecylbenzolsulfonat/Kondensationsproduktvon
Äthylenoxid mit einem Triglycerid 90 g
Anisol ad 1000 cm3
Aus der DT-OS 19 58 183 und der DT-OS 20 49 531 ist es bekannt, verschiedene 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoinderivate
als Schädlingsbekämpfungsmittel einzusetzen. Aus den folgenden Vergleichsversuchen ist
jedoch ersichtlich, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I im Vergleich mit den
bekannten Verbindungen als überraschend überlegene Fungicide erweisen.
Vergleichsversuche
Es wurde die fungicide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit der fungiciden Wirkung von aus
der DT-OS 19 58183 und aus der DT-OS 2049531
bekannten Verbindungen verglichen. Zum
kamen Verbindungen der folgenden Formel
kamen Verbindungen der folgenden Formel
Einsatz
worin R und R2 die in der folgenden Tabelle
aufgeführten Bedeutungen haben:
a) Verglcichsverbindungcn
Verbindung
Nr. 1 R = H R2 = H
Beispiel 1 DT-OS [9 58 183
Nr. 2 R = CH., R2 = H
Nr. 2 R = CH., R2 = H
Beispiel 12 DT-OS 19 58183
Nr. 3 R = H R2 = CH3,
Nr. 3 R = H R2 = CH3,
Beispiel 4 DT-OS 19 58 183
Nr. 4 R = COCH., R2 = H
Nr. 4 R = COCH., R2 = H
Tabelle 1-1 DT-OS 20 49 531
Nr. 5 R = COCH., R2 = CH.,
Nr. 5 R = COCH., R2 = CH.,
Tabelle 1-1 DT-OS 20 49 531
b) Erfindungsgcmäße Verbindungen
Nr. 6 R = CONHCH., R2 = H
Nr. 6 R = CONHCH., R2 = H
(Beispiel 3)
Nr. 7R = CONH(CH2J2CH3 R2 = H
Nr. 7R = CONH(CH2J2CH3 R2 = H
(Beispiel 2)
Nr. 8 R = CONH(CH)(CH,), R2 = H
Nr. 8 R = CONH(CH)(CH,), R2 = H
(Beispiel 5)
Es wurde die Wirkung auf folgende Fungi untersucht:
BC = Botrytis cinerea
SS = Sclerotinia sclerotiorum
AM = Alternaria mali
PS = Pelliculariaibzw.CorticumJsasakii
CL = Colletotrichum lindemuthianum
Die Wirkung der Verbindungen auf die 4 erstgenannten Fungi der vorstehenden Aufzählung wurde nach
klassischen Laboratoriumsmethoden durch Untersuchung der Entwicklung der Pilze auf künstlichem Milieu
bestimmt.
Die Wirkung gegenüber Collototrichum lindemuthianum wurde im Gewächshaus an jungen 12 Tage alten
Bohnenpflanzen bestimmt, die vorbeugend behandelt und anschließend mit dem Pilz verseucht wurden. Dabei
wurde wie folgt vorgegangen:
1. Herstellung von Lösungen bzw. Suspensionen
der zu untersuchenden Produkte
der zu untersuchenden Produkte
Es wurde eine Lösung oder Suspension des zu untersuchenden Produkts in destilliertem Wasser mit
einem Gehalt von 0,02% Polyoxyäthylensorbitan-monoleat
hergestellt Im Falle einer Suspension wurde das Produkt in Anwesenheit von Polyoxyäthylen-sorbitanmonooleat
in einem Potter-Zerkleinerungsgerät fein zerkleinert und anschließend in Wasser dispergiert
Durch Zusatz von destilliertem Wasser wurde eine Reihe verschiedener Konzentrationen hergestellt
2. Anwendung
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), eine Variation vom Stamm Michelet, wurden in Töpfen kultiviert Die
Pflanzen wurden im Alter von 12 Tagen (Stadium der völlig entwickelten Cotyledonen-Blätter) behandelt
Die Behandlung erfolgte durch Zerstäuben der Lösung oder Suspension des Produkts, wobei sich die
Bohnen auf einer Wendevorrichtung befanden. Jede Pflanze wurde mit etwa 4 ml des hergestellten Mittels
behandelt Kontrollpflanzen wurden mit destilliertem Wasser mit einem Gehalt von 0,02% Tween 80
behandelt
Jede Konzentration des zu untersuchenden Produkts wurde auf 8 Bohnenpflanzen aufgebracht
3. Beimpfung der Pflanzen
Nach der Behandlung wurden die Blätter 4 Stunden lang trocknen gelassen. Anschließend wurde über den
Pflanzen eine wäßrige Suspension der Sporen von C. lindemuthianum derart versprüht, daß jede Pflanze 1 ml
dieser Suspension erhielt, was 1 · 106 Sporen entsprach. Diese Sporen entstammten einer etwa 15 Tage alten
Kultur.
Nach dieser Animpfung wurden die Pflanzen zunächst 3 Tage bei 22 ±2° C in einer mit Feuchtigkeit
gesättigten Atmosphäre inkubiert, worauf 4 Tage unter normalen Gewächshausbedingungen belassen wurde
(22 ± 2° C und 70 bis 80% relative Feuchtigkeit).
4. Bewertung der Ergebnisse
7 Tage nach der Animpfung wurde die Dosis CA95_ ioo
(ausgedrückt in μg des Produkts pro ml zerstäubter Lösung oder Suspension) bestimmt, was der Konzentration
entspricht, die eine 95 bis lOOprozentige Inhibierung des Parasiten bewirkt.
Bei allen Versuchen wurde die vorbeugende Wirkung bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, wo für jede Verbindung die Dosis
CA95-I00 in μg/ml bestimmt wurde, d.h. die minimale
Dosis, die das Wachstum des Pilzes völlig verhindert
| Nr. des Produkts | CA95-100 für den angegebenen | SS | 60 | AM | PS | Fungus |
| BC | 30 | CL | ||||
| Vergleich | 60 | 50 | 40 | |||
| 1 | 15 | 25 | 12 | 30 | >2000 | |
| 2 | 20 | >60 | >60 | >60 | >2000 | |
| 3 | 20 | IS- | 25 | >2000 | ||
| 4 | 20 | >60 | >60 | >2000 | ||
| 5 | 40 | 8 | >2000 | |||
| Erfindungs | 4 | |||||
| gemäß | 3 | 10 | 20 | |||
| 6 | 5 | Is) | 4 | >2000 | ||
| 7 | 3 | Is) | 3 | 500 | ||
| 8 | 3 | 750 |
In der vorstehenden Tabelle bedeuten >60 oder >2000 praktisch, daß es sich um ein unwirksames
Produkt bei der angegebenen maximalen untersuchten Dosis handelt.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Produkte bis zu 20- bis 30mal
wirksamer sind, als die bekannten Produkte.
Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 6 wurden auf ihre Toxizitäten untersucht. Sie erwiesen sich bei
Verabreichung p. o. an die Maus bei einer Dosis von 900 mg/kg als atoxisch.
Claims (1)
1. 1 -Carbamoyl-S-ß.S-dichlorphenylJ-hydantoine
der allgemeinen Formel I
(D
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden 1-Carbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoine,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoin
der Formel Il
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7036084 | 1970-10-06 | ||
| FR7036084A FR2120222A5 (en) | 1970-10-06 | 1970-10-06 | N-acyl-hydantoin derivs - with fungicidal activity |
| FR7128896A FR2148868A6 (de) | 1970-10-06 | 1971-08-06 | |
| FR7128896 | 1971-08-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2149923A1 DE2149923A1 (de) | 1972-04-13 |
| DE2149923B2 DE2149923B2 (de) | 1977-06-08 |
| DE2149923C3 true DE2149923C3 (de) | 1978-01-26 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8415274B2 (en) | 2003-10-10 | 2013-04-09 | Bayer Cropscience Ag | Synergistic fungicidal active substance combinations |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8415274B2 (en) | 2003-10-10 | 2013-04-09 | Bayer Cropscience Ag | Synergistic fungicidal active substance combinations |
| US9006143B2 (en) | 2003-10-10 | 2015-04-14 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistic fungicidal active substance combinations |
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