DE2149853A1

DE2149853A1 - Verfahren zur herstellung von formteilen mit verbesserter waermeformbestaendigkeit nach dem spritzgussverfahren aus hartpolyvinylchlorid

Info

Publication number: DE2149853A1
Application number: DE19712149853
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Huber; Erich Jauss; Eckhard Dr Weber
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-10-06
Filing date: 1971-10-06
Publication date: 1973-04-26
Also published as: DK130746B; FR2156110A1; CH570434A5; IT968625B; DK130746C; BE789777A; FR2156110B1; DE2149853B2; AT324008B; NL7213225A

Description

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FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Werk Gendorf

Gendorf, den 27.9.1971 Hoe 71/F 910

Aktenzeichen: Gd 1529

.Dr.Schm/Ed

"Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit verbesserter Wärmeformbeständigkeit nach dem Spritzgußverfahren aus Hart-Polyvinylchlorid"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit verbesserter Wärmeformbeständigkeit aus Hart-Polyvinylchlorid nach dem Spritzgußverfahren sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Formteile.

Es ist bekannt, daß der Zerfall von halogenhaltigen Polymeren wie PVC durch Organometall-Stabilisatoren besonders verzögert wird. Hierfür werden neben den zinnorganischen Stabilisatoren insbesondere auch anorganische und organische Bleisalze eingesetzt,

In der GB-PS 718 245 und den beiden US-PS 2 564 646 und 2 820 wird beispielsweise der Einsatz fester Bleistabilisatoren, u.a. auch in Kombination mit Alkylphenolen, vorgeschlagen. Darunter fallen insbesondere anorganische Bleisalze, aber auch die Bleiseifen geradkettiger aliphatischer Carbonsäuren. Ebenso sind auch flüssige 31eistabilisatoren bereits eingesetzt worden. Dies ist beschrieben in der DT-AS 1 260 774 und der DT-OS 1 494 998. Zu dieser Gruppe zählen insbesondere die Bleisalze verzweigtkettiger gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit mehr als 5 C-Atomen wie auch die Bleisalze epoxydierter Fettsäuren.

Die Spritzgußverarbeitung von nicht-plastifiziertem PVC stellt sehr hohe Anforderungen an die thermische Stabilität und das Fließverhalten des Polymeren. Diesen Anforderungen kann man durc:

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Kombination spezieller Verarbeitungshilfen Rechnung tragen, wodurch dann allerdings die ursprünglichen Eigenschaften des verwendeten Polymeren beeinträchtigt werden, die Verarbeitungsbreite eingeengt oder die Wirtschaftlichkeit in Frage gestellt wird, /.us wirtschaftlichen Gründen finden bisher bei der Herstellung technischer Spritzgußteile vor allem die hochwirksamen basischen Bleisalze anorganischer und organischer Säuren Verwendung, soweit sie den festen Bleistabilisatoren zuzurechnen sind. Dazu werden als Gleitmittel Verbindungen von recht unterschiedlicher chemischer Konstitution gegeben, wie z.B. Kohlenwasserstoffe (Paraffine, Polyäthylenwachse), Fettsäuren, Fettsäureester und Fettsäureamide, Fettalkohole, bestimmte Metallseifen, Wachsester und andere Substanzen, die sämtlich zum Stand der Technik gehören.

Die Dosierung der Stabilisatoren· und Gleitmittel liegt entsprechend den besonderen Anforderungen bei der Spritzgußverarbeitung von Hart-PVG in der Regel bis über 50 $ über den bei anderen Verarbeitungsverfahren, wie Kalandrieren oder Extrudieren, üblichen Kengen. Es ist jedoch bekannt, daß Stabilisatoren— und Gleitmittel-Zusätse in diesem Ausmaß die Wärmeformbeständigkeit von Polymerisaten des Vinylchlorids vermindern, und zwar in Abhängigkeit von ihrer chemischen Natur in teilweise sehr erheblichem Ausmaß.

Während man bezüglich der Stabilisatoren auf hochwirksame Verbindungen wie die erwähnten festen Bleistabilisatoren ausweichen kann, die ihrerseits im Gegensatz au schwefelhaltigen Organozinnverbindungen die Wärmeformbeständigkeit nur wenig beeinträchtigen, ist man bei den Gleitmitteln wegen der besonderen verfahrenstechnischen Anforderungen an Fließfähigkeit und Scherbeständigkeit bei Spritsgußmischungen auf Produkte angewiesen, die infolge ihrer chemischen Konstitution in Polymerisaten des Vinylchlorids gut löslich sind und somit durch ihre innere Gleitwirkung die erforderliche Erhöhung der Fließfähigkeit bringen. Gerade mit dieser Eigenschaft ist aber dann eine besonders starke Erniedrigung der Wärmeformbeständigkeit verbunden. Nach entsprechenden Literaturangaben, z.B. [["British Plastics 34 (1961),Seite 32β], kann der Erweichungspunkt

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von Hart-Polyvinylchlorid bis zu 5 C pro 1 /_a an eingesetztem Gleitmittel erniedrigt werden. Die in der Praxis an solchen Formteilen gemessenen Wärmeformbeständigkeiten können aufgrund der erforderlichen Dosierungshöhen solcher Gleitmittel bis zu 10⁰C unter derjenigen des reinen Polymeren liegen (Wärmeformbeständigkeit nach Vicat gemäß DIR 53 460 B).

Es wurde auch bereits versucht, durch Zusatz sogenannter innerer Fließhilfsmittel, wie Polymerisate von Methylmethacrylat oder Alkylacrylaten, zusammen mit Zusätzen an chloriertem oder chlorsulfoniertem Polyäthylen nach DT-AS 1 569 255» oder wie langkettige Phthalsäureester, die Dosierung an Gleitmitteln zu ,beschränken. Es ist damit zwar möglich, die Wärmeformbeständigkeit solcher Mischungen von Vinylchlorid-Polymerisaten bei gleichzeitiger starker Verbesserung ihre^r Spritzgußeigenschaften in gewissem Ausmaß zu verbessern, jedoch werden gleichzeitig die Rezepturkosten erheblich erhöht, sodaß diese Lösung wirtschaftlich: ungünstig ist. Außerdem wird die Verarbeitungsbreite durch die Gleitmittelreduzierung beträchtlich eingeengt.

Die Forderungen der Praxis gehen aber heute gerade dahin, Mischungen für den Spritzguß zu schaffen, die bei möglichst niedrigen Rezepturkosten eine optimale Ausnützung der sonstigen Eigenschaften des Polyvinylchlorids'bringen. Da derartige Formteile heute mehr und mehr für Heißwasser führende Leitungen benutzt werden, insbesondere in Abflußsystemen von V/a sch- oder Geschirrspülmaschinen, die nicht unmittelbar mit kochendem Wasser in Berührung kommen, wird einer erhöhten Wärmeformbeständigkeit besondere Bedeutung beigemessen, worunter aber die sonstigen Eigenschaften nicht leiden sollen. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Verarbeitungsmischungen von Hart-Polyvinylchlorid für das Spritzgußverfahren zu schaffen, die diesen Forderungen entsprechen.

Es wurde nun gefunden, daß Formkörper mit verbesserter Wärmeformbeständigkeit nach dem Spritzgußverfahren aus hartem, nicht plastifiziertem Polyvinylchlorid erhalten werden können, wenn zur Sto-

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bilisierung eine Kombination von festen und flüssigen Bleistabilisatoren eingesetzt wird, wobei die Gesamtmenge der Bleista-. bilisatoren 0,5-5 Gewichtsteile und der Anteil der flüssigen Komponente 0,2 - 2 Gewichtsteile beträgt, und das Gleitmittel in · Mengen von 0,2-2 Gewichtsteilen zugegeben werden. Bevorzugt ist eine Kombination, in der die Gesamtmenge an Bleistabilisatoren 0,5-3 Gewichtsteile, der Anteil der flüssigen Komponente 0,2 1 Gewichtsteil und der Anteil an Gleitmittel 0,4 - 1,5 Gewichtsteile beträgt. Die flüssige Komponente wird dabei angewandt in · Porm einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines Verdünnungsmittels, das bei den gegebenen Verarbeitungstemperaturen des Spritzgußverfahrens schwerflüchtig ist. Dabei beträgt der zusätzliche Anteil an solchen Lösungs- und gegebenenfalls Verdünnungsmitteln 5-40 fo, vorzugsweise 25 f° der eingesetzten Gewichtsteilmengen der flüssigen Stabilisatorenkomponente. Alle Gewichtsteile sind angegeben bezugnehmend auf 100 Gewichtsteile des Polyvinylchlorids. Die erhaltenen Formteile besitzen eine Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von mindestens 78°C (gemessen nach DIN 53 460 B).

Als feste Bleistabilisatoren werden dabei verwendet die neutralen oder basischen Blei(II)-salze anorganischer Sauerstoffsäuren, wie beispielsweise Bleisilikate, basisches oder neutrales Bleicarbonat, basische Bleisulfate, basische Bleisulfite, basische Bleiphosphite, ^ Bleisulfatsilikate oder auch Mischungen aus solchen Produkten.Feste Bleistabilisatoren im Sinne der Erfindung sind aber auch die Blei-(Il)-salze geradkettiger gesättigter und ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, so insbesondere z.B. die neutralen und basischen Bleioctoate, Bleilaurate, Bleistearate, Bleioleate, Bleiricinoleate, wie auch Gemische derartiger Bleiseifen oder Bleiseifen mit gemischten Anionen dieser Klasse. Allen diesen Bleiverbindungen ist gemeinsam, daß sie bei Raumtemperatur in festen, meist pulverförmigen Zustand vorliegen und in Wasser, in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln und in halogenhaltigen Polymeren gänzlich oder nahezu unlöslich sind.

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Als flüssige Bleistabilisatoren dienen bevorzugt die Blei(ll')-salze verzweigtkettiger aliphatischer Garbonsäuren mit 6-22 C-Atomen. ITur beispielsweise seien genannt Bleiseifen der α-Methyl-, oc,«- dimethylvaleriansäure,ex-Äthylhexansäure, Λ-Methyl-cx-äthylhexansäure, wie auch die entsprechenden ß- oder'y-usw. verzweigten Säuren; die Aufzählung steh/t beispielhaft für höhere Homologen verzweigter Carbonsäuren. Vor allem bevorzugt werden aber die ■Bleiseifen von stark verzweigten Carbonsäuren, insbesondere solche mit quartären C-Atomen, vom Typ "Versatic" ^-Säuren mit 9-11 C-Atomen. Flüssige Stabilisatoren sind ebenfalls die Bleiseifen sogenannter Naphthen- oder Harzsäuren..Alle diese Bleiseifen können auch in Form von Gemischen verwendet werden. Es kann sich auch um Bleimischseifen handeln, in denen außer dem Blei(Il)-kation noch andere Kationen der 2. Gruppe des Periodischen Systems enthalten sind, wie beispielsweise Cadmium, Bari.um, Calcium oder Zink.

Diese Klasse von Bleistabilisatoren liegt bei Raumtemperatur in flüssiger, wenn auch viskoser bis hochviskoser Form vor. TJm sie für ihre Anwendung innerhalb der erfindungsgemäßen Kombination von Bleistabilisatoren und Gleitmitteln in eine, gut dosierbare und gut verteilbare Form zu bringen, werden sie mit einem organischen Lösungsmittel versetzt, das die flüssigen Bleiseifen gut löst und bei den gegebenen Verarbeitungstemperaturen des Spritzgußprozesses von 175 - 230⁰C schwerflüchtig ist;, wenn die Lösung bei Raumtemperatur innerhalb der zulässigen Mengenanteile des Lösungsmittels noch zu hohe Viskosität besitzt, kann das Lösungsmittel gegebenenfalls in Kombination mit e'inem Verdünnungsmittel verwendet werden. Das Lösungs- und gegebenenfalls Verdünnungsmittel wird hinzugefügt in einer zusätzlichen Gesamtmenge von 5-40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 Gewichtsprozent, der jeweils eingesetzten Gewichtsteilmenge der flüssigen Stabilisatorenkomponente. Als solche schwerflüchtige organische Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen - wie bereits in der OT-AS 1 252 684 beschrieben - insbesondere in Frage flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich oberhalb 160⁰C, vor allem sogenannte Testbenzine, Weißöle, ferner auch niedermolekulare Glykole oder Glykoläther.

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Ks ist eine überraschende Peststellung, daß durch die erfindur.gs-,remäße Kombination von festen Bleistaoilisatoren mit flüssigen Blei stabilisatoren eine wesentliche Reduzierung des Gleitmittelanteils· bei Spritzgußr.ischungen von Hart-PVG erreicht wird, nämlich auf Kengen von 0,2-2 Gewichtsteile, vorzugsweise auf 0,4 - 1,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid. Dabei körner, alle üblichen und bekannten Gleitmittel für Polyvinylchlorid eingesetzt werden, soweit sie als innere Gleitmittel wirken, d.h. in Polyvinylchlorid löslich sind. Hier seien beispielhaft genannt r.ie Fettsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen, ferner Ester mit ein- und mehrwertigen Alkoholen-, so insbesondere Triglyceride oder die sogenannten synthetischen Esterwachse, Fettalkohole, Fettsäureamide, be- · stimmte Metallseifen wie vor allem die neutralen Metallseifen vor. geradkettigen Carbonsäuren. Gleitmittel können im Rahmen der Erfindung auch in Gemischen angewandt werden. In solchen Gleitmittelgemischen können auch höhere Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine oder Polyäthylenwachs, enthalten sein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte Reduzierung des Gleitmittelanteils, die ihrerseits die Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit erst ermöglicht, ist deswegen besonders überraschend, weil flüssige Bleistabilisatoren (im Gegensatz zu den festen Bleiseifen organischer Carbonsäuren) nach Literaturangaben praktisch keine eigene Gleitwirkung besitzen, andererseits aber selbst die Wärmeformbeständigkeit absenken können. Die nunmehr erreichte Wärmeformbeständigkeit von Spritzgußteilen aus Polyvinylchlorid von mindestens 78⁰C entspricht den, Forderungen vieler Verbraucher; in einem Richtlinienentwurf [."Vorläufige Bau- und Prüfgrundsätze für Kunststoff-Abiußleitungen" (Fassung März 197O)J ist bereits eine Untergrenze von 77⁰C vorgeschlagen worden. Die erreichte Wärmeformbeständigkeit voVj. 78⁰C liegt bereits sehr nahe der des reinen PVCs von ca. 83⁰C. Darüberhinaus ist die Verarbeitbarkeit und Verarbeitungsbreite dieser Mischungen und die Qualität der Formteile in keiner Weise beeinträchtigt.

Die erfindungsgemä:3en Kombinationen von Stabilisatoren und Gleitmittel werden eingesetzt für Spritzgußmischunge aus weichmacherfreien Hart-PVC, hergestellt nach dem Verfahren der Suapensions-

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oder Masse-Polymerisation. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, daß sie auch in harte Vinylchloridpolymerisate eingearbeitet werden kann, die bis zu 5 Gew.^ anderer Polymerer in Form von PoIymerenabmischung oder als Mischpolymerisate enthalten. Es liegt ferner im Rahmen der Erfindung, daß der beschriebenenen Stabilisator-Gleitmittel-Kombination gegebenenfalls kleinere Anteile anderer bekannter Stabilisatoren hinzugefügt werden.,¹ um deren bestimmte, an sich bekannte Wirkung auszunutzen und die Mischungen für spezielle Einsatzzwecke anzupassen, ohne daß der erfindungsgemäße Effekt beeinträchtigt wird; so z.B. spezielle Stabilisierung gegen Lichteinfluß oder Erzielung besonderer Thermostabilität bei der Verarbeitung. Dazu können zusätzlich Anteile an bekannten Stabilisatoren wie Triphenylphosphit, anderer Alkylarylphosphite, Alkylphenole oder Alkylphenolete dienen.

Die unten tabellarisch zusammengefaßten Versuche zeigen die Vorteile der erfindungsgemäßen Stabilisatoren- und Gleitmittel-Kombinationen, ohne sie auf diese Ausführungsbeispiele zu begrenzen. Die Versuche wurden mit Masse-PVC vom K-Wert-Bereich 56 - 58 wie nachfolgend beschrieben durchgeführt:

Die Rezeptkomponenten wurden in einem Schnellaufenden Mischer (z.B. Fluidmischer), Umfangsgeschwindigkeit des Mischwerkzeuges 40 m/s, auf eine Mischtemperatur von 11O⁰C innerhalb 15 Minuten gebracht. Sofort anschließend erfolgt Abkühlung in einem speziellen Kühlmischer·" auf ca. 40⁰C während 30 Minuten.

Diese Mischung wurde auf einer Schneckenkolben-Spritzgießmaschine 150 Mp Schließkraft, Schneckendurchmesser 50 mm, Plastizierleistung 30 kg/h, verspritzt.

Als Werkzeug diente eine Test-Plattenform mit einer Plattendicke von 4 mm, Schußgewicht 50 g. Die Maschinendaten waren:

Zylinder tempera tür: Zonei 1 = 180⁰C -· Zone 3 = 190⁰C

Zone 2 = 190°C Düse = 175 C.

Schneckendrehzahl:45 U/min Einspritzzeit: 5 s

Einspritzdruck: 700 kpcm Nachdruckzeit: 5 s

Nachdruck: 200 kpcm Kühlzeit: 20 s

Staudruck: 50 kpcm Füllgeschwindigkeit: 10 g/s

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	Vergleichsbeispiel (nach den Stand der Technik)	71,0° C	Beispiel 1 (erfindungsgeraäßes Verfahren	Beispiel 2 (erfindungsgeraäßes Verfahren	80,5° C	Beispiel 3 - (erfindungsgemäBes Verfahren)	80,0° C	Beispiel 4 (erfindungsgemäEes Verfahren)	80,0° C
Rezept:	Polyvinylchlorid 1 00,0 T eile 3 bas.Bleisulfat 3,0 Teile Ca-Stearat 0,3 Teile C_1fi-C_<a- fettal- konol 1,0 Teile fyricvlDalmitat 2,0 Teile	glatt und glänzend, Wärnefornbeständigkeit ist zu niedrig	Polyvinylchlorid 100,0 Teile 3 bas. Bleisulfat 1,5 Teile fluss. Bleistabili satoren· 1,0 Teile Ca-Stearat ",3 Teile Wachsester 0,1 Teile Stearinsäure 0,1 Teile	*Polyvinylchlorid 10,0 Teile 3 bas.Bleisulfat 1,5 Teile fluss. Bleistabili- satoren* 1,0 Teile Ca-Stearat 0,2 Teile Hachsester 0,3 Teil«**	glatt und glänzend, Wärmaforrcbeständigkeit ist ausreichend	Polyvinylchlorid 100,0 Teile 3 bas. Bleisulfat 2,0 Teile fluss. Bleistabili- *satoren 1,0 Teile Wachsester 0,4 Teile**	glatt und glänzend, Wärmeforrebeständigkeit ist ausreichend	Polyvinylchlorid 100,0 Teile 2 br>s. Bleiphosphiti.O Teil« lüss. Bieistabili- *satoren 1,o Teilt Ca-Stearat 0,4 Teile Wachsestep 0,2 Teile Stearinsäure 0,1 Teil· Paraffine! 0,2 Teile**	glatt und glänzend, Wärmefornibeständigkeit ist ausreichend
Gesaatgleitaittel (Anteile)	3,3 Teile	0,5 Teile	n_f5 Teile	0,4 Teil·	0,8 Teile
. Vireiefonbeständig- keit (0IN 53460 B) des Spritzgußteili	• 81,5° C
Qualität des SpritzguBteils	glatt und glänzend, Vänseformbeständigkeit ist ausreichend

Alle in der Tabelle angegebenen Teile sind'Gevichisteil·.

• Bleiseife auf der Basis einer Cg-C^-Versatic -Säure, der flüssige Bleistabilisator enthält in allen Fällen zusätzlich 0,25 Teile Lösungsmittel (Testbenzin)

O CO CjJ CC

Das in vorstehender Tabelle angegebene Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik ist aus der Praxis der üblichen Spritzgußverarbeitung von Polyvinylchlorid gegriffen. Aus den erfindungsgemäßen Beispielen 1-4 ist ersichtlich, daß durch die erfindungsgemäße Kombination von festen und flüssigen Bleistabilisatoren der Gleitmittelanteil soweit reduziert werden kann, daß die erfindungsgemäß-, angegebene Untergrenze für die Wärmeformbeständigkeit nicht nur erreicht, sondern teilweise beträchtlich überschritten wird. Dabei ist die Verarbeitungsbreite der eingesetzten Mischungen in keiner Weise beeinträchtigt und die Qualität der erhaltenen Formteile dem Stand der Technik absolut ebenbürtig.

Die erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich vorteilhaft zu den üblichen Ausführungen von Spritzgußartikeln wie Rohrkrümmer, Rohrabzweiger, Verteilerstücke, Abdeckhauben etc. verarbeiten.

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Claims

Patentansprüche:

ίΐ.) \Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserter V /Wärmeformbeständigkeit nach dem Spritzgußverfahren aus hartem, nicht-plastifiziertem Polyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung des Polyvinylchlorids eine Kombination von festen und flüssigen Bleistabilisatoren eingesetzt wird,

wobei die Gesamtmenge der Bleistabilisatoren 0,5 - 5 Gewichtsteile j vorzugsweise 0,5-3 Gewichtsteile, und der Anteil der flüssigen Komponente 0,2-2 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 - 1 Gewichtsteil beträgt und wobei dieser flüssigen Komponente ein organisches, bei Verarbeitungstemperaturen schwerflüchtiges Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel in einer Menge von 5 - 40 fo, vorzugsweise 25 i° des Gewichtsanteiles der flüssigen Komponente zugesetzt wird, und daß als Gleitmittel solche verwendet werden, die in Polyvinylchlorid löslich sind und diese in Mengen von 0,2-2 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,4 - 1,5 Gewichtsteilen zugegeben werden (und wobei sich alle genannten Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid beziehen).
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als

feste Bleistabilisatoren neutrale und/oder basische Blei(II)-. salze anorganischer Säuren und/oder Blei(II)-salze gerad- W kettiger gesättigter und ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und als flüssige Bleistabilisatoren Blei(II)-salze verzweigtkettiger aliphatischer Carbonsäuren mit 6-22 C-Atomen, vorzugsweise stark verzweigte mit 9-11 C-Atomen und/oder Bleimischseifen des 2-wertigen Bleis eingesetzt werden, wobei in letzteren Bleimischseifen als zweites Anion auch eine geradkettige Carbonsäure enthalten sein kann oder als Kation neben Blei(II)- andere Kationen der 2.Gruppe des Periodischen Systems fungieren können.

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3.) Nach dem" Verfahren von Anspruch 1 und 2 hergestellte Spritzgußformteile aus Hart-Polyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß diese Formteile eine Wärmeformheständigkeit von mindestens 78⁰C, gemessen nach Vicat (DIN-Norm 53 460 B) aufweisen.

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