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Verfahren zur Herstellung von Imidocarbonsäuren Die Erfindung betr!fft
ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Imidocarbonsäuren.
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Imidooarbonsäuren als Bausteine in hochmolekularen Verbindungen sind
bekannt und werden über die Säureanhydride von Polycarbonsäuren durch Reaktion mit
Lactamen oder mit Isocyanaten in den Molekülverband eingebaut. So ist es bekannt,
das die Reaktion von Canrolactam mit Pyromellitsäured'anhydrid ein oligomeres Produkt
liefert, welches mit Glykol zu Polyester kondenstert werden kann.
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Ein anderes Verfahren sieht die Reaktion von Polycarbon-@äureanhydrid
mit Isocyanat unter Bildung der Imidgruppierung vor.
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Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, dar3 sie entweder nur
oligomere Imidocarbonsäuren liefern oder da!S die Imidgruppe nur iber das Isocyanat
darstellbar ist. Es war ein Verfahren erwinscht, bei dem technisch leicht zugängliche
Lactame zu niedermolekularen In\midocarbonsäuren umgesetzt werden können.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur zur Stellung von
niedermolekularen Imidocarbonsäuren, welches d a d u r c h g e k e n n z e i c h
n e t ist, daß Polycerbons@uren, die ein cyclisches Anhydrid bilden können, oder
deren Anhydride ender Ester oder Gemische dayon mit cyellsosen Amiden, die im Ring
eine -@ONS-Cruppe enthalten in Cegenwart von katalytisohen oder
größeren
Mengen Wasser bei erhöhter Temperatur zur Umsetzung gebracht werden Die Gegenwart
von Wasser ist für die Reaktion unbedingt notwendig. Die Umsetzung erfolgt z. .
gemäß der folgenden Formel:
Dabei bedeutet R Wasserstoff oder Alkyl. Die Reste R1-4 kennen dabei verschieden
oder gleich sein und bedeuten Wasserstoff oder Alkyl, Aryl, Halogen, Carboxyl, Ester,
Amld oder Anhydrid; A bedeutet einen beliebigen Alkylenrest Die Umsetzung wird zweckmäßig
in siedendem Wasser durchgeführt, bei Anwesendeit von nur katalytischen Mengen Wasser
bei Temperaturen bis 2500 >, wobei eine ausreichend hohe Umsetzungsgeschwindigkeit
zweischen 80° C und 250° C beobachtet wird.
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Als Polycarbonsäuren kommen beispielsweise in Prage : Phthalsäure,
Trimellistäure, Pyromellitsäure, Cyclohexanhexacarbonsäure, Diels-Alder-Addukte
von Maleinsäureanhydrid und seinen Homologen an Konjuene, Tetrachlorphthalsöure,
Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydronhthalsäure
und dgl, vorteilhaft solche, die einen Kohlenstoffring enthalten.
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Geeignete acyclische Amide sind beispielsweise Caprolactam.
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Acetidinon, Methylacetidinon, Pyrrolidon, Piperidiaon usw.
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Die nach dem erfindungsgemägen Verfahren gewonnesen Pradukte etellen
jepach Wabl der Ausgangsprodukte Imidomonocar@onsäuren,
Imidodicarbonsäuren,
Eisimidodtcarbonsäuren usw.
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dar. Sie finden Einsatz als Rohstoffe für ungesättigte Polyester,
für Polyester zur Pulverharzbeschichtung, für Alkydharze, für modifizierte Polyamide
und dgl. Sie finden weiterhin Verwendung z. P. für die Elektroisolierung, als Lackhindemittel,
als Pormkörper usw.
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Beispiele : 1) 193 g Trimellitsäureanhydrid werden mit 113 g #-Caprolactam
in Gegenwart von zwei Tropfnn Wasser unter Riihren 1 Stunde auf 200 - 2100 C gehalten.
Die entstandene braune Schmelze läßt man in einer Schale erkalten. Rohausbeute:
291 g. Die Verbindung wird aus Dioxan umkristallisiert. Fp: 189 - 1990 C. Die Spuren
zahl heträgt 369, Ausbeute : 245 g an Imidodicarbonsäure.
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?) 192 g Trimellitsäureanhydrid werden in 500 ml Wasser gelost und
danach mit 113 g -Caprolactam versetzt.
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Unter Rühren wird das Wasser bei Normaldruck so lange abdestilliert,
bis eine kristalline Masse entsteht.
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m restliche Spuren Wasser auszutreiben, wird der Kristallbrei auf
200° C erhitzt. Die helle, klare Schmelze wird sofort in eine Schale gegossen und
erkalten lassen. Rohausheute: 295 g.
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Aus Dioxan umkristallisiert schmilzt die erhaltene Imidocarbonsäure
bei 195 - 203° und hat eine Säurezahl von 3@7. Ausbeute: 240 g.
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Verwendet man anstelle des Anhydrids 210 g Trimellitsäure u-1d arbeitet
sonst in gleicher Weise, so betrigt die Hohausbeute 285 g. aus Dioxan umkristallisiert
beträgt die Säurezabl 366 und der Schmelzpunkt 191 bis 200°C. ausbeute : 254 g.
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Verfährt man wie im ersten Abschnitt des Beispiels, entfernt jedoch
die restlichen Spuren Wasser nicht durch Abdestillieren bei 2000 C,sondern leert
den fast trockenen Kristallbrei au8 und kristallisiert ihn aus Dioxan um, so erhält
man zunächst 298 g Rohausbeute und nach Umkristallisieren eine Ausbeute von 243
g. Fp: 196 - 2030 C. Säurezahl: 367.
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3) 218 g Pyromellitsäure ldst man in 800 ml Wasser und versetzt anschlieEend
unter Rohren mit 226 g t-Caprolactam.
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Das Reaktionsgemisch wird so lange auf 1000 C erhitzt, bis das Uberschüssige
Wasser abdestilliert ist. Der nun erhaltene krlstalline Kolbeninhalt wird auf 2000
C erhitzt und das restliche Wasser abdestilliert. Dann wird auf 2200 C erhitzt,
um eine Schmelze zu erhalten, die dann sofort in Pfannen abgezogen wird. Rohausbeute:
415 g, Kristallisiert man die erhaltene Diimidodioarbonsäure aus Dioxan um, so beträgt
die Säurezahl 250 und der Schmelzpunkt 232 bis 2370 C. Ausbeute: 365 g.
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4) In 500 ml Wasser werden 192 g Trimellitsäureanhydrid gelöst und
mit 85 g 4-Methylacetidinon versetzt. Das Wasser wird unter Rühren bei Normaldruck
von 100 bis ca. 130° C abdestilliert und der erhaltene Kristallbrei aus Wasser umkristallisiert.
Rohausbeute: 265 g. Die Säurezahl beträgt 403 und der Schmelzpunkt 217 - 2210 C.
Ausbeute: 238 g.
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5) 296 g PhthalsSureanhydrid und 226 g g t-Caprolactam werden in 500
ml Wasser gelst und auf 1000 C erhitzt, wobei das Wasser abdestilliert wird. Zur
Entfernung der restlichen Spuren von Wasser erhitzt man kurz auf 2000 C, leert die
Schmelze in eine Pfanne und ist erkalten. Rohausbeute: 505 g. Aus Wasser umkristallisiert
erhält man ein Kristallisat, das eine Siurezahl von 210 und einen Schmelzpunkt von
99 bis
1060 C hat. Ausbeute: 451 gan Imidomonocarbonsäure 6) 170
g 4-Methylacetidinon werden mit 296 g Phthalsäureanhydrid in 800 ml Wasser gelöst.
Die weitere Arbeitsweise ist wie in Beispiel 5 beschrieben. Die Rohausbeute beträgt
450 g. Aus Wasser umkristallisiert, hat die Imidocarbonsäure einen Schmelzpunkt
von 90 - 980 C und eine Säurezahl von 238. Ausbeute: 432 g.
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7) in 800 ml Wasser werden 218 g Pyromellitsä.ureanhydrid und 170
g 4-Methylacetidinon gelöst. Es wtrd wie in Beispiel 5 verfahren. Die Rohausbeute
beträgt 359 g.
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Aus Wasser / Dioxan 2 : 1 umkristallisiert hat die Diimidodicarbonsäure
einen Schmelzpunkt von 252 - 2560 C und eine Säurezahl von 288. Ausbeute: 323 g.
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Anstelle der Säuren bzw. Anhydride, wie sie in den Beispielen verwendet
werden, können t auch Ester z. Beispiel von einwertigen, insbesondere aliphatischen
bzw. cycloaliphatischen Alkoholen mit l bis 12 C-Atomen verwendet werden. Zweckmäßig
arbeitet man hierbei unter Reaktionsbedingungen unter denen der gebildete Alkohol
abdestiliert wird, z. B. indem man unter vermindertem Druck arbeitet.
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Die Anwendung von Über- oder Unterdruck ist auch bei Verwendung der
Carbonsäuren und/oder deren Anhydride möglich, ebenso die Umsetzung in einem ftlr
die Reaktion inertem Lösungsmittel.