DE2148636A1

DE2148636A1 - Spiroverbindungen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2148636A1
Application number: DE19712148636
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Rys; Rolf Dipl Ing Chem Vogelsanger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-07-28
Filing date: 1971-09-29
Publication date: 1973-02-08
Also published as: US3873615A; GB1374284A; FR2114369A5

Description

CIDA-GEIQY AG, CH-4002 Bosol

US

2H8636

( Case l-Deutschland

29. Sep. 1971

Spiroverbindungen, deren Herstellung und Verwendung.

Die Erfindung betrifft Spiroverbindungen mit Färbstoffcharakter sowie Verbindungen, die zur Herstellung derartiger Spiroverbindungen geeignet sind, und die eine direkt an einen aromatischen Kern gebundene aliphatische Gruppe mit einem abspaltbaren Substituenten, insbesondere eine firuppe der Formel

-(CHg)-X (1)

enthalten, v/orin η eine ganze positive Zahl im Werte von o S und X einen abspaltbaren ijubatituenten bedeutet.

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— O _*

2U8G3G

Unter den Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung erfindungsgemässer Spiroverbindungen geeignet sind, beanspruchen diejenigen besonderes Interesse, die eine direkt an einen aromatischen Kern eines mindestens bicyclischen aromatischen sechsgliedrigen Ringsystems gebundene Gruppe der Formel (l) enthalten, worin η eine ganze positive Zahl im

Werte von mindestens 2 und X ein Halogenatom, eine Acyloxy- oder Sulfato-, Thiosulfato-, Tosylatgruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet. Diese Ausgangs- ψ Verbindungen können selbst FarbstoffCharakter aufweisen, oder sie können, z.B. durch Kupplung, Acylierung oder dergl. in Verbindungen mit FarbstoffCharakter übergeführt v/erden. Die' Zahl η ist 'vorzugsweise kleiner als 10, z.B. ¹I oder 5·

Wichtig sind vor allem solche Verbindungen der oben beschriebenen Art, die eine Gruppierung der Formel (1) enthalten, worin η = 2 ist.

Als Beispiel seien insbesondere Verbindungen genannt, " die der Formel

OH , _λ

(2)

entsprechen, worin X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, bzw. Verbindungen, die einen Rest der Formel (2) enthalten, der z,B, über eine Azo-, Amino-, Carbonyl-, üxycarbonyl-,. Amlnocarbonyl-, Sulfonyl-, Sulfaminobrücke oder dergl. an

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■ '2U863G

einen anderen Rest gebunden ist.

In diesem Falle ist entweder der andere Rest, an den der Rest der Formel (2) gebunden ist, ein Chromogen oder beide Reste zusammen bilden erst einen Farbstoff, wie z.B. in der Azoreihe. Das Ringsystem der Formel (2) kann weitere Substituenten enthalten, wie z.B. Halogenatome, Amino-, Nitro-, SuIfonsäure-, Carboxy-, Sulfonyl-, Sulfonamino-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aeyl-, Acylaminogruppen usw.. Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formel (2), bzw. ist der Rest der Formel (2) jedoch unsubstituiert.

Aus den Naphthalinderivaten der Formel (2) können die entsprechenden Spiroverbindungen durch Behandeln mit Natriumhydroxydlosüng, z.B. in Aether oder Aceton, hergestellt werden, wobei unter Halogenwasserstoffabspaltung der Ringschluss zum Spirodienon der Formel

(3)

erfolgt, bzw. eine Verbindung gebildet wird, die einen Rest der Formel (3) enthält. Bezüglich der Bindung an einen anderen Rest, bzw. möglicher v/eiterer Substituenten gilt hier das gleiche wie das bei der Erläuterung der Formel (2) Gesagte.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel (2), z.B.

_? Π 9 R R Π / 1 3 b b

ORIGINAL INSPECTED

des l-Hydroxy-4-(ß-*jodäthyl)-naphthalins, kann durch Umsetzung von a-Naphthol mit Aethylenoxyd in Gegenwart von Aluminiumchlorid und nachfolgende Umsetzung des erhaltenen l-(ß-Hydroxyäthoxy)-4-(β-hydroxyäthyl)-naphthalins mit Jodwasserstoff geschehen. Bei einer anderen Darstellungsmethode dient ebenfalls das a-Naphthol als Ausgangssubstanz. Man nitriert dieses mit Salpetersäure zu 4-Nitro-naphthol-(l),. das dann mittels Wasserstoff/Platinkatalysator zu 4-Aminonaphthol-(I) reduziert wird. Das erhaltene Produkt wird 'mit metallischem Zink und Salzsäure in Tetrahydrofuran in das entsprechende Zinkchlorid-Addukt übergeführt, aus dem schliesslich durch Diazotierung mit Natriumnitrit und Salzsäure das l,4-i)iazoxyd erhalten wird. Das 1,4-Diazoxyd

eines/

wird nun durch Photolyse in Gegenwart /-" Olefins in das entsprechende Spirodienon übergeführt, wobei die Bestrahlung durch eine Kaliumchromat/dichromatlösung als Filter erfolgt, um Strahlung mit unerwünschten Wellenlängen zu absorbieren und P so eine direkte Anregung des entstehenden photolabilen Spirodienons zu verhindern. Der Fortgang der Reaktion kann an der Stickstoffentwicklung oder dem Verschwinden der orangen Diazoxydfarbe erkannt werden. Als hier in Betracht kommendes Olefin sei insbesondere das Aethylen genannt. Das erhaltene Spirodienon kann durch Einengen vom überschüssigen Olefin befreit und durch Umkristallisation aus kaltem Pentan gereinigt werden. Durch Reaktion des erhaltenen Spirodienons

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[vom Typ der Formel (3)] mit einer Halogenwasserstoffsäure, z.B. Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff, wird der durch Ankondensation des Olefins entstandene Ring geöffnet und es entsteht das gewünschte l-Hydroxy-4-(uj-halogenalkyl)-naphthalin. Beide beschriebenen Methoden führen mit guten Ausbeuten zu den Endprodukten. Eine weitere, neue Methode ist in dem Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.

Die Verknüpfung von Verbindungen der Formeln (2) bzw. (3) mit anderen Resten, die entweder für sich allein schon Farbstoffcharakter aufweisen, oder die zusammen mit dem Rest der Formel (2) bzw. (3) eine Verbindung mit FarbstoffCharakter bilden, kann auf verschiedene. Weisen erfolgen.

So kann man beispielsweise das 1-Methoxy-4-(β-hydroxyäthyl)-naphthalin durch Nitrieren mit Salpetersäure bei 0 C in das l-Methoxy-2-nitro-4-(ß-hydroxyäthyl)-naphthalin und dieses durch Umsetzen mit Jodwasserstoff in das 2-Nitro- ^-(ß-jodäthyl)-naphthol-(I) überführen, daraus durch Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel in Aethanol in die entsprechende 2-Aminoverbindung und diese schliesslich durch Kondensation mit einem Sulfochlorid, das Farbstoffcharakter aufweist, in einen Farbstoff der Formel

NH-SO₂-P

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umwandeln. Als Reste F kommen z.B. solche der Anthrachinone Phthalocyanin-, Azoreihe oder dergl. in Betracht.

Nach einer anderen Methode kann man durch Reaktion z.B. des l-Hydroxy-4-(β-hydroxyäthyl)-naphthaline mit Chlorsulfonsäure in Tetrachlorkohlenstoff das 1-Hydroxy-4-(β-chlorsulfatoäthyl)-naphthalin-2-sulfochlorid erhalten, das dann mit einem Amin, welches Farbstoffcharakter aufweist., unter k Bildung des entsprechenden Naphthalin-sulfonsäureamids umgesetzt werden kann. Auch hier kann der farbgebende Rest des Amins verschiedensten Färbstoffklassen angehören.

Eine besonders interessante Klasse der erfindungsgemässen Verbindungen sind die Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

worin R einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet,

die z.B. aus 4--( β -Halogenäthyl) -naphthol-(l) durch Kupplung

entsprechenden/

mit einem/diazotierten Amin und anschliessende Halogenwasserst off abspaltung erhalten werden. Bei der Einwirkung auf Cellulosefasern reagiert der Dreierring mit den Hydroxy gruppen der Cellulose unter Ringöffnung und Bildung einer stabilen Aetherbrücke zum Cellulosemolekül.

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— Ύ —

Die erfindungsgemässen Spiroverblndungen mit FarbstoffCharakter, die Verbindungen der Formeln (2) und (3) bzw. die Verbindungen mit FarbstoffCharakter, die einen Rest der Formel (2) oder (3) enthalten, sind neu. Sie besitzen die Eigenschaft der Faserreaktivität, d.h. sie sind befähigt, mit den Hydroxygruppen der Cellulose bzw. den Aminogruppen von Polyamiden kovalente chemische Bindungen einzugehen.

Sie eignen sich daher zum Färben und Bedrucken verschiedenster Materialien, wie z.B. Seide, Leder, Wolle, synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen, polyhydroxylierter Materialien, wie z.B. cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose, Baumwolle und dergl..

Am wichtigsten sind diejenigen erfindungsgemässen Verbindungen, die eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Diese Farbstoffe werden vorzugsweise für das Färben von stickstoffhaltigen Fasern, wie z.B. von Superpolyamiden, Superpolyurethanen, Seide, Leder und insbesondere Wolle, z.B. aus schwach saurem, neutralem oder, sehwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z.B. von Aethylenoxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine, und von Cellulosematerialien, insbesondere Baumwolle, z.B. nach dem Auszieh-

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verfahren aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade und insbesondere nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden, verwendet.

Die Fixierung der erfindungsgemässen Reaktivfarbstoffe erfolgt in schwach saurer bis alkalischer Lösung auf Baumwolle und vorzugsweise in saurem Medium auf Wolle und synthetischen Polyamiden. —

Wegen der Stabilität der dur ch den Reaktivrest bewirkten Faser-Farbstoff-Bindung ergeben die mit den neuen Farbstoffen auf den genannten Materialien erhaltenen Färbungen ausgezeichnete Echtheitseigenschaften, insbesondere Nassechtheitseigenschaften .

Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es

W sich, die erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

Die erfindungsgemässen wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe eignen sich auch zum Druck, z.B. auf Baumwolle, aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

2 D 9 R 8 R / 1.3 ü 5

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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

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- ίο -

Beispiel 1.

322 g 1-Naphthol werden in einem Vierhalskolben mit 1,W- Liter lO^iger Kalilaugelösung rasch und unter Rühren versetzt. Nun werden aus einem Tropftrichter 280 g Dimethylsulfat unter Kühlung mit Eiswasser so zugetropft, dass die Temperatur unter 40° bleibt. Das dunkelrote Reaktionsgemisch wird darauf während 30 Minuten auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Erkalten wird die dunkle organische Phase abgetrennt, die wässerige Phase ausgeäthert, die beiden organischen Phasen vereinigt, mit 2n-Kalilauge und Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und das.Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Zur Reinigung wird das Reaktionsprodukt am Hochvakuum destilliert.

264,8 g des erhaltenen 1-Methoxy-naphthalins werden in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in einem 2-Liter-Fünfhalskolben mit Rührer, Thermometer, GaseinleitungsiOhr, Kühler und Tropftrichter vorgelegt. Nun wird langsam innerhalb von 6 Stunden eine Lösung von 283 g Brom in I30 ml Tetraehlorkohlenstoff so zugetropft, dass die Temperatur 0° nicht übersteigt (Kühlung mit Eis/Kochsalzbad). Um die Vertreibung des entstehenden Bromwasserstoffes zu gewährleisten, lässt man während der Bromzugabe und anschliessend über Nacht einen leichten Strom von trockenem Stickstoff durch das Reaktions-

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gemisch perlen.

Dann wird die klare gelbe Lösung mit bisulfithaltigem Wasser (10 g Natriumbisulfit in 600 ml Wasser) gewaschen, dreimal mit je 300 ml verdünnter Kalilauge und Eis ausgeschüttelt, mehrmals mit Wasser gewaschen, am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und am Hochvakuum destilliert.

238,5 S des erhaltenen l-Brom-4-methoxy-naphthalins werden in 200 ml Diäthyläther gelöst und in einem 3~Liter-Fünfhalskolben vorgelegt. Hierauf werden 3I S ^mit Aether gewaschene, während 24 Stunden am Hochvakuum getrocknete und in einem verschlossenen Kolben mit 200 mg Jod über einer Flamme erwärmte Magnesiumspäne dazugegeben. Aus einem Hershberg-Tropftrichter wird nun während 20 Stunden ein Gemisch von 38 S Aethylenbromid, 50 ml Diäthyläther, I50 ml Benzol und 10 ml frisch destilliertem Methyljodid langsam zugetropft, wobei die Badtemperatur anfangs 55°* nach 5 Stunden bis zum Schluss der Zugabe 75 betragen soll.

Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionslösung auf 0 abgekühlt. Nun werden 53 S Aethylenoxyd in 250 ml auf -50 gekühlten Diäthyläther gegeben und diese Lösung wird unter intensivem Rühren so zum Grignardreagens zugetropft, dass die Temperatur um 0° beträgt (Kühlung mit Eis/Kochsalzbad), wobei ein gelber Niederschlag entsteht. Nach Vollendung der Zugabe wird bis zur Erreichung der Zimmer-

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temperatur weitergerührt und anschliessend eine Stunde am Rückfluss gekocht.

Dann wird unter starkem Kühlen 150 ml konzentrierte Schwefelsäure in 1 Liter Eis/Wasser langsam zugegeben, wobei sich der Niederschlag ganz auflöst und die Temperatur trotz Kühlung etwas ansteigt. Die gelbe organische Phase wird nun abgetrennt, die wässerige Phase mit Aether ausgezogen, die vereinigten organischen Phasen 3 ^mal ^m^ je 1 Liter 5$iger Kalilauge sowie wiederholt mit Wasser gewaschen und mit 200 g wasserfreier Soda getrocknet. Schliesslich werden am Rotationsverdampfer die Lösungsmittel abdestilliert und das blaugrüne schillernde OeI am Hochvakuum destilliert.

100 g des gewonnenen ß-4-Methoxy-l-naphthyl-äthylalkohols werden in 3 Liter Eisessig gelöst. Hinzu gibt man 400 ml konz. Jodwasserstoff säure (57/oig)* welche frisch destilliert ist. Die Lösung wird bis zum Siedepunkt erhitzt (110 ), wobei ein Gemisch von Methyljodid/Wasser/Essigsäure entweicht. Gleichzeitig wird ein kräftiger Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet, wobei darauf zu achten ist, dass die entweichende Essigsäure von Zeit zu Zeit ersetzt wird, damit keine zu grossen Konzentrationen des Eduktes und Produktes gebildet werden. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Die heisse Reaktionslösung wird filtriert und mit

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10 g Natriumbisulfit in 2 Liter Wasser versetzt, wobei das Produkt ausfällt. Das Produkt wird aus Benzol/Tetrachlorkohlenstoff oder aus Aethanol/Wasser umkristallisiert.

3*24 g 2-Naphthylamin-5,7~disulfonsäure (Natriumsalz) werden in 5 ecm konz. Salzsäure und 100 ml Wasser gelöst. Zu der auf 0 abgekühlten Lösung werden 10 ml Natriumnitrit lösung getropft.

2j9Ö S ß-4-Hydroxy-l-naphthyl-äthyljodid werden in 200 ml Methanol gelöst, hinzu gibt man die saure Lösung der oben beschriebenen Diazokomponente. Durch sorgfältiges Zugeben von 5$iger Natronlauge wird der p„ der Reaktionslösung auf 6,5 gestellt. Der Farbstoff der Formel

OH "

J SO-,H

hat sich nach 2 Stunden vollständig gebildet und kann durch Aussalzen isoliert werden. (Um ein Ueberschreiten des kritischen ρ -Wertes von 7 zu vermeiden, wird am Ende der Laugenzugabe mit 0,5$>iger Natronlauge gearbeitet)..

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Der als Zwischenprodukt zur Herstellung des ß-4-Hydroxy-1-naphthyl-äthyljodids verwendete ß-4-Methoxy-lnaphthyl-äthylalkohol kann auch auf folgende Weise erhalten werden:

In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler mit Calciumchloridrohr werden 60 ml Lösungsmittel (vorzugsweise 1,2-Dichloräthan oder Benzol) mit 17 S gepulvertem Aluminiumchlorid versetzt und unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser 10 g 1-^ Met hoxynaphthal in zugetropft. Anschliessend wird unter gutem Rühren eine Lösung, bestehend aus 640 ml Lösungsmittel (vorzugsweise 1,2-Dichloräthan oder Benzol) und 5*4 g Aethylenoxyd so zugefügt, dass die Innentemperatur stets bei ca. 20 bleibt. Nach beendeter Zugabe wird auf ein Gemisch aus 1 kg Eis und 100 ml konzentrierter Salzsäure gegossen, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das zurückbleibende Rohprodukt kann aus n-Hexan/Chloroform = 20/1 umkristallisiert werden. Der erhaltene ß-4-Methoxy-l-naphthyl-äthylalkohol weist einen Schmezlpunkt von 86 - 87 auf.

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-JA -AS

Beispiel 2.

10 g ß-4-Hydroxy-l-naphthyl-äthyljodid werden in 250 ml Aether gelöst und in einen Scheidetrichter gegeben. Hinzu gibt man 250 ml 2n-Natronlauge und schüttelt die beiden Phasen während 15 Minuten kräftig. Nun wird die Aetherphase abgetrennt, mit calc. Soda getrocknet und der Aether am Rotationsverdampfer abdestilliert. Das zurückbleibende Rohprodukt kann aus Aether/Ligroin umkristallisiert werden. Das erhaltene Benzo[d]-spiro-[2,5]~octa-l_J4-dien-3~on entspricht der Formel

und weist einen Schmelzpunkt von 97 - 98° auf.

Färbevorschrift für Baumwolle:

' In eine Lösung, die 0,6 g Farbstoff in 500 ml Wasser gelöst enthält, wird mit 20 g Baumwollgewebe eingegangen. Die Flotte wird dann mit verdünnter Natronlauge bis auf einen p^-V/ert von maximal 11,5 alkalisch gemacht. Nach I5 Minuten

werden 50 g Kochsalz zugegeben und unter Erwärmen der Flotte auf 50 gelöst. Die Färbelösung wird eine Stunde bei 50 gehalten. Dann wird das Gewebe abgepresst und 5 Minuten bei

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- Vsr Ai*

120 getrocknet. Es ergibt sich eine echte Färbung.

Gleich gute Färbeergebnisse können erzielt' werden, wenn das 5-minütige Trocknen unterbleibt.

Unter Farbstoffen sind hier die 4-(ß-X-äthylnaphthole-(l), z.B. der Formel

OH

-R

als auch die entsprechenden Spiroverbindungen, z.B. der Formel

-R

zu verstehen.

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Färbevorschrift für V/olle:

Eine Lösung, die 0,6 g eines Farbstoffes der allgemeinen Formel

worin X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe und R einen aromatischen Rest bedeutet, in 500 ml Wasser gelöst enthält, wird mit verdünnter Natronlauge alkalisch (ρ_ττ 12) gestellt. Nach 90 Minuten wird mit

ri

Eisessig bis p™ 8 angesäuert. Darauf wird 20g Wollgewebe eingetragen und durch weitere Zugabe von Eisessig auf p„ ^ bis 5 eingestellt. Nun werden 50 g Kochsalz zugegeben und auf 30 erwärmt. Nach JO Minuten bei J>0 wird das Gewebe abgepresst und 15 Minuten bei 60° getrocknet.

Gleich gute Färbeergebnisse können erzielt werden, wenn das 15-minütige Trocknen unterbleibt.

Verwendet man die entsprechende Spiroverbindung als Farbstoff, so wird die Lösung vor der Zugabe des zu färbenden Gewebes nicht alkalisch gemacht.

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.At

Beispiel 3«,.'

lOg ß-4-Hydroxy-l-naphthyl-äthylchlorid werden in 300 ml Chloroform gelöst und auf 0 abgekühlt* Hinzu gibt man tropfenweise Chlorsulfonsäure,- wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches vorzugsweise bei 0 bis 5° gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird innerhalb 30 Minuten auf . Zimmertemperatur erwärmt* Das Gemisch Wird auf Eis gegossen* die Chloroformphase abgetrennt, mit calc. Soda getrocknet und das Chloroform abdestilliert. Das zurückbleibende Rohprodukt kann aus η-Hexan umkristallisiert werden* Das erhaltene Produkt entspricht der Formel

GlO

und weist einen Schmelzpunkt von 126 - 127 auf. In eine Lösung der Verbindung der Formel

bh

GO

σο

201888713

*» - 2U8636

Λ S

in Pyridin wird unter Rühren und bei Zimmertemperatur die äquimolare Menge des oben beschriebenen Sulfochlorides portionenweise eingetragen. Nach beendeter Reaktion wird das Pyridin abdestilliert. Das zurückbleibende Produkt wird nun in Wasser gelöst, dann mit der gleichen Menge Aethylalkohol versetzt und filtriert. Aus dem Filtrat lässt sich der Reaktivfarbstoff durch Aussalzen mit Kochsalz gewinnen.

2 0 9 8 8 S / 1.3 S S

2U8B36

Beispiel 4.

Die Verbindung der Formel
OH

-ET=F

CH₀CH₀Br SCLH
2 2 3

ψ '"· (statt dessen kann auch die entsprechende Spiroverbindung verwendet werden) wird in Wasser gelöst und bei 0 bis 60 mit-der 1 bis 5-fachen äquimolaren Menge Kaliumcyanid versetzt. Nach 1 bis 30 Minuten fällt die Verbindung der Formel

(gegebenenfalls erst nach Einengen) aus dem Reaktionsgemisch aus und kann abfiltriert werden.

In gleicher Weise erhält man in Methanol als Lösungs mittel aus der Verbindung der Formel

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-SO-

-N=N-

-OCH.

die Verbindung der Formel

mit einem Zersetzungspunkt von 250 bis 252 .

Wenn man die beiden oben beschriebenen hetero-r cyclischen Spiroverbindungen diazotiert und auf die 2-Hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure kuppelt, erhält man rote Farbstoffe.

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Claims

Patentansprüche.

1. Verbindungen, die eine direkt an einen aromatischen Kern gebundene Gruppe der Formel

(1)

enthalten, worin η eine ganze positive Zahl im Werte von ^ mindestens 2 und X einen abspaltbaren Substituenten bedeutet.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die eine direkt an einen aromatischen Kern eines mindestens bicyclischen, aromatischen, sechsgliedrigen Ringsystems gebundene Gruppierung der Formel

-(CH₂)-X (1) ^ enthalten, worin η eine ganze positive Zahl im Werte von

P ■ ■

mindestens 2 und X ein Halogenatom, eine Acyloxy-, SuI- : ' fato-, Thiosulfato-, Tosylatgruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, worin η = 2 ist.

Verbindungen gemäss Anspruch 3* die der Formel

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2H8636 2.3

(2)

CH_?GH₂-X

entsprechen, worin X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, bzw. Verbindungen, die einen Rest der Formel (2) enthalten, wobei das Ringsystem der Formel (2) weitere Substituenten enthalten kann.

5. . ■ . Verbindungen, die der Formel

(3)

/ einer Verbindung/ entsprechen, bzw. Verbindungen, die einen Rest/der Formel (3) enthalten, wobei das Ringsystem der Formel (3) weitere Substituenten enthalten kann.

6. Verbindungen*gemäss Anspruch 4, die der Formel

OH , » ι ■ · - ■

-N=N-R

CH₂CH₂-X

entsprechen, worin R ein aromatischer Rest? ist und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe darstellt.

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7".

Verbindungen gemäss Anspruch 5 j die der .-Formel

entsprechen, worin R ein aromatischer Rest ist.

8. , Verbindungen gemäss Anspruch 4, die der Formel

entsprechen, worin X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe, R einen chromophoren Rest und η die Zahl 0,1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, bedeutet.

9.

Verbindungen gemäss Anspruch 5* die der Formel

1&

entsprechen, worin R einen chromophoren Rest und η die Zahl 0,1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, bedeutet.

20988a/

10. Verbindungen gemäss Ansprüchen 8 und 9, worin der ehromophore Rest ein Rest der Formel

OFH₉ .

0 KE
ist.

11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die eine direkt an einen aromatischen Kern gebundene Gruppe der Formel

(D -(^CH2⁾n~^X

enthalten, worin η eine ganze positive Zahl im Werte von mindestens 2 und X einen abspaltbaren Substituenten bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechende Verbindungen, die statt des Restes der Formel (l) einen solchen der Formel

-(CH₂)_n-0H

enthalten, mit Mitteln umsetzt, durch welche die Hydroxygruppe gegen einen abspaltbaren Substituenten ausgetauscht wird.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11 zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Veresterungsmitteln umsetzt und gegebenenfalls amidiert und quaternisiert.

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15· Verfahren gemäss Anspruch 12 zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 5·

14. Verfahren gemäss Anspruch 15 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (2), gemäss Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Halogenwasserstoff umsetzt.

15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (2), gemäss Anspruch 4 mit Alkali behandelt.

16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Ansprüchen 6 bis 10 durch Kupplung oder Acylierung.

17. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen.

■ - ' ■ ■ ■ '

18. Die gemäss den Beispielen erhaltenen Verbindungen.

19. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung von Farbstoffen gemäss Ansprüchen 6.bis 10.

20. Das gemäss Anspruch 19 gefärbte oder bedruckte Material.

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