Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, wobei das Ringsystem der Formel (2) weitere Substituenten enthalten kann, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man entsprechende Verbindungen der Formel
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mit entsprechenden Veresterungsmitteln umsetzt.
Unter den Verbindungen, die zur Herstellung von Spiroverbindungen geeignet sind, beanspruchen diejenigen besonderes Interesse, die eine direkt an einen aromatischen Kern eines mindestens bicyclischen aromatischen sechsgliedrigen Ringsystems gebundene Gruppe der Formel -(CH2)nX enthalten, worin n eine ganze positive Zahl im Werte von mindestens 2 und X ein Halogenatom bedeutet. Diese Ausgangsverbindungen können selbst Farbstoffcharakter aufweisen.
oder sie können z. B. durch Kupplung, Acylierung oder dergleichen in Verbindungen mit Farbstoffcharakter übergeführt werden. Die Zahl n ist vorzugsweise kleiner als lot).
z. B. 4 oder 5.
Wichtig sind vor allem solche Verbindungen der oben beschriebenen Art, die eine Gruppierung der Formel (1) enthalten. worin n = 2 ist.
Als Beispiel seien insbesondere Verbindungen genannt, die der Formel
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entsprechen, worin X ein Chlor- oder Bromatom darstellt.
bzw. Verbindungen, die einen Rest der Formel (2) enthalten, der z. B. über eine Azo-, Amino-, Carbonyl-, Oxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Sulfonyl-, Sulfaminobrücke oder dergleichen an einen anderen Rest gebunden ist.
In diesem Falle ist entweder der andere Rest, an den der Rest der Formel (2) gebunden ist, ein Chromogen oder beide Reste zusammen bilden erst einen Farbstoff, wie z. B. in der Azoreihe. Das Ringsystem der Formel (2) kann weitere Substituenten enthalten, wie z. B. Halogenatome, Amin, Nitro-, Sulfonsäure-, Carboxy-, Sulfonyl-, Sulfonamino-.
Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Acylaminogruppen usw. Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formel (2), bzw. ist der Rest der Formel (2) jedoch unsubstituiert.
Aus den Naphthalinderivaten der Formel (2) können die entsprechenden Spiroverbindungen durch Behandeln mit Natriumhydroxydlösung z. B. in Äther oder Aceton, hergestellt werden, wobei unter Halogenwasserstoffabspaltung der Ringschluss zum Spirodienon der Formel
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erfolgt bzw. eine Verbindung gebildet wird, die einen Rest der Formel (3) enthält. Bezüglich der Bindung an einen anderen Rest bzw. möglicher weiterer Substituenten gilt hier das gleiche wie das bei der Erläuterung der Formel (2) Gesagte.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (2), z. B.
des 1-Hydroxy-4-(ss-jodäthyl)-naphthalins, kann durch Umsetzung von a-Naphthol mit Äthylenoxyd in Gegenwart von Aluminiumchlorid und nachfolgende Umsetzung des erhaltenen 1 -(ss-Hydroxyäthoxy)-4-( ss-hydroxyäthyl)-naphthalins mit Jodwasserstoff geschehen. Bei einer anderen Darstellungsmethode dient ebenfalls das a-Naphthol als Ausgangssubstanz. Man nitriert dieses mit Salpetersäure zu 4-Nitronaphthol-(1). das dann mittels Wasserstoff/Platinkatalysator zu 4-Amino-naphthol-(1) reduziert wird. Das erhaltene Produkt wird mit metallischem Zink und Salzsäure in Tetrahydrofuran in das entsprechende Zinkchlorid-Addukt übergeführt. aus dem schliesslich durch Diazotierung mit Natriumnitrit und Salzsäure das 1,4-Diazoxyd erhalten wird.
Das 1,4-Diazoxyd wird nun durch Photolyse in Gegenwart eines Olefins in das entsprechende Spirodienon übergeführt.
wobei die Bestrahlung durch eine Kaliumchromat/dichromatlösung als Filter erfolgt. um Strahlung mit unerwünschten Wellenlängen zu absorbieren und so eine direkte Anregung des entstehenden photolabilen Spirodienons zu verhindern.
Der Fortgang der Reaktion kann an der Stickstoffentwicklung oder dem Verschwinden der orangen Diazoxydfarbe erkannt werden. Als hier in Betracht kommendes Olefin sei insbesondere das Äthylen genannt. Das erhaltene Spirodienon kann durch Einengen vom überschüssigen Olefin befreit und durch Umkristallisation aus kaltem Pentan gereinigt werden. Durch Reaktion des erhaltenen Spirodienons [vom Typ der Formel (3)] mit einer Halogenwasserstoffsäure, z. B. Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff, wird der durch Ankondensation des Olefins entstandene Ring geöffnet, und es entsteht das gewünschte 1 -Hydroxy4-(o -h alogenalkyl)- naphthalin. Beide beschriebenen Methoden führen mit guten Ausbeuten zu den Endprodukten. Eine weitere, neue Methode ist in dem Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.
Die Verknüpfung von Verbindungen der Formeln (2) bzw. (3) mit anderen Resten. die entweder für sich allein schon Farbstoffcharakter aufweisen. oder die zusammen mit dem Rest der Formel (2) bzw. (3) eine Verbindung mit Farbstoffcharakter bilden. kann auf verschiedene Weisen erfolgen.
So kann man beispielsweise das 1-Methoxy-4-(ss-hydroxy äthyl)-naphthalin durch Nitrieren mit Salpetersäure bei 0" C in das 1-Methoxy-2-nitro-4-(ss-hydroxyäthyl)-naphthalin und dieses durch Umsetzen mit Jodwasserstoff in das 2-Nitro-4 (ss-jodäthyl)-naphthol-(1) überführen. daraus durch Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel in Äthanol in die entsprechende 2-Aminoverbindung und diese schliesslich durch Kondensation mit einem Sulfochlorid, das Farbstoffcharakter aufweist, in einen Farbstoff der Formel
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umwandeln. Als Reste F kommen z. B. solche der Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Azoreihe oder dergleichen in Betracht.
Nach einer anderen Methode kann man durch Reaktion z. B. des 1 -Hydroxy-4-(ss -hydroxyäthyl)-naphthalins mit Chlorsulfonsäure in Tetrachlorkohlenstoff das 1-Hydroxy-4- (ss-chlorsulfatoäthyl)-naphthalin-2-sulfochlorid erhalten, das dann mit einem Amin, welches Farbstoffcharakter aufweist, unter Bildung des entsprechenden Naphthalin-sulfonsäureamids umgesetzt werden kann. Auch hier kann der farbgebende Rest des Amins verschiedensten Farbstoffklassen angehören.
Eine besonders interessante Klasse der erfindungsgemässen Verbindungen sind die Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
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worin R einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, die z. B. aus 4-(ss-Halogenäthyl)-naphthol-(1) durch Kupplung mit einem entsprechenden diazotierten Amin und anschliessende Halogenwasserstoffabspaltung erhalten werden. Bei der Einwirkung auf Cellulosefasern reagiert der Dreierring mit den Hydroxygruppen der Cellulose unter Ringöffnung und Bildung einer stabilen Ätherbrücke zum Cellulosemolekül.
Die Spiroverbindungen mit Farbstoffcharakter, die Verbindungen der Formeln (2) und (3) bzw. die Verbindungen mit Farbstoffcharakter, die einen Rest der Formel (2) oder (3) enthalten, sind neu. Sie besitzen die Eigenschaft der Faserreaktivität, d. h. sie sind befähigt, mit den Hydroxygruppen der Cellulose bzw. den Aminogruppen von Polyamiden kovalente chemische Bindungen einzugehen.
Sie eignen sich daher zum Färben und Bedrucken verschiedenster Materialien, wie z. B. Seide, Leder, Wolle, synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen, polyhydroxylierter Materialien, wie z. B. celluloshaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose, Baumwolle und dergleichen.
Am wichtigsten sind diejenigen Verbindungen, die eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Diese Farbstoffe werden vorzugsweise für das Färben von stickstoffhaltigen Fasern, wie z. B. von Superpolyamiden, Superpolyurethanen, Seide, Leder und insbesondere Wolle, z. B. aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z. B. von Äthylenoxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine, und von Cellulosematerialien, insbesondere Baumwolle, z.
B. nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässrigem Bade und insbesondere nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden, verwendet.
Die Fixierung der Reaktivfarbstoffe erfolgt in schwach saurer bis alkalischer Lösung auf Baumwolle und vorzugsweise in saurem Medium auf Wolle und synthetischen Polyamiden.
Wegen der Stabilität der durch den Reaktivrest bewirkten Faser-Farbstoff-Bindung ergeben die mit den neuen Farbstoffen auf den genannten Materialien erhaltenen Färbungen ausgezeichnete Echtheitseigenschaften, insbesondere Nassechtheitseigenschaften.
Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nichtfixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
Die wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe eignen sich auch zum Druck, z. B. auf Baumwolle, aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderen angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
Beispiel 1
322 g 1-Naphthol werden in einem Vierhalskolben mit 1,44 Liter 10%iger Kalilaugelösung rasch und unter Rühren versetzt. Nun werden aus einem Tropftrichter 280 g Dimethylsulfat unter Kühlung mit Eiswasser so zugetropft, dass die Temperatur unter 40 bleibt. Das dunkelrote Reaktionsgemisch wird darauf während 30 Minuten auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Erkalten wird die dunkle organische Phase abgetrennt, die wässrige Phase ausgeäthert, die beiden organischen Phasen vereinigt, mit 2n Kalilauge und Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab destilliert. Zur Reinigung wird das Reaktionsprodukt am Hochvakuum destilliert.
264,8 g des erhaltenen 1-Methoxy-naphthalins werden in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in einem 2-Liter Fünfhalskolben mit Rührer, Thermometer. Gaseinleitungsrohr, Kühler und Tropftrichter vorgelegt. Nun wird langsam innerhalb von 6 Stunden eine Lösung von 283 g Brom in 130 ml Tetrachlorkohlenstoff so zugetropft, dass die Temperatur 0 nicht übersteigt (Kühlung mit Eis/Kochsalzbad).
Um die Vertreibung des entstehenden Bromwasserstoffes zu gewährleisten, lässt man während der Bromzugabe und anschliessend über Nacht einen leichten Strom von trockenem Stickstoff durch das Reaktionsgemisch perlen.
Dann wird die klare gelbe Lösung mit bisulfithaltigem Wasser (10 g Natriumbisulfit in 600 ml Wasser) gewaschen, dreimal mit je 300 ml verdünnter Kalilauge und Eis ausgeschüttelt, mehrmals mit Wasser gewaschen, am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und am Hochvakuum destilliert.
238,5 g des erhaltenen 1-Brom-4-methoxy-naphthalins werden in 200 ml Diäthyläther gelöst und in einem 3-Liter Fünfhalskolben vorgelegt. Hierauf werden 31 g mit Äther gewaschene, während 24 Stunden am Hochvakuum getrocknete und in einem verschlossenen Kolben mit 200 mg Jod über einer Flamme erwärmte Magnesiumspäne dazugegeben. Aus einem Hershberg-Tropftrichter wird nun während 20 Stunden ein Gemisch von 38 g Äthylenbromid, 50 ml Diäthyläther, 150 ml Benzol und 10 ml frisch destilliertem Methyljodid langsam zugetropft, wobei die Badtemperatur anfangs 55 , nach 5 Stunden bis zum Schluss der Zugabe 750 betragen soll.
Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionslösung auf 0 abgekühlt. Nun werden 53 g Äthylenoxyd ind 250 ml auf -50" gekühlten Diäthyläther gegeben, und diese Lösung wird unter intensivem Rühren so zum Grignardreagens zugetropft, dass die Temperatur um 0 beträgt (Kühlung mit Eis/ Kochsalzbad), wobei ein gelber Niederschlag entsteht. Nach Vollendung der Zugabe wird bis zur Erreichung der Zimmertemperatur weitergerührt und anschliessend eine Stunde am Rückfluss gekocht.
Dann wird unter starkem Kühlen 150 ml konzentrierte Schwefelsäure in 1 Liter Eis/Wasser langsam zugegeben, wobei sich der Niederschlag ganz auflöst und die Temperatur trotz Kühlung etwas ansteigt. Die gelbe organische Phase wird nun abgetrennt, die wässrige Phase mit Äther ausgezogen, die vereinigten organischen Phase 3mal mit je 1 Liter 5%Der Kalilauge sowie wiederholt mit Wasser gewaschen und mit 200 g wasserfreier Soda getrocknet. Schliesslich werden am Rotationsverdampfer die Lösungsmittel abdestilliert und das blaugrüne schillernde Öl am Hochvakuum destilliert.
100 g des gewonnenen ss4-Methoxy- 1-naphthyl-äthyl- alkohols werden in 3 Liter Eisessig gelöst. Hinzu gibt man 400 ml konz. Jodwasserstoffsäure (57%mg), welche frisch destilliert ist. Die Lösung wird bis zum Siedepunkt erhitzt (110 ), wobei ein Gemisch von Methyljodid/Wasser/Essigsäure entweicht. Gleichzeitig wird ein kräftiger Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet, wobei darauf zu achten ist, dass die entweichende Essigsäure von Zeit zu Zeit ersetzt wird, damit keine zu grossen Konzentrationen des Eduktes und Produktes gebildet werden. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Die heisse Reaktionslösung wird filtriert und mit 10 g Natriumbisulfit in 2 Liter Wasser versetzt, wobei das Produkt ausfällt. Das Produkt wird aus Benzol/Tetrachlorkohlenstoff oder aus Äthanol/Wasser umkristallisiert.
3.24 g 2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure (Natriumsalz) werden in 5 cm3 konz. Salzsäure und 100 ml Wasser gelöst.
Zu der auf 0" abgekühlten Lösung werden 10 ml Natriumnitritlösung getropft.
2,98 g ss-4-Hydroxy- 1 -naphthyl-äthyljodid werden in 200 ml Methanol gelöst, hinzu gibt man die saure Lösung der oben beschriebenen Diazokomponente. Durch sorgfältiges Zugeben von 5%Der Natronlauge wird der pH der Reaktionslösung auf 6,5 gestellt.
Der Farbstoff der Formel
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hat sich nach 2 Stunden vollständig gebildet und kann durch Aussalzen isoliert werden. (Um ein Überschreiten des kritischen pH-Wertes von 7 zu vermeiden, wird am Ende der Laugenzugabe mit 0,5Ssiger Natronlauge gearbeitet.)
Der als Zwischenprodukt zur Herstellung des ss-4-Hydroxy- 1 -naphthyl-äthyljodids verwendete ss-4-Methoxy- 1 naphthyl-äthylalkohol kann auch auf folgene Weise erhalten werden:
:
In einem 1 -Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftlicll- ter und Rückflusskühler mit Calciumchloridrohr werden hO ml Lösungsmittel (vorzugsweise 1,2-Dichloräthan oder Benzol) mit 17 g gepulvertem Aluminiuchlorid versetzt und unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser 10 g l-Methoxynaphthalin zugetropft. Anschliessend wird unter gutem Rühren eine Lösung, bestehend aus 640 ml Lösungsmittel (vorzugsweise 1 2-Dichloräthin oder Benzol) und 5,4 g Äthylenoxyd so zugefügt, dass die Innentemperatur stets bei etwa 20 bleibt.
Nach beendeter Zugabe wird auf ein Gemisch aus 1 kg Eis und 100 ml konzentrierter Salzsäure gegossen, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
Das zurückbleibende Rohprodukt kann aus n-Hexan/Chloroform = 20/1 umkristallisiert werden. Der erhaltene ss-4- Methoxy-1-naphthyl-äthylalkohol weist einen Schmelzpunkt von 86-87 auf.
Beispiel 2
10 g ss-4-Hydroxy-1 -naphthyl-äthyljodid werden in 250 ml Äther gelöst und in einen Scheidetrichter gegeben.
Hinzu gibt man 250 ml 2n Natronlauge und schüttelt die beiden Phasen während 15 Minuten kräftig. Nun wird die Ätherphase abgetrennt, mit calc. Soda getrocknet und der Äther am Rotationsverdampfer abdestilliert. Das zurückbleibende Rohprodukt kann aus Äther/Ligroin umkristallisiert werden. Das erhaltene Benzo[d]-spiro-[2,5]-octa-1,4-dien-3- on entspricht der Formel
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und weist einen Schmelzpunkt von 97-98" auf.
Färbevorschrift für Baumwolle:
In eine Lösung. die 0,6 g Farbstoff in 500 ml Wasser gelöst enthält, wird mit 20 g Baumwollgewebe eingegangen. Die Flotte wird dann mit verdünnter Natronlauge bis auf einen pH-Wert von maximal 11,5 alkalisch gemacht. Nach 15 Minuten werden 50 g Kochsalz zugegeben und unter Erwärmen der Flotte auf 50' gelöst. Die Färbelösung wird eine Stunde bei 50" gehalten. Dann wird das Gewebe abgepresst und 5 Minuten bei 120 getrocknet. Es ergibt sich eine echte Färbung.
Gleich gute Färbeergebnisse können erzielt werden, wenn das Sminutige Trocknen unterbleibt.
Unter Farbstoffen sind hier die 4-(ss-X-äthyl-naphthole- (1), z. B. der Formel
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als auch die entsprechellden Spiroverbindungen, z. B. der Formel
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zu verstehen.
Färbevorschrift für Wolle:
Eine Lösung, die 0,6 g eines Farbstoffes der allgemeinen Formel
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worin X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe und R einen aromatischen Rest bedeutet, in 500 ml Wasser gelöst enthält, wird mit verdünnter Natronlauge alkalisch (pH 12) gestellt. Nach 90 Minuten wird mit Eisessig bis pH 8 angesäuert. Darauf wird 20 g Wollgewebe eingetragen und durch weitere Zugabe von Eisessig auf pH 4 bis 5 eingestellt. Nun werden 50 g Kochsalz zugegeben und auf 30 erwärmt. Nach 30 Minuten bei 30 wird das Gewebe abgepresst und 15 Minuten bei 60 getrocknet.
Gleich gute Färbeergebnisse können erzielt werden, wenn das 1Sminutige Trocknen unterbleibt.
Verwendet man die entsprechende Spiroverbindung als Farbstoff, so wird die Lösung vor der Zugabe des zu färbenden Gewebes nicht alkalisch gemacht.
Beispiel 3
Die Verbindung der Formel
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(statt dessen kann auch die entsprechende Spiroverbindung verwendet werden) wird in Wasser gelöst und bei 0 bis 60 mit der 1- bis Sfachen äquimolaren Menge Kaliumcyanid versetzt. Nach 1 bis 30 Minuten fällt die Verbindung der Formel
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(gegebenenfalls erst nach Einengen) aus dem Reaktionsgemisch aus und kann abfiltriert werden.
In gleicher Weise erhält man in Methanol als Lösungsmittel aus der Verbindung der Formel
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die Verbindung der Formel
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mit einem Zersetzungspunkt von 250 bis 252'.
Wenn man die beiden oben beschriebenen heterocyclischen Spiroverbindungen diazotiert und auf die 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure kuppelt, erhält man rote Farbstoffe.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die der Formel
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entsprechen, worin X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, wobei das Ringsystem der Formel (2) weitere Substituenten enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechende Verbindungen der Formel
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mit entsprechenden Veresterungsmitteln umsetzt.