DE2146888A1

DE2146888A1 - Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von thermoplastischen Polyurethanen

Info

Publication number: DE2146888A1
Application number: DE19712146888
Authority: DE
Inventors: Alphonse Hennuyeres Hansson (Belgien)
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1970-09-21
Filing date: 1971-09-20
Publication date: 1972-03-23
Also published as: BE772797A; FR2107828B1; GB1334792A; FR2107828A1; ES395224A1; CH544134A; HU163647B; NL7112679A; IT944710B; AT318917B

Description

Patentanwälte
Dr. Ing. A. van dw Worth . 17.September 1971

Dr. F. Uderw .

81 Hamburg βθ

Wilatorfw Straß· 33

UOB,S.A. Saint-Gilles-lez-Bruxelles/Belgien 4»chaussee de Gharleroi

Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von thermoplastischen Polyurethanen

Priorität: 2I.September 1970, England, Nr. 44785/70

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen vom öl-in-Wasser-Typ von thermoplastischen PoIy-

zu

urethanen, welche/sehr beständigen Dispersionen durch Wasserzusatz verdünnt werden können.

Die Verwendungfvon Polyurethanen und insbesondere von Polyurethanen, welche zum Imprägnieren und Überziehen verschiedener Unterlagen bestimmt sind, wurden im Laufe des letzten Jahrzehntes entwickelt.

Wie im Fall der meisten anderen Polymeren wurde allmählich das Bedürfnis fühlbar, über diese Art von Produkten unter verschiedenen Formen, und insbesondere neben festen Produkten oder organischen Lösungen zu verfügen, auch sie in der Form wässriger Dispersionen einsetzen zu können. Die vollständige Skala ermöglicht gewissermassen nach Wunsch, die Probleme meistern zu können, welche aus der Anpassung an die bereits bei dem Benutzer bestehenden Apparaturen und Bedingungen an das gesucht ι Ziel ebenso wie an die Art der behandelten Unterlage entstehen. Das Vorhandensein des Produkts unter seinen drei Formen: fest, in Lösung und in wässriger Dispersion ermöglicht gleichfalls leichter, in einer einzigen Behandlung diese ■ Polyurethane mit anderen Polymeren oder mit anderen chemischen Produkten zu kombinieren.

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OWQlNAL INSPECTED

Zahlreiche Veröffentlichungen beziehen sich auf Forschungen zur Herstellung wässriger Dispersionen von Polyurethanen.

Gemäss einem ersten in den US-PS 2 968 575, 3 148 173 und 3 294 724 beschriebenen Verfahren wird ein Vorpolymer, welches endständige Isocyanatgruppen trägt und unter Ausgehen von Diisocyanaten und Polyolen erhalten ist, in Wasse durch Zusatz von Emulgatoren und unter starkem Rühren emulgiert. Die Verlängerung der Kette wird dann innerhalb der so erhaltenen Teilchen durch Zusatz eines Kettenverlängerers bewirkt, welcher mindestens difunktionell und wasserlöslich ist. Dieser Kettenverlängerer ist vorzugsweis ein primäres oder sekundäres Diamin, dessen Reaktionsge_ schwindigkeit auf die Isoeyanatfunktion viel höher als die des Wassers ist.

Dieses Verfahren weist zahlreiche Nachteile auf. In der Zeitschrift J.Oil Colour Chemists Association, 53,(1970), 370, wird dies wie folgt beschrieben: "In der Praxis ist dieses Verfahren im wesentlichen auf Vorpolymeren von niedriger Viskosität beschränkt, welche unter Ausgehen von Propylenglykol erhalten werden. Ein anderer Nachteil besteht darin, dass die Synthese auf die einzige Verlängerung durch Diamine beschränkt ist, welche zu der Wiederholung voi Harnstoffgruppen in der Kette führen, Ausserdem erweist siel die Reproduzierbarkeit als schwierig, weil die Polyaddition, welche in einem heterogenen Milieu verläuft, im wesentlicher durch die Diffusion geregelt wird und den gleichzeitigen Ablauf von Reaktionen des Isocyanate mit den Aminen und dem Wasser erlaubt."

Eine zweite Arbeitsweise besteht darin, in die Polyurethanstruktur hydrophile oder salzbildende Funktionen einzuführen, welche ermöglichen, das erhaltene Polyurethan dann in Wasser in Lösung zu bringen oder sich selbst zu emulgieren (GB-PS 1 146 890 und 1 158 088, Ni-Patentanmeldung 6 614 585. DT-PS 1 282 962, FR-Patentanmeldung 2 004 379). Zahlreiche Probleme ergeben sich aus dieser Einverleibung von hydrophilen Funktionen in das Polymer. Nach dem Ver-

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dampfen dee Wassers weisen die erhaltenen Filme grosse Wasserempfindlichkeit auf und sind daher weniger hydrolysenfest, was erheblich ihre Verwendbarkeit als Überzüge beschränkt, währen! man doch im Gregenteil eine grosse Festigkeit gegen Wasser und atmosphärische Feuchtigkeit zu erreichen sucht· Ein anderer Nachteil leitet sich von der Notwendigkeit ab, bei der Synthese dieser speziellen Polyurethane weniger übliche Ausgangsstoffe zu verwenden, deren Gegenwart die Gefahren der Bildung von Nebenprodukten oder die Schwierigkeiten genauer Reproduzierbarkeit der Eigenschaften des erhaltenen Produktes steigert. Ausserdem ist es bis heute nicht möglich gewesen, erhöhte Molekulargewichte bei dieser Arbeitsweise zu erzielen.

Eine dritte Art von wässriger Dispersion, erhalten unter Ausgehen von Kaolin, Gunmen (beispielsweise arabischer Gummi) und einer Lösung von Polyurethan in einem Lösungsmittel, ausgewählt unter Tetrahydrofuran, Methyläthylketon und Cyclohexanon, wird in der US-PS 3 322 568 beschrieben. Es hat die Gewinnung eines Lederersatzes zum Ziel. Biese wässrige Dispersion ist jedoch vom Wasser-ia-öl-Typ und kann nicht durch Wasser oder wässrige Lisungen bzw. Emulsionen ohne Verlust ihrer Eigenschaften verdünnt werden. Das Beispiel 1 dieser Schrift wurde nachgearbeitet, jedoch untei Ersatz des in diesem Beispiel verwendeten Methyläthylketons durch das ebenfalls in dieser Schrift erwähnte Cyclohexanon« Sobald man Wasser zu der erhaltenen Dispersion zusetzt, wird sie körnig und schliesslich koaguliert das Polyurethan. Dies ist übrigens die dort gesuchte Wirkung, denn nach dem Aufbringen der Dispersion auf das Textil soll so bald wie »•glich die Unterlage mit Wasser behandelt werden; beispieli weise soll sie in Wasser getaucht werden, um das Lösungsmittel zu beseitigen. Wenn die Dispersion mit Wasser verdünnbar war·, ist offenbar, dass eine solche Behandlung zur Folge hätte, dass gleichzeitig der grösste Teil der Appretur beseitigt würde. Bevorzugte Lösungemittel sind dort Methyläthylketon und Tetrahydrofuran· Diese zwei Lösungsmittel sind/leicht in Wasser lösli ^h. Tetrahydrofuran ist völlig mit Wasser mischbar,· Methyläthylketon hat eine Löslichkeit

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"•4·-·

τοη 27 Gew.Jt bei 2O⁰C. Schliesslioh soll man dort weniger als 30£ Wasser, bezogen auf das Lösungsmittel, Torzugsweise weniger ale 20?t_f benutzen·

Die Erfindung betrifft demgegenüber ein eigenartiges Verfahren zur Herstellung τοη wässrigen !Dispersionen tob Ölin-Wasser-Typ τοη Polyurethanen, welche Terbesserte Eigenschaften besitzen und mit Wasser Terdtinnbar sind.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass wässrige anionische, kationisehe oder nichtionische Dispersionen Ton thermoplastisehenvlrethamen (mit einem Gehalt bis zu 40 Gew. an Polyurethan, bezogen auf Trockensubstanz), welche eine ausgezeichnete Stabilität besitzen, gemäss einem Verfahren erhalten werden können, wobei man in Wasser und in Gegenwart einer geeigneten Menge τοη mindestens einem Tensid und gegebenenfalls eines Schutzkolloide,, im wesentlichen inerte Polyurethane, welche in einem organischen Milieu gelöst sind, welches bei gewöhnlicher Temperatur (20⁰C) eine LösliefiTIn Wasser von weniger als 25 Gew.Jt und vorzugsweise weniger als 15 Gew.jt besitzt, dispergiert.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Polyurethane sind vorzugsweise thermoplastische lineare oder wenig Terzweigte Polyurethane, welche weniger als 0,2 Ji freie Isocyanatgruppen enthalten. Sie werden beispielsweise gewonnen durch Umsetzung von Diisocyanaten mit langkettigen Diolen, wie Polyesterglykole, Polyätherglykole, Polyolefinglykole, gegebenenfalls unter Verlängerung der Polymerkette mittels Kettenverlängerer wie Diamine, Glykole, Aminoalkohole u. dg_Tl.

Wenn man einen Iettenverlangerer benutzt,kann die Synthese bewirkt werden, indem man gleichzeitig bei der Reaktion das langkettige Diol und den Kettenverlängerer gemäss der bekann ten Arbeitsweise "one shot" einsetzt , oder auch indem man ein Vorpolymer unter Ausgehen von einem Diisocynat und langkettigem Diol synthetisiert und ansohliessend die Verlängerung der Polymerkette mittels des Kettenverlängerers durchführt.

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Das so gewonnene Polyurethan wird in Flüssigkeiten löslich sein, welche als gute Lösungsmittel für Polyurethane bekannt sind, z. B.Dimethylformamid oder Dirnethylsulfoxyd. Es wird daher vorzugsweise linear oder sehr wenig verzweigt sein, je nachdem die Verzweigungspunkte durch die Trifunktionalität eines der in Reaktion tretenden Bestandteile gebildet sind oder Verzweigung durch einen Überschuss an Isocyanat gebildet ist, welches allophanatisehe Punktionen erscheinen lässt.

Die für die Synthese der Polyurethane verwendeten Polyätherglykole können Polyoxyalkylenpolyole sein wie Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxytetramethylenglykol, Polyoxyhexamethylenglykol, Polyoxyoctamethylenglykol, PoIyoxynonejiethylengylkel, Polyoxydeeamethylenglykol, Polyoxydodecymethylenglykol oder deren Gemische , oder es können Polyäther sein, erhalten unter Ausgehen von einer Mischung von monomeren Oxyden und Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder auch Polyacetale, erhalten unter Ausgehen von Aldehyden und Diolen.

Die Polyätherglykole können gleichfalle aromatische oder alicyclische Sgerneute tragen und beispielsweise aus der Umsetzung eines Alkylenoxyds mit Polyhydroxybenzole^ wie Resorcinol, Pyrogallol, usw. stammen.

Eingeschlossen sind gleichfalls Pojyoxyalkylenpolyole, welche Stickstoffbrücken tragen, und solche/beispielsweise diejenigen, welche aus der Umsetzung von Alkylenoxyden mit Ammoniak oder aliphatischen, aromatischen «der alicyclischen Polyaminei stammen. Ebenso können die Polyoxyalkylenpolyole Schwefelbrücken tragen, wie z.B. diejenigen, welche aus der Verwendung von Thioglylcolen stammen.

Das Molekulargewicht des Polyätherglykols liegt zwischen 300 und 10.000, vorzugsweise zwischen 600 und 4.000.

Die Polyesterglykole, welche bei der Herstellung de* Polyurethane in Mischung mit oder ala Ersatz der eben erwähnten Polyäther verwendet werden können, werden beispielsweise erhalten durch Umsetzung von Di- oder Polycarbonsäuren (aliphatisohe, alioyolisohe oder aromatisch·) oder ihren Derivaten wie

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AIs Sl- oder Polysäuren kanm man erwähnen die Malein-, Azelainj-, Itaoon-, Citracon-, Succinin-, Adipin-, Suberin-, Sebacin-, o-fhtal-, Isophtal-, Terephtal-, Hexahydroterephtalsäure, ihre Anhydride, Ester, Halogenderivate, Alkylderivat· usw. Man kann sich gleichfalls der Hydroxysäuren, der dimeren Säuren, der Lactone wie Hydroxy8tearin-, Ricinolein-, Octadecadienoinsäure, des Caprolactone u.dgl. bedienen«

Die bei der Herstellung der Polyeder verwendeten Polyole sind beispielsweise die bereits oben erwähnten, wie sie bei der Herstellung der Polyoxyalkylenglykole benutzt werden«

Die verwendeten Polyesterglykole haben gleichfalls ein Molekulargewicht zwischen 300 und 10.00O₉ vorzugsweise zwischen 600 und 4*000·

Die erfindungsgemäss verwendeten Polyolefinglykole sind lineare Polymeren mit endständigen OH-Gruppen, z.B. Polybutadiendiol, welches unter Ausgehen von Olefinen, wie Butadien, erhalten wird.

Die Polyolefinglykole haben gleichfalls ein Molekulargewicht zwischen 300 und 10.000, vorzugsweise zwischen 600 und 4.000.

Sie Kettenverlängerer können sein Siole wie Butandiol, Heiandiol, Pentandiol, ithylenglykol usw., oder die Diaeine wie ithylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentylendiamln, Hexylendiamin, Naphtylendiamin, Isophorondiamin, Benzidin, Toluidin, 4,4'Methylendianilin.

Sie yrft»tT»g«yrat»»TT»TCT»fmt«» bei der Herstellung der Polyurethane brauchbaren Diisocyanate sind beispielsweise Tolylendiisocyanate, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisoeyanat, Decamethylendiisocyanat, Haphtylendiisocyanat, Siphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat u.dgl. und ihre alkylierten oder halogenierten Derivate.

Sie erfindunggemäss verwendeten Tenside können anionischer, nichtionischer, kationischer oder amphoterer Art sein. Man kann gleichfalls eine Mischung von zwei oder mehreren untereinander verträglichen Tensiden und zu verschiedenen Klassen gehörend,, anwenden , beispielsweist eine Mischung eine·

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Anionics und eines Nonionics. Als brauchbare Tenside kann man beispielsweise anführen:

anionische Derirate, z.B. Natrlumalkylsulfate, Natriumaikylarylsulfonate, Triäthanolamin-Dialkylsulfosuccinate, Natriumalkylpolyglykoläthersulfate u.dgl. ;

nichtionieche DeriTate, z.B. die Kondensate von Ä'thylenoxyd oder Propylenozyd Bit fettsäuren und linearen oder rerzweigten Hydroxyverbindungen ( aliphatischen aromatische, alicyclische oder aliphatisch-aromatische), z.B. die Alkylpolyglykolather, die Alkylphenylpolyglykoläther u.dgl.;

kationisch« DeriTate, z.B. quaternär« Anmoniumderirate wie die Chloride τοη Alkyltrimethylammonium , die Chloride τοη Alkyldimethylbenzylammonium u·dgl·;

amphotere DeriTate wie die Betainderirate, 2.B. Alkylbetaine,

_. die,Salze τοη AminsäureV, z.B. Na-N-coco-beta-aminopropionat, Jinatrium-

/ H-Talg-beta-iminodipropionat, komplexe Fettamide u.dgl.

Die Menge des erfindungsgemäss benutzten Tenside liegt zwischen 0,01 und 10 Gew.£, -vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.J bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion τοη Polyurethan.

Die erfindungsgemäss Terwendbaren Schutzkolloide können sein: Kasein, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, YinylderiTate mit Carboxylgruppen, CellulosederiTate wie Hethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Alginate, natürliche Gugmen u.dgl.

Die Menge an erfindungegemäss/ Terwendetem Schutzkolloid liegi zwischen 0 und 10 ßew.jt, vorzugsweise zwischen 0 und 5 Gew.jC, bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion τοη Polyurethan·

Unter dem organische« das Polyurethan lösenden Milieu wird jeder Stoff τerstanden, welcher mit den Polyurethanen eine homogene Phase bilden kann, deren Konsistenz zwischen dem flüssigen und dem festen Zustand bei gewöhnlicher Temperatur schwanken kann. Mehrere Möglichkeiten können bestehen: a) die Substanz, welche mit den Polymrethanen eine homogene Phase bilden kann, ist ein Lösungsmittel für Polyurethan, deren löslichkeit in Yas&er bei 20⁰C weniger als 25 Gew.* und Torzugeweise weniger als 15 Gew.Ji ist;

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b) diese Substanz kann gleichfalls eine Mischung τοη zwei oder mehreren Lösungsmitteln für Polyurethan von der unter a) definierten Art sein;

c) die Substanz kann eine Mischung aus einem oder mehreren Lösungsmitteln,wie unter a)definiert, mit höchstens 50 Gew.ji, vorzugsweise höchstens 25 Gew. Ji, bezogen auf das Gesamtgewicht einer Mischung aus einem oder mehreren lösungsmitteln für Polyurethan,sein, deren Löslichkeit in Wasser mehr als 25 Sew.% und sogar eine rolletändige sein kann, unter der Bedingung, dass die Gesentmischung dieser Lösungsmittel eine Löslichkeit in Wasser bei 20⁰C τοη weniger als 25 Gew.% und vorzugsweise ^on weniger als 15 öew.jC besitzt;

d) die Substanz kann aus einer Mischung von einem oder mehreren Lösungsmitteln bestehen, wie unter a), b) inJPc) definiert, welcher man ein oder mehrere Verdünnungsmittel zusetzt, welche Polyurethan nicht lösen;

e) die Substanz kann aus einer Mischung eines oder mehrerer Lösungsmittel bestehen, wie unter a), b) mder c) definiert, oder auch einen oder mehrere Verdünner wie oben unter d) enthalten, welchem man noch einen oder mehrere Weichmacher zusetzt.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyurethan und dem organischen Milieu, wie oben definiert, wird derart gewählt, dass die so erhaltene Polyurethanlösung eine Viskosität von 30 bis 30.000 Centipoieen bei einer Temperatur zwischen 30 und 150⁰O, vorzugsweise zwischen 35 und 100⁰G, besitzt. Dieses Verhältnis wird offenbar als Funktion der Zusammensetzung des Polyurethans und des verwendeten organischen Milieus i ι i it und ebenso mit der Konzentration der echliesslichen wässrigen Dispersion schwanken, wie sie bei der in Betracht gezogenen gewerblichen Verwendung gefordert oder gewünscht wird. Aus diesem Grund wird das Gewichtsverhältmis zwischen dem Polyurethan und dem organischen Milieu der organi« sehen Lösung des Polyurethane im allgemeinen zwischen 3/100 und 80/100, vorzugsweise zwischen 10/100 und 50/100 liegen.

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Unter den Bestandteilen des organischen Milieus, wie es unter den Punkten a) - e) definiert wurde, welche eine Löslichkeit in Wasser bei 2O⁰C you weniger als 25 Gew.jC, rorzugsweise weniger als 15 Gew.Jt besitzen, kann man als nichtbeschränkende Beispiele erwähnen: Isophoron, Hexan, Toluol, Benzol, Xylol, Pentan, Octan, ^ecan, Dodecan, Cumol, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Beüzphenon, Methylisobutylketon, Äthylenchlorid, Nitropropan, Amylacetat, Isopropyläther, Isobutylather, Cyclohexanol, Dimethylphtalat, Dibutylphtalat usw.

Unter den Bestandteilen des organischen Milieus, wie definiert unter den Punkten c), d) und e), welche eine Löslichkeit in Wasser bei 20⁰C von mehr als 25 G-ew.£ besitzen und unbeschränkt löslich sein können, kann man beispielsweise erwähnen: Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd_r Methanol, Äthanol, Propanol,.Methylamin, Äthylamin, Ä'thylendiaain, Anilin, Methyläthylketon usw·

Gewünschtenfalls kann man in das organische Milieu Antioxydantien, Stabilisatoren gegen ultraviolette Strahlen, u. dgl. einführen·

Wenn man das organische Milieu, welches in Lösung das Polyurethan in Wasser in Gegenwart der Tenside und/oder der Schutzkolloide gemäss der Erfindung enthält, emulgiert, erhält man eine sogenannte Öl-in-Wasser-Emulsion. Die so zugefügte Wassermenge stellt mindestens 15 Gew.£ der gesamte], wässrigen Dispersion dar. Der Charakter der Dispersion wird anionisch, kationisch ader nichtionisch gemäss der Art des oder der /benutzten Tenside sein. Man erhält so Emulsionen, deren Gehalt an trockenem Polyurethan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, bis 25 Gew.jt erreicht. Um an Polyurethan konzentriertere Emulsionen, beispielsweise bis 4-0% Trockenmaterial und weniger reich an Lösungsmittel, zu erhalten, setzt man Wasser zu der Emulsion mit einem niedrigeren Gehalt als 25 Gew.£ zu, schreitet zu einer azeotropen Destillation der Mieohung Lösungsmittel-Wasser un< - unterbricht die Destillation, wenn der gewünschte Gehalt der Emulsion an Polyurethan erreicht 1st. Um die gute

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Siabilität der so erhaltenen Emulsion zu bewahren,enthält das für die Destillation zugesetzte Wasser vorzugsweise 0,1 bis 55* Emulgator und 0,5 bis 15% Schutzkolloid, wobei diese Emulgatoren und Sehutzkolloide von der im vorstehenden beschriebenen Art sind. Die Konzentration an Polyurethan in der wässrigen Dispersion wird ein Maximum τοη 40 Gew.% erreichen. Man gewinnt so eine wässrige,an Polyurethan konzentrierte Dispersion, welche nan schllesslich mit einer geeigneten Wassermenge verdünnen kann, welche das mehrfache des Gewichte der Dispersion darstellt·

Um die erfindungsgemässen Dispersionen herzustellen,führt man in einen guten Mischer das in dem ausgewthlten organischen Milieu in lösung befindlich· Polyurethan ein und verleibt ihm dann das Wasser mit den darin gelösten Tensiden und/oder Sehutzkolloiden ein» Jedoch kann man auch die Polyurethanlösung in die wässrig· Lösung der Tenside und/oder Sehutzkolloide einführen, oder auch dies· beiden Lesungen gleichseitig in den Mischer geben· Sine andere Arbeitsweise besteht darin, die Tenside zu der Lösung des Polyurethans und dann das Wasser, welches gegebenenfalls in Lösung ein Schutzkolloid enthält, zuzusetsfk. Auch kann man die Tenside teilweis· in der organischen Lösung des Polyurethans und teilweise in d«m gegebenenfalls das Schutzkolloid in Lösung enthaltenden Wasser verteilen·

Entsprechend der Viskosität der Lösung des Polyurethans in dem organischen Milieu, der Art und Menge der benutzten Substa zen (Polyurethan; Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und/oder Weichmacher für die Zusammensetzung des organischen Milieus; Tenside und Sehutzkolloide) und gemäss den Eigenschaften der eingesetzten Emulgierungsapparatur bewirkt man die Xmulglerung bei einer Temperatur zwischen 30 und 15O⁰G, vorzugsweise zwischen 35 und 10O⁰C. Am End« dieser Qperatiom wird die so erhaltene Beuleioa auf di· gewöhnliche Raumtemperatur gebracht. Di· gesamt« Dauer der Bmulfierungsoperation sehwankt «wiiehen 1 Minute und 25 Stunden, vorzugsweise swi-■em«a 15 Minuten und 4 Stuad·»·

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Die so erhaltenen erfindungsgemässen Emulsionen haben eine bemerkenswerte Stabilität, welche gemäss ihrer Zusammensetzung mehrere Monate betragen kann (siehe insbesondere das folgende Beispiel 1).

Die folgenden Aueführungsbeispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In eine* mit gutem Rührwerk ausgerüsteten Behälter bringt man 90 kg Isophoron und 90 kg Cyclohexanon ein. Man löst darin 45,1 kg eines festen Polyurethans, erhalten duroh umsetzung eines Polyadipats ron 1,4-Butandiol rom Molekulargewicht 1.000 mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 1,4-Butandiol·

Das benutzte Polyurethan besitzt die folgenden Kennzeichen: echte Viskosität: 0,9 tl/g Dehnungemodul τοη 30OjC: 379 kg/cm² Belastung beim Bruch: 732 kg/cm² Dehnung beim Bruch: 530%.

Die Mischung wird gerührt und derart erwärmt, um allmählich 65-66⁰O zu erreichen. Man hält diese Temperatur bis zur yölligen Auflesung des Polyurethans. Dann setzt man 0,09 kg 4,4»- Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenyl) als Antioxydans hinzu. Die erhaltene LSsung hat eine Tiskosität τοη 7.000 Gentipoisen bei einer Temperatur τοη 65°C und einen Schergeschwindigkeitegradienten τοη 1,333 Sekunden"¹. Man rührt mit 1.500 Umdrehungen pro Minute während etwa 90 Minuten. Dann kühlt man die Lösung auf 55-6O⁰C ab und setzt ihr 75 kg einer wässrigen lösung (pH »7,5+0,5), die zuTor auf 40-5O⁰C erwärmt wurde und 10£ eines Kondensats aus einer Mischung τοη Oleylalkohol und fxx Cetylalkohol mit 25 Molen Äthylenoxyd enthält, und 0,75 kg Polyrinylalkohol als Schutzkolloid zu.

Die Temperatur wird dann allmählich derart erniedrigt, dass 30 Minuten nach Beendigung des Zusatzes sie zwischen 45 und 55 C liegt und dass 60 Minuten nach dem Zusatz der wässrigen lösung die Temperatur des Milieus 25 bis 35°C beträgt.

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Die 80 erhaltene wässrige Dispersion nichtionischen Charakters weist folgende Eigenschaften auf:

Gehalt an !Trockenstoffen: 17,5# etwa

Viskosität: etwa 7.000 Centipoisen bei 25⁰O und bei einem

Schergeschwindigkeitsgradienten von 1,333 Sek."" pH bei 20⁰C: 7,5 - 0,5

Stabilität bei gewöhnlicher Temperatur: mehr als 3 Monate Verdünnbarkeit mit Wasser: mehr als 300#.

Beispiel 2

Eine Emulsion wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, aber das Lösungsmittel für das thermoplastische Polyurethan ist Isophoron. Alle benutzten Mengen sindjdie gleichen wie in Beispiel 1.

Sie allgemeinen Eigenschaften der erhaltenen wässrigen Dispersi sind denjenigen des Beispiels 1 äquivalent.

Beispiel 3

In einen mit einem wirksamen Rührwerk ausgerüsteten Behälter bringt man 45 kg Xylol und 135 kg Cyclohexanon sowie 45,1 kg des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethans ein. Man erwärmt die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur τοη 55⁰C bis zur Auflösung des Polyurethans. Die erhaltene Lösung kennzeichnet sich durch eine Viskosität von ungefähr 9.000 Centipoisen bei 55⁰C und einem Schergeschwindigkeitsgradienten von 1,333 Sek."¹.

Man setzt 0,01 kg 4,441ethylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) als Antioxydans und dann unter Rühren mit 1500 Umdrehungen pro Minute und bei einer Temperatur τοη 50⁰C gibt man 50 kg einer wässrigen Lösung zu, welche 5^ eines Kondensats τοη Stearinsäure mit 55 M&len Äthylenoxyd enthält und zuTor auf 50°C erwärmt wurde. Man setzt das Rühren bei der gleichen Temperatur noch eine Stunde fort.

Dann kühlt man auf gewöhnliche Temperatur ab«

Die erhaltene Dispersion·»-nichtionischen Charaktere kennzeichnet sich wie die vorhergehenden durch eine ausgezeichnete Stabilität und eine Verdünnbarkeit mit Wasser um mehr als 5OGjC.

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Ihr Gehalt an ^rockenaaterial ist \Ί$>\ das Verdünnungswasser enthält 5% Polyvinylpyrrolidon·

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1, aber das verwendete Polyurethan ist ein lösliches Polyurethan, erhalten durch Umsetzung eines Polyadipats von 1,4-Butandiol von Molekulargewicht 1.000 mit Diphenylmethan-4,4'diisocyanat und 1,4-Butandiol· Es kennzeichnet sich durch:

eine echte Viskosität von 0,7 dl/g einen Dehnungsmodul um 300^6 τοη 36 kg/cm eine Bruchbelastung von 293 kg/cm eine Dehnung beim Bruch von 7315*.

Die in der Mischung aus Isophoron und Cyclohexanon erhaltene

un -1

Lösung hat eine Viskosität von etwa 2*500 bei 65⁰C und bei

einem Schergeschwindigkeitsgradienten von 1,333 Sek.

Die erhaltene wässrige Dispersion enthält 175* Srockenmaterial, besitzt eine Viskosität von ungefähr 12.400 bei 25⁰C und bei einem Schergesohwindigkeitsgradienten von 1,333 Sek.*"¹.

Beispiel 5

Man verwendet den gleichen Behälter wie in den vorhergehenden Beispielen· Man xsxmzuki darin bei 40⁰C 45 kg Polyurethan, wie in Beispiel 4 besehrieben, in einer Mischung, welche aus 23 kg Dimethylformamid und 161 kg Cyclohexanon gebildet ist· lach der Lösung bringt man die Temperatur auf 60⁰C. Dann setzt man unter Mhren mit 1.500 Umdrehungen pro Minute 75 kg einer wässrigen Lösung von 5% eines Kondensats «± aus einer Mischung von Cetylalkohol und Oleylalkohol mit 25 Molen Äthylenoxyd hin-SU,welche zuvor auf 55⁰C erwärmt war. Nach 15 Minuten Rühren bei einer Temperatur «wischen etwa 50 und 60⁰C kühlt man allmählich in 45 Minuten bis auf gewöhnliche Temperatur ab,

Beispiel 6

Man arbeitet wie in Beispiel 1, aber das benutzte Lösungsmittel besteht aus 180 kg Cyclohexanon.

Bei 25⁰C ist die Viekotität dieser Lösung etwa 20.000 Centipoi-■en mit einem Schergteohwindigkeitsgradienten ton 1,333 SeIcT¹'

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Claims

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Ausserdem ersetzt man das benutzte nichtionische Tensid durch 1 kg Ammoniumsulfosuccinat^ein Anionic)und man aufarbeitet die Mischung aus der Lösung des Polyurethans und der tensidhaltige wässrigen Lösung bei einer temperatur von 30°C.

Man erhält so einejanionische wässrige Dispersion. Beispiel 7

Man arbeitet wi» in Beispiel 4, aber das verwendete Lösungsmit· m tel besteht aus 180 kg Cyclohexanon·

Andererseits wird das nichtionische Tensid durch eine Mischung ▼on 1 kg eines Kondensats eines Gemisches von Oleylalkohol und Cetylalkohol mit 25 Molen Ithylenoxyd und von 2,5 kg Octadecyltrimethylammoniumchlorid ersetzt.

Man erhält so eine kationische wässrige Dispersion. Beispiel 8

Man arbeitet wie_in Beispiel 1, aber das Lösungsmittelgemisch wird von 20 kg Methylisobutylketon und 160 kg Cyclohexanon gebildet.

Beispiel 9

Su 245 g einer gemass Beispiel 1 erhaltenen Emulsion, welche 17,5^ Trockenmaterial enthält, setzt man eine wässrige Lösung zu, welche 218 g destilliertes und auf pH 8 mittels Triäthanolamin eingestelltes Wasser, 2 g oxyäthyliertes Pflanzenöl und 10 g Polyvinylpyrrolidon enthält.

Die bo erhalten· üeehung wird gründlich gerührt, dann wird sie der Ruhe während 4 Stunden überlassen. Man filtriert /fcur BeseitigungxesBc Körnerr und destilliert sie in einem rotierenden Destillierapparat, der im Wasserbad auf 34-36°C unter 30 mm Hg erwärmt wird. Man filtriert und erhält so 114 g Emulsion, welch man zu 17 g einer wässrigen Lösung (pH 8) zusetzt, welche 2# eines Carboxylgruppen tragenden Yinylderivats flöarbopol 940" ) enthält. Die erhaltene weisse Emulsion enthält 32* irockenmaterialjf, 61% Wasser und 7% Lösungsmittel (Cyclohexanon + Isophoron). Diese Emulsion ist sehr beständig und mit Wasser praktisch unbegrenzt rerdüanbar.

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-15-at e nt an s ρ r Ü ch e

1· Verfahren sur Herstellung wässriger,beständiger und Bit Wasser rerdünnbarer Dispersionen von thermoplastischen Polyurethanen von Öl-in-Wasser-Tpy, dadurch gekennzeichnet, dass^aan in Wasser und in Gegenwart ron mindestens einem Tensid und gegebenenfalls einem Schutzkolloid im wesentliche^ Polyurethane dispergiert, welche in einem organischen Milieu gelöst sind, welches bei gewöhnlicher Temperatur eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 25Gew.%, vorzugsweise von weniger als 15 &ew.% besitzt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethane lineare oder schwach verzweigte thermoplastische Polyurethane sind, welche weniger als 0,2 Gew.^ an freien Isocyanatgruppen enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die linearen oder schwach verzweigten thermoplastischen Polyurethane durch Umsetzung von Diisocyanaten mit lang-

aus kettigen Diolen im der Klasse der Polyesterglykole, der PoIy ätherglykole, der Polyolefinglykole und gegebenenfalls mit Kettenverlängerern, ausgewählt aus der Klasse der Diamine, der Glykole und der Aminoalkohole, erhalten werden·

4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Diisocyanate aus der Klasse der Alkylen-, Arylen-, Alkarylen- und Cycloalkendiisocyanate und ihrer Alkyl- oder Halogenderivate ausgewählt werden·

5· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterglykole, die Polyätherglykole und die Polyolefinglykole ein Molekulargewicht zwischen 300 und 10.000, vorzugsweise zwischen 600 und 4.000 besitzen·

6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiohne dass das organische Milieu durch mindestens ein Lösungsmitte für Polyurethane gebildet ist$ dessen Löslichkeit in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur weniger als 25 &ew.£ und vorzugsweise weiniger als 15 Gew.% beträgt.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus der Klasse bestehend aus Isophoron, Hexan, Toluol, Benzol, Xylol, Pentan, Octan, Decan, Dodecan, Cumol, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Benztphenon, Methylisobutylketon, Athylenehlorid, Nitropropan, Amylacetat, Isopropyläther, Isobutyläther, Cyclohexanol, Dimethylphtalat und Dibutylphtalat ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das organische Milieu aus mindestens einem Lösungsmittel für Polyurethane^gebildet wird^, dessen Löslichkeit in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur weniger als 25 Gew.% und vorz zugsweise weniger als 15 Gew.% ist, in Mischung mit höchstens 50 c_yav^_t Torzugsweise höchstens 25 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des organischen Milieus, von mindestens einem Lösungsmittel für Polyurethane, dessen Löslichkeit in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur höher als 25 Gew.# ist, unter der Bedingung, dass das so erhaltene organische Milieu eine Löslichkeit in Wasser bei gewöhnlicher temperatur von weniger als 25 Gew.% und vorzugsweise weniger als 15 Gew.% besitzt. <-.?·:

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel für die Polyurethane, dessen Löslichkeit in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur höher als 25 Gew.% ist, aus der Gruppe bestehend aus Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Methanol, Äthanol, Propanol, Methylamin, Athylamin, Athylendiamin, Anilin und Methylathylketon ausgewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyurethan und dem organischen Milieu, welches für die Herstellung der wässrigen Dispersion eingesetzt wird, zwischen 3/100 und 80/100, vorzugsweise zwischen 10/100 und 50/100 liegtr

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside von anionischer Art sind.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside von kationischer Art sind·

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13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , dass die Tenside von amphoterer Art sind·

14. Verfahren nach -Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside von nichtionischer Art sind.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge an benutztem Tensid 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.# der gesamten wässrigen Polyurethandispersion beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz ei c h -

n e t , dass die Schutzkolloide unter Casein, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxylgruppen tragenden Vinylderivaten, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Alginaten und natürlichen Gummen ausgewählt werden.

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an benutztem Schutzkolloid 0-10, vorzugsweise 0-5 Gew.# der gesamten wässrige^. Polyurethandispersion beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergierung bei einer Temperatur zwischen 30 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 35 und 100⁰C ₍ während der Dauer von 1 Minute bis 25 Stunden, vorzugsweise während 15 Minuten bis 4 Stunden durchgeführt wird.

19· Wässrige Dispersionen thermoplastischer Polyurethane,]« wenn nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt.

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