DE2146475C3 - Hochflexibler, orientierter Schichtstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Kunststoffilmlaminate bzw. Kunststoffilmschichtstoffe, die bei niedriger Temperatur eine unerwartete, verbesserte Flexibilität besitzen und deren Schichten sich nicht trennen lassen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäßen Filmlaminate enthalten (1) eine erste Schicht aus einem normalerweise kristallinen Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisat, und damit vermischt ungefähr 2 bis 6 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus Äthylen-Vinylalkanoat als Modifizierungsmittel und (2) eine zweite Schicht aus einem Mischpolymerisat der Äthylen-ungesättigten Esterart.

Beispielsweise können von den normalerweise kristallinen Vinylidenchlorid- Vinylchlorid-Mischpolymerisaten bei der vorliegenden Erfindung Polyvinylidenchlorid und Mischpolymerisate, die mindestens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid mit bis zu 30 Gew.-% Vinylchlorid enthalten, verwendet werden. Solche Mischpolymerisate können geringe Mengen von einem öder Von mehreren anderen mönoäthylenisch ungesättigten Cömonimeren damit mischpolymerisiert enthal· ten, beispielsweise Verbindungen wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Alkyl* und Aralkylacrylate, die Alkyl· Und Aralkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoff* atomen enthalten. Acrylsäure, Acrylamid, Vinylalkyläther, Vinylalkylketone, Acrolein, Allylester und *äther.

Butadien und Chlorpropan.
Die mischpolymerisierten Äthylen-Vinylalkanoat-Modifizierungsmittel, die Flexibilität bzw. Biegefähigkeit bei niedriger Temperatur und die Beständigkeit gegen Schichtenlrennung verleihen, sind Mischpolymerisate, die vorzugsweise (1) von 25 bis 85 Gew.-% Äthylen und (2) von 15 bis 75 Gew.-% Vinylalkanoat enthalten, wobei der Säureanteil dabei 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Unter die Definition von Vinylalkanoat fallen beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthylhexoat und geeignete Mischungen davon. Diese Verbindungen werden

V5 vorteilhafterweise verwendet.

Bei der Herstellung des modifizierten, üblicherweise kristallinen Vinylidenchlorid- Vinylchlorid-Mischpolymerisats das hierin verwendet wird ist es wichtig, daß dies mit dem Äthylen-Vinyialkanoat-Mischpolymerisat

gut und vollständig vermischt wird. Dies wird am besten dadurch erreicht, daß man die beiden polymeren Materialien Vermischt, während beide in fester, gepulverter oder vermahlener Form vorliegen. Man kann jedoch auch andere Verfahren, die für diesen Zweck

geeignet sind, verwenden, beispielsweise kann man die Polymerisate in geschmolzener Form vermischen. Das mischpolymerisierte Modifizierungsmittel muß in Men* gen von mindestens 2 Gew,'%, bezogen auf das

üblicherweise kristalline Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisat, vorhanden sein, damit man die gewünschte Verbesserung in der Flexibilität des Laminats bei niedriger Temperatur erhält Konzentrationen, die über 6 Gew.-% liegen, beeinträchtigen oft die Filmklarheit und die Filmzugfestigkeit.

Die Mischpolymerisate, die sich von Äthylen und ungesättigten Estern ableiter, und die die beschriebene zweite Schicht der erfindungsgemäßen Filmlaminate bilden, können ausgewählt werden unter den oben beschriebenen Äthylen-Vinylalkanoat-Mischpolymerisaten, die auch als mischpolymerisierte Modifizierungsmittel für die üblicherweise kristallinen Vinylidenchlorid- Vinylchlorid-Mischpolymerisate_ verwendet werden können. Besonders nützlich sind Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate und gewünschtenfalls kann man auch Mischpolymerisate aus Äthylen und niedrigen Alkylacrylaten wie Äthylen-Methylmethacrylat, Äthylen-Äthylmethacrylat, Äthylen-Isobutylacrylate und Äthylen-Äthylacrj'at verwenden. Besonders geeignet sind Mischpolymerisate, die 70 bis 92 Gew.-% Äthylen und von 30 bis 8 Gew.-% Äthylacrylat enthalten.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffilmlaminate bzw. plastischen Filmlaminate können hergestellt werden, indem man das üblicherweise kristalline Vinylidenchlorid-V'inylchlorid-Mischpolymerisat, das die beschriebenen Mengen an Äthylen-Vinylalkanoat-mischpolymerisiertem Modifizierungsmittel enthält, und das Mischpolymerisat der Äthylen-ungesättigten Esterart als Strang bzw. als Schlauchfolie coextrudiert bzw. zusammen verspritzt bzw. zu*^pimen verformt Dad Coextrudat wird dann gleich anschließend in eins oder mehrere temperierte Bäder gegeben, die ii_. allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 5° bis 50⁰C gehalten werden, um abzukühlen und geeignet Blastemperatur für das Coextrudat zu schaffen. Die Schlauchfolie wird dann anschließend zu einer »Blase« bzw. einem Blasstück »bubble« blasverformt um die Moleküle des Kunststoffs, insbesondere die Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisat-MoIeküIe, die den Hauptbestandteil ausmachen, zu orientieren, wodurch Orientierung des Blasstücks ermöglicht wird. Das Laminat kann dann auf eine Aufrollspule aufgerollt oder weiterverarbeitet werden. Ein Weiterverarbeiten kann darin bestehen, daß man Schichtstoffe mit Papier, Kunststoff oder Metall herstellt, wobei der Schichtstoff aus dem Äthylen-ungesättigten Ester-Mischpolymerisat als Klebstoff wirkt

Man kann den Film ebenfalls im Vakuum verstrecken. Das Laminat kann ebenfalls bei Einpackverfahren, die als »Verformungs-, Einfüll- und Versiegelungsverfahren« bekannt sind, verwendet werden, da es in der Wärme verschweißt werden kann. Tatsächlich ist es bei wesentlichen niedrigeren Temperaturen (82° C) verschweißbar, und die Schweißnaht bzw. der Verschluß ist dicht Dies ist im Vergleich mit der sehr schwachen VerschweiBung von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisatfilmen ein wesentlicher Vorteil, da diese nur über einen engen Bereich von 126 bis 138° C versiegelt werden können. Der erfindungsgemäße Film kann ebenfalls vorbezeichnet bzw. voretiquettiert Werden, wobei man ein sogenanntes »Etikett*EinschIuß-Verfahren« Verwendet* bei dem eine kontinuierliche Reihe einzelner Schilder zwischen zwei Schichten des Laminats eingeschlossen werden, wobei der Mischpoiymerisat^Schichtstoff, der sich von Äthylen und dem Ungesättigten Ester ableitet miteinander verklebt wird. Das entstehende Laminat, das Etiketten enthält, kann

dann verformt und verschweißt werden, wobei man entweder Hochfrequenz- oder übliche Wärmeverschweißverfahren verwendet, abhängig von der Art des Schichtstoffs.

Weitere Schichten können ebenfalls zusammen mit den obenerwähnten Mischpolymerisaten extrudiert werden, wobei man die gewünschten Eigenschaften des Films entsprechend variieren kann.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung und die

ίο Vorteile. Wenn nicht anders angegeben, sind aile Teile und Gewichtsteile durch das Gewicht ausgedrückt

Beispiel

In jeder von einer Reihe von Experimenten wurden einzelne Filmbeutelgefüge bzw. Filmbeutel hergestellt indem man die im folgenden angegebenen Polymerisatbestandteile durch einen Spritzkopf extrudierte, der zwei ringförmige Spalte bzw. Schlitze enthielt wobei das üblicherweise kristalline Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisat direkt aus einem Extruder durch einen Fließspalt der so gebaut war, daß er kein Schlitzansaugrohr für das Beschickungsmaterial hatte (um zu vermeiden, daß dieses Polymerisat zu lange hohen Temperaturen ausgesetzt wird) eingeleitet wurde, wohingegen das Mischpolymerisat das sich von Äthylen-ungesättigtem Ester ableitet direkt aus einem Extruder über einen Fließschlitz bzw. Fließspalt eingeleitet wurde, der ein Ansaugrohr für das Beschickungsmaterial am Schlitz enthielt Die einzelnen, kreisförmigen Schlitze im Spritzkopf verlaufen zu einem einzelnen, kreisförmigen Ausgangsschlitz, aus dem das Laminatmaterial als Schlauchfolie oder als Hülse bzw. als Blasstück austritt Die Schlauchfolie bzw. die Hülse wurde dann durch ein Kühlbad bei einer Temperatur von ungefähr 5 bis 25° C geleitet um den extrudierten Kunststoff abzukühlen. Abquetschwalzen wurden dann verwendet um das Blasstück nachzupressen. Die flachgedrückte Schlauchfolie wurdü dann über Führungs-Abquetschwalzen in ein Wirmebad, das bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 50⁰C gehalten wurde, geleitet, um das flachgepreßte Schlauchstück vor der Expansion und Orientierung zu temperieren. Die temperierte Schlauchfolie wurde dann durch Blasverschweißwalzen geleitet und zu einem Blasstück aus Kunststoff bzw. zu einer »Kunststoffblase« durch Überdruck verformt, der in die Schlauchfolie auf bekannte Weise injiziert wurde. Die Expansion der Schlauchfolie ergab eine Orientierung der Moleküle im Kunststoff.

Nach der Expansion wurde die Schlauchfolie zusammengepreßt, indem man sie durch eine Reihe von konvergierenden Druckwalzen und Ausführungswalzen leitete, und dann wurde die Schlauchfolie auf üblichen Aufwickelrollen aufgewickelt

Einzelne Filmbeutel wurden dann von dem Stock auf der Rolle hergestellt, und dann wurde die Biegsamkeit eines jeden Beutels bestimmt indem man die Beutel mit Luft aufblies und die aufgeblasenen Beutel in Wasser bei einer Temperatur von 1 bis 7° C stellt und die Anzahl der undichten Beutel notierte. Bei jedem Versuch wurden so sechs einzelne Beutel untersucht Und die Anzahl der !Beutel, die undicht waren, ist als Prozentgehalt angegeben, bezogen auf die gesamten untersuchten Beutel. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, um die Biegehaltbarkeit zu bestimmen.

In der folgenden Tabelle L sind die Zusammensetzung der untersuchten Beutel und die Ergebnisse eines jeden Versuchs angegeben*

Tabelle I

Probe Nr.

Art des Dehnungslahigkeit bzw. Films Biegburkeil {% der undichten Beutel)

Versuch Versuch Versuch 1 2 3

Vergleichsproben

(D
(2)
(3)

Erfindungsgemäße Probe

4 (4)

40-100 0
0

100 33 17

33 100

IO

15

(1) Einfache 0,043 mm Filmschicht aus kristallinem Mischpolymerisat, das ungefähr 73 Gew.-% Vinylidenchlorid und ungefähr 27 Gew.-°/o Vinylchlorid enthielt

(2) Einfache 0,043 mm Filmschicht aus (1) oben, das damit gut vermischt 3 Gew.-°/o eines Misehpolymerisats enthielt, wobei das Mischpolymerisat ungefähr 72 Gew.-% Äthylen und ungefähr 28 Gew.-% Vinylacetat enthielt, einen Schmelzindex von ungefähr 3, eine Dichte von ungefähr 0,95 g/ccm bei 30⁰C₁ einen Brechungsindex N25/D von 1,485 und eine grundmoiare Viskositätszahl von 30⁰C von 0,96 (0,25gew.-%!ge Lösung in Toluol) hatte.

(3) Zwei-Schichtenfilm, der (a) eine 0,043 mm Filmschicht von (1) und (b) eine 0,013 mm Filmschicht, hergestellt aus dem oben bei (2) beschriebenen Äthylen- Vinylacetat-Mischpolymerisat, enthielt

(4) Zwei-Schichtenfilm, der eine 0,043 mm Filmschicht des Äthylen-Vinylacetat-modifizierten, üblicherweise kristallinen Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-FiIm von (2) oben zusammen mit einer zweiten 0,013 mm Filmschicht des oben beschriebenen Äthylen-Acetat-Mischpolymerisats enthielt

Die obigen Ergebnisse zeigen die unerwartete Verbesserung der Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen, die man erhält, wenn man zu dem üblicherweise kriastallinen Vinylidenchlorid- Vhrylchiorid-Mischpolymerisat als Modifizierungsmittel mischpolymerisiertes Äthylen-Vinylalkanoat hinzufügt Weiterhin wurde gefunden, daß die modifizierten Kunststoffilmlsminate orientierte Struktur besitzen und im wesentlichen keine Schieb Spaltung erleiden.

Claims (11)

91 Afi Patentansprüche:

1. Kunststoffschichtstoff, bestehend (1) aus einer ersten Schicht aus einem üblicherweise kristallinen

Vinylidenchlorid- Vinylchlorid-Mischpolymerisat und (2) einer zweiten Schicht aus einem Mischpolymerisat, das aus Äthylen und einem ungesättigtem Ester hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht vermischt mit dem Mischpolymerisat von 2 bis 6 Gew.-% eines Modifizierungsmittels enthält, wobei das Modifizierungsmittel ein Äthylen-Vinylalkanoat-Mischpolymerisat ist, sowie (3) ggf. weiteren üblichen Schichten.

2. Laminat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mischpolymerisierte Modifizierungsmittel aus Äthylen und Vinylalkanoat ein Äthylen- Vinylacetat-Mischpolymerisatist

3. Laminat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mischpolymerisierte Modifizierungsmittel aus Äthylen und Vinylalkanoat ein Mischpolymerisat aus 72 Gew.-% Äthylen und 28 Gew.-% Vinylacetat ist

4. Laminat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht aus einem Äthylen-Vinyialkanoat-Mischpolymerisat besteht

5. Laminat gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht ein Äthylen-Vinylacetat-MischpoIymerisat ist

6. Laminat gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht ein Mischpolymerisat ist das ungefähr 72 Gew.-% Äthylen und ungefähr 28Gew.-% Vinylacetat enthält

7. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffilmlaminaten, die aus einer ersten Schicht aus einem üblicherweise kristallinen Vinylidenchlorid-Vinylehlorid-Mischpolymerisat und einer zweiten Schicht aus einem Äthylen-ungesättigten Ester-Mischpolymerisat bestehen, durch Coextrusion dadurch gekennzeichnet daß man mit dem üblicherweise kristallinen Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Polymerisat von 2 bis 6 Gew.-°/o bezogen auf das üblicherweise kristalline Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-MischpoIymerisat eines mischpo'ymerisierten Modifizierungsmittels aus Äthylen und Vinylalkanoat vor dem Coextrudieren mit der zweiten Schicht vermischt

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, daduijh gekennzeichnet daß das mischpolymerisierte Modifizierungsmittel aus Ätyhlen und Vinylalkanoat das verwendet wird, ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat ist

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß das Äthylen-Viny'alkanoat-mischpolymerisierte Modifizierungsmittel, das verwendet wird, ein Mischpolymerisat ist, das 72 Gew.-% Äthylen und 28 Gew.-% Vinylacetat enthält

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet daß die zweite Schicht ein Mischpolymerisat ist, das 72 Gew.-% Äthylen und 28 Gew.-% Vinylacetat enthält