DE2146475A1

DE2146475A1 - Hochflexibles, orientiertes Saran-Coextrudat

Info

Publication number: DE2146475A1
Application number: DE19712146475
Authority: DE
Inventors: Almar Thomas Midland Mich. Widiger (V.StA.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1970-09-16
Filing date: 1971-09-16
Publication date: 1972-03-23
Also published as: BR7106051D0; GB1335610A; DE2146475C3; DE2146475B2; AU3325271A; NL168168C; SE379009B; JPS557382B1; FR2106552B1; AU450959B2; IT944705B; BE772616A; NL168168B; FR2106552A1; CA946570A; NL7112479A

Description

Fate ν υλ i:\talte D1PL.-ING. RWeickmann, 2146475

Dipl.-Ing. FL Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke V/TKY Dipl.-Ing. F. AAVeickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Case 15 , Oi 7-ί^{1 8} München 27, den

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22

THE DOW CHEMICAL COMPAKT 929 last Main Street, Midland, Michigan, T.St.A.

Hochflexibles, orientiertes Saran-Coextrudat

Die Erfindung "betrifft neue Kunststoffilmlamiiiate bsw. Kunst« stoiTilmschichtstoffe, die bei niedriger Temperatur eine unerwartete, verbesserte Flexibilität besitzen und deren Schichten sich nicht trennen lassen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erxindungsgemäßeja Pilmlaminate enthalten (i) eine erste Schicht aus einem normalerweise kris-tallinenVinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisat, und damit vermischt ungefähr 2 bis 6 Gew.% eines Mischpolymerisats aus Äthylen-Vinylalkanoat als Modifizierungsmittel und (2) eine zweite Schicht aus einem Mischpolymerisat der Äthylen-ungesättigten Esterart .

Beispielsweise können von den normalerweise kristallinen Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisaten bei der vorliegenden Erfindung Polyvinylidenchlorid und Mischpolymerisate, die mindestens 70 Gew.^ Vinylidenchlorid mit bis zu 30 Gew. ⁰Jo Vinylchlorid enthalten, verwendet werden. Solche Mischpolymerisate können geringe Mengen von einem oder von mehreren anderen monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren damit"mischpolymerisiert enthalten, beispielsweise Verbindungen wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Alkyl- und Aralkylacrylate, die Alkyl- und Aralkylgruppen mit bi3

209813/1610

BAD ORIGINAL

2K6475

_ ρ —

zu 8 Kohlenstoffatomen enthalten, Acrylsäure, Acrylamid, Vinylalkyläther, Vinylalky!ketone, Acrolein, Allylester und -äther, Butadien und Chlorpropan.

Die inischpolymerisierten Äthylen-Vinylalkaiioat-Modifizierungsmittel, die Flexibilität bzw. Biegefähigkeit bei· niedriger Temperatur und die Beständigkeit gegen Schichtentrennung verleihen, sind Mischpolymerisate, die vorzugsweise (1) von 25 bis 85 Gew. ^ Äthylen und (2) von 15 bis 75 Gew.$ Vinylalkanoat enthalten, wobei der Säureanteil dabei 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Unter die Definition von Vinylalkanoat fallen beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthylhexoat und ge-* eignete Mischungen davon. Diese Verbindungen werden vorteilhafterweise verwendet.

Bei der Herstellung äem modifizierten, üblicherweise kristallinen Vinylidenehlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisats das hierin verv/endet wird ist es wichtig,- daß dies mit dem Äthylen-Vinylalkanoat-Mischpolymerisat gut und vollständig vermischt wird. Dies wird am besten dadurch erreicht, daß man die beiden polymeren Materialien vermischt, während beide in fester, gepulverter oder vermahlener Form vorliegen. Man kann jedoch auch andere Verfahren, die für diesen Zweck geeignet sind, verwenden, beispielsweise kann man die· Polymerisate in geschmolzener Form vermischen. Das mischpolymerisierte^odifZierungsmittel muß in Mengen von mindestens 2 Gew.#, bezogen auf das üblicherweise kristalline Vinylidenchlorid-Vinylchiorid-Mischpolymerisat, vorhanden sein, damit man die gewünschte Verbesserung in der Flexibilität des Laminats bei niedriger Temperatur erhält. Konzentrationen, die über 6 Gew.$ liegen, beeinträchtigen oft die Filmklarheit und die Filmzugfestigkeit.

Die Mischpolymerisate, die sich von Äthylen und ungesättigten Ulstern ableiten und die die beschriebene zweite

209813/1810 BAD ORIGINAL

Schicht der orfindungsgemä-ßen Filmlaminate bilden, können ausgewählt werden unter den oben beschriebenen Athylen-Vinylalkanoat-i'üßchpolymerisateiis die auch als mischpolymerisierte Modifizierungsmittel für die üblicherweise kristallinen Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisate verwendet werden können. Besonders nützlich sind Äthylen-Vinylacetat-Hischpolymerisate und gewünschtenfalls kann man auch Mischpolymerisate aus Äthylen und niedrigen Alkylacrylaten wie Äthylen-Methylmethacrylat, Äthyl en-Ät hy line thacrylat, Äthylen-Isobutylacrylate und Äthylen-Äthylacrylat verwenden. Besonders geeignet sind Mischpolymerisate, die 70 bis 92 Gew.# Äthylen und τοη 30 bis 8 Gew.^ Äthylacrylat enthalten.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffilmlarainate bzw. plastischen Filmlaminate können hergestellt werden, indem man das üblicherweise kristalline Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisat, das die beschriebenen Mengen an Äthylen-Vinylalkanoat-iaischpolymerisiertem Modifizierungsmittel enthält, und das Mischpolymerisat der Äthylen-ungesättigten Esterart . als Strang bzw. als Schlauchfolie coextrudiert bzw. zusammen verspritzt bzw. zusammen verformt. Das Coextrudat wird dann gleich anschließend in eins oder mehrere temperierte Bäder gegeben, die im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 5 bis 50 C gehalten werden, um abzukühlen und geeignete Blastemperatur für das Coextrudat zu schaffen. Die Schlauchfolie wird dann anschließend zu einer "Blase" bzw. einem Blasstück (bubble) blasverformt, um die Moleküle des Kunststoffs, insbesondere die Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisat-Moleküle, die den Hauptbestandteil ausmachen, zu orientieren, wodurch Orientierung des Blasstücks ermöglicht wird. Das Laminat kann dann auf eine Aufrollspule aufgerollt oder weiterverarbeiten werden. Ein Weiterverarbeiten kann darin bestehen, daß man Schichtstoffe mit Papier, Kunststoff oder Metall herstellt, wobei der Schichtstoff aus dem Äthylen-

209813/1610-BAD ORIGINAL

2U6475

- 4 ungesättigten Ester-Mischpolymerisat als iQebstoff wirkt*

Man kann den Film ebenfalls im Vakuum verstrecken. Das Laminat kann ebenfalls bei Einpackverfahren, die als "Verformungs-, Eiiifüll- und Yersiegelungsverfahren" bekannt sind, verwendet werden, da es in der Wärme verschweißt v/erden kann. Tatsächlich ist es bei wesentlichen niedrigeren Temperaturen (82⁰O) verschweißbar. und die Schweißnaht I)av/. der Verschluß ist dicht. Dies ist im Vergleich mit der sehr schwachen Verschweißung von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisatfilmen ein wesentlicher Vorteil, da diese nur über einen engen Bereich von 126 bis 13S⁰C versiegelt werden können. Der erfindungsgemäße PiIm kann ebenfalls vorbezeichnet bzw. voretiquettiert werden_}. wobei man ein sogenanntes "Etikett-Einschlußverfahren" verwendet, bei dem eine kontinuierliche Reihe einzelner Schilder zwischen zwei Schichten des Laminats eingeschlossen werden, wobei der Mischpolymerisat-Schichtstoff, der sich von Äthylen-und dem ungesättigten Ester ableitet, miteinander verklebt wird. Das entstehende Laminat, das Etiketten enthält, kann dann verformt und verschweißt werden, wobei man entweder Hochfrequenz-- oder übliche Wärmeverschweißverfahren verwendet, abhängig von der Art des Schichtstoffs.

v/eitere Schichten können ebenfalls zusammen mit den oben erwähnten Mischpolymerisaten extrudiert werden, wobei man die gewünschten Eigenschaften des Films entsprechend variieren kann.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung und die Vorteile. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Gewichtsteile durch das Gewicht ausgedrückt.

209813/1810
SAD OTOfNAL

■2U6A75

iLJLJLiL P i e 3.

In jedei" von einer Reihe von Experimenten wurden einzelne FiXmbeiitelgei'üge bzw. Filmbeutel hergestellt, indem man die im folgenden angegebenen Polymerisatbestandteile durch einen Spritzkopf extrudierte, der zwei ringförmige- Spalte bzw. Schlitze enthielt, wobei das üblicherweise kristalline Vinylidenchlorid-VinylChlorid-Mischpolymerisat direkt aus einem Extruder'dur-ch einen Fließspalt (flow slit), der so gebaut war, daß er kein Schlitzansaugrohr für das -Beschicktmgsmaterial hatte (um zu vermeiden, daß dieses Polymerisat zu lange hohen Temperaturen ausgesetzt wird) eingeleitet wurde, wohingegen das Mischpolymerisat, das sich von Äthylen-ungesättigtem Ester ableitet, direkt aus einem Extruder über- einen'Fließschlitz bzw. Fließspalt eingeleitet wurde, der ein Ansaugrohr für das Beschickungsmaterial am Schlitz enthielt. Die einzelnen, kreisförmigen Schlitze im Spritzkopf verlaufen zu einem einzelnen, kreisförmigen Ausgangsschlitz, aus dem das Laminatmaterial als Schlauchfolie oder als Hülse bzw. als Blasstück (sock) austritt. Die Schlauchfolie bzw. die Hülse wurde dann durch ein Kühlbad bei einer Temperatur von ungefähr 5 bis 25°C geleitet, um den extrudierten Kunststoff abzukühlen. Abquetschwalzen wurden dann verwendet, um das Blasstück flachzupressen. Die flachgedrückte Schlauchfolie wurde dann über Führungs-Abquetschwalzen in ein Y/ärmebad, das bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 5O⁰O gehalten wurde, geleitet, um das flachgepreßte Schlauchstück vor der Expansion und Orientierung zu temperieren. Die temperierte Schlauchfolie wurde dann durch Blasverschweißwalzen (bubble seal rolls) geleitet und su einem Blasstück aus Kunststoff bzw. zu einer "Kunststoffblase" durch überdruck verformt, der in die Schlauchfolie auf bekannte V/eise injiziert wurde. Die Expansion der Schlauchfolie ergab eine Orientierung der Moleküle im Kunststoff.

209813/1610

Nach der Expansion wurde die Schlauchfolie zusammengepreßt, indem man sie durch eine Reihe von konvergierenden Druckwalzen und Ausführungswaisen leitete, und dann wurde die Schlauchfolie auf üblichen Aufwickelrollen aufgewickelt.

Einzelne Filmbeutel wurden dann von dem Stock auf der Rolle hergestellt, und dann wurde die Biegsamkeit eines jeden Beutel bestimmt, indem man die Beutel mit Luft aufblies und die aufgeblasenen Beutel in Wasser bei einer Oiemperatur von 1 bis 7°C stellte und die Anzahl der undichten Beutel notierte. Bei jedem Versuch wurden so sechs einzelne Beutel' untersucht und die Anzahl der Beutel, die undicht waren, ist als Prozentgehalt angegeben, bezogen auf die gesamten untersuchten Beutel. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, um die Biegehaltbarkeit zu bestimmen.

In der folgenden Tabelle I sind die Zusammensetzung der untersuchten Beutel und die Ergebnisse eines jeden Versuchs 'angegeben.

	Art des Films	Tabelle I	Dehnungsfähiekeit Biegbarkeit (5» der dichten Beutel)	bzw. ¹ un
Probe •Nr.		Versuch Versuch 1 2	Versuch 3

Vergleichs proben	(D (2) (3)	40-100 100 0 33 0 17	33 100
1 2 3 erfindungsge mäße Probe

(4)

209813/1610

(1) !einfache 0,04 3 mm (175 Gauge) Filmschicht aus kristallinem Mischpolymerisat, das ungefähr 73 Crew«?'¹ Vinylidenchlorid und ungefähr 27 Gev»# Vinylchlorid enthielt.

(2) Einfache 0,043 mm Filmschicht aus (1) oben, das damit gut vermischt 3 Gqw.'/ί eines Mischpolymerisats enthielt, wobei das Mischpolymerisat ungefähr 72 Gew.$ Äthylen und ungefähr 28 Gew,$ Vinylacetat enthielt, einen Schai-elzindex von ungefähr 3, eine Dichte von ungefähr 0,95 g/ccm "bei 30⁰O, einsn Brechungsindex N25/D von 1,485 und eine grundmolare Viskositätszahl bei 30⁰C von 0,96 (0,?? Gev.;&ige Lösung in Toluol) hatte.

(3) Zwei-Schichtenfilm,der (a) eine 0,043 mm Filmschicht von (1) und (b) eine 0,013 Jam Filmschicht, hergestellt aus dem oben bei (2) beschriebenen Äthylen-Vinyl-' aeetat-Mischpolynierisat, enthielt.

(4) Zwei-Schichtenfilm, der eine 0,043 mm Filmschicht des Äthylen-Vinylacetat-modiffeierten, üblicherweise kristallinen Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Film von (2) oben zusammen mit einer zweiten 0,013 mm Filmschicht des oben beschriebenen Äthylen-Acetat-Mischpolymerisats enthielt.

Die' obigen Ergebnisse zeigen die unerwartete Verbesserung der Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen, die man erhält, wenn man zu dem üblicherweise kristallinen Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisat als Modifizierungsmittel mischpolymerisiertes Äthylen-Vinylalkanoat hinzufügt. Weiterhin wurde gefunden, daß die modifizierten Kunststofffilmlaminate orientierte Struktur besitzen und im wesentlichen keine Schichtspaltung erleiden.

2 0 9 813/1610

Claims

— 8 — P a t e η t a η s ρ r ä c h e

1. Kunststoffschichtstoff, enthaltend (1) eine erste Schicht aus einem üblicherweise kristallinen Vinylidench3 orid-Vinylchlorid-Mischpolymerisat und (2) eine · zweite Schicht aus einem Ills chpolyueri sat, das sich von Äthylen und ungesättigtem Ester ableitet, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht vermischt mit dem Mischpolymerisat von 2 bis 6 Gew.$ eines I-Iodifizierungsmittels enthält, wobei das Modifizierungsmittel inischpulymerisiertes Äthylen und Vinylalkanoat enthält.

2. Laminat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mischpolymsrisierte Modifizierungsmittel aus Äthylen und Vinylalkanoat ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat ist.

3. Laminat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das inischpolymerisierte Modifizierungsmittel aus Äthylen und Vinylalkanoat ein Mischpolymerisat aus 72 Gew.$ Äthylen und 28 Gew,# Vinylacetat ist.

4. Laminat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht aus einem Äthylen-Vinylalkanoat-Mischpolymerisat besteht.

5. Laminat gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht ein Athylen-Vinylacetat-I-iischpolyicerisat ist.

6. Laminat gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht ein Mischpolymerisat ist, das ungefähr 72 Gew.$ Äthylen und ungefähr 28 Gew.$ Vinylacetat enthält.

2098T3/1610 BAD

7. Verfahren zur Herstellung von coextrudieren Kunststoff ilmlaminaten, die eine erste Schicht aus einem üblicherweise kristallinen Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Miscnpolymerisat und eine zweite Schicht aus einem Äthylen-ungesättigten, esterartigen Mischpolymerisat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem üblicherweise kristallinen Vinylidenchlorid-Vinylehlorid-Polymerisat von 2 bis 6 Gev;..^ b zx>p;en auf das üblicherweise kristalline Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisat eines mischpolymerisierten Modifizierungsmitteis aus Äthylen und Vinyls.lkanoat vor dem Coextrudieren mit der zweiten Schicht vermischt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mischpolymerisierte Modifzierungsmittel aus Äthylen und Vinylalkanoat, das verwendet wird, ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Vinylalkanoat-mischpolyraerisierte Modifizierungsmittel, das verv/endet wird, ein Mischpolymerisat ist, das 72 Gew.# Äthylen und 28 Gew«# Vinylacetat enthält.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht ein Mischpolymerisat ist,' das 72 Gew.# Äthylen und 28 Gew.$ Vinylacetat enthält.

209813/1610
BAD ORIGfNAL