DE2145960A1

DE2145960A1 - Verfahren zur Herabsetzung der Bodensatzbildung in einer wässrigen Polytetrafluoräthylendispersion mit grossen Teilchen

Info

Publication number: DE2145960A1
Application number: DE19712145960
Authority: DE
Inventors: David Alan Vienna W.Va. Holmes (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-09-15
Filing date: 1971-09-14
Publication date: 1972-03-16
Also published as: FR2107661A5; CA945278A; NL7112689A

Description

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del., V.St.A.

Verfahren zur Herabsetzung der Bodensatzbildung in einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion mit großen Teilchen

Die Erfindung betrifft wäßrige Polytetrafluoräthylendispersionen, und insbesondere ein Verfahren zur Herabsetzung der Bodensatzbildung bei der Lagerung einer solchen Dispersion mit Polymerteilchen von wenigstens 0,25μ mittlerem Durchmesser bei Zimmertemperatur.

Aus den US-PS 2 559 752, 2 5^4 058 und 2 559 7^9 ist die Herstellung von wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersionen bekannt. Bei diesen Verfahren wird Tetrafluoräthylen unter schwachem Rühren in eine wäßrige Lösung eines Polymerisationsinitiators und eines Dispersionsmittels gepreßt und es wird eine Dispersion von 15 bis 45 Gew. ·>% Polytetrafluoräthylen von kolloidaler Teilchengröße mit mittlerem Teilchendurchmesser, bestimmt durch Lichtstreuung, wie später beschrieben, von 0,10

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bis 0,20μ erhalten. Es sind auch schon verschiedene Verfahren entwickelt worden, um diese Dispersionen bis zu Konzentrationen an festem Polymer bis zu 75 Gew.-^ zu konzentrieren, ohne die Teilchengröße zu ändern. Gemäß einem dieser Verfahren wird der Dispersion ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 6 bis 12#, bezogen auf das Gewicht an Polymerfeststoffen, zugesetzt, und die Dispersion wird dann auf 50 bis 80⁰C erhitzt, wobei sich eine obere klare flüssige Schicht abtrennt, die abdekantiert wird,und eine das Konzentrat darstellende untere Schicht zurückbleibt (vgl. US-PS 3 037 953 sowie US-PS 3 301 8O7). Der größte Teil des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels bleibt in der oberen Schicht, und die in der unteren Schicht verbleibende Konzentration beträgt weniger als 4#, bezogen auf das Gewicht an Polymerfeststoffen. Oft wird der unteren Schicht, d.h. der konzentrierten Dispersion, weiteres nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel zugesetzt, so daß seine Konzentration auf 6%, bezogen auf das Gewicht an Polymerfeststoffen, erhöht wird, um die Dispersion einzudicken und bzw. oder die Netzbarkeit zu verbessern.

In neuerer Zeit ist auch ein Verfahren zur Erhöhung der Größe der Polymerteilchen in der Dispersion entwickelt worden, das darin besteht, daß man das Dispersionsmittel allmählich während des Anfangsstadiums der Polymerisation zusetzt, statt die gesamte Menge auf einmal vor Einsetzen der Umsetzung zuzusetzen (US-PS 3 391 099). Dadurch, daß während des Anfangsstadiums der Polymerisation die Konzentration an Dispersionsmittel niedrig gehalten wird, werden Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,25μ gebildet. Diese Dispersionen großer Teilchen haben gegenüber den Dispersionen aus kleineren Teilchen mit gleichem Peststoffgehalt den Vorteil, daß sie zu dickeren rißfreien Filmen je überzug gegossen werden können. Bei der Erhöhung der Teilchengröße des Polymer in der Dispersion steigt aber auch die Nei-

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gung der Dispersion, bei ihrer Lagerung einen Bodensatz zu bilden. Dieser Bodensatz ist ein irreversibles, nicht-verarbeitbares Koagulat und bedeutet daher einen Verlust an Polytetrafluoräthylen.

Aufgabe der Erfindung ist die Oberwindung dieses Nachteils wäßriger Dispersionen aus großen Polytetrafluoräthylenteilchen.

Es wurde gefunden, daß bei solchen Dispersionen mit Polymerteilchen' von wenigstens 0,25μ die Bildung eines Bodensatzes während längerer Lagerung bei Zimmertemperatur (20 bis 25*E) dadurch verhindert werden kann, daß man der Dispersion eine wirksame Menge von wenigstens 7*0#, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, an äthoxyliertem aliphatischem Alkohol als einem nicht-ionischen Dispersionsmittel zusetzt.

Wenn die Menge an zugesetztem äthoxyliertem aliphatischem Alkohol so groß ist, daß die Viskosität der Dispersion auf wenigstens 30 cps, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 60 Upm und 25⁰C unter Verwendung der Spindel Nr. 2, erhöht wird, so wird auch die Bildung eines braunen Schaums (scum), der bei der Lagerung auf der Oberfläche der wäßrigen Dispersion erscheint, praktisch verhindert.

Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion kann nach dem in der erwähnten US-PS 3 391 099, insbesondere in Beispiel 10, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Für die Polymerisation kann jeder Polymerisationsinitiator und jedes Dispersionsmittel, mit denen die wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion erhalten werden kann, verwendet werden. Gewöhnlich ist der Initiator eine wasserlösliche Peroxyverbindung, wie ein anorganisches Persulfat, beispielsweise Ammoniumpersulfat, oder ein organisches Peroxyd, beispielsweise Dibernsteinsäu-

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• reperoxyd, und das Dispersionsmittel ist ein anionisches Dispersionsmittel, das den Polymerteilchen in der Dispersion eine negative Ladung verleiht. Die üblichsten anionischen Dispersionsmittel sind die fluorhalt igen Carbonsäuren oder Carboxylate, beispielsweise Ammoniumpolyfluorcarboxylate mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Menge an verwendetem Dispersionsmittel beträgt gewöhnlich zwischen 0,2 und 0,4#, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe.

Die Polytetrafluoräthylendispersion kann so verwendet werden, wie sie bei der Polymerisation anfällt, oder sie kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem Verfahren der erwähnten US-PS 3 037 953 konzentriert werden. In jedem Fall wird der Dispersion so viel nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel zugesetzt, daß dessen Konzentration wenigstens 7#, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe in der Masse (Dispersion), beträgt.

Die Polytetrafluoräthylendispersion enthält 45 bis 75# PuIymerfeststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, und der mittlere Teilchendurchmesser des Polymer beträgt wenigstens 0,25μ. Der mittlere Teilchendurchmesser wird mittels einer auf der Lichtstreuungstheorie beruhenden Beziehung bestimmt, wobei gemessen wird, wieviel Prozent des einfallenden Lichtes mit einer Wellenlänge von 546 ηιμ durch eine bestimmte Menge einer verdünnten Dispersion (etwa 0,02 Gew.~% Feststoffe) durchgelassen wird und ein Nominalwert von 0,020 cnr/g für das Refraktionsindexinkrement Δ η/Δ c für die Dispersion bei 25⁰C verwendet wird, weil die Messung an Dispersionen, die ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel enthalten, vorgenommen wird. Die so erhaltene Teilchengröße ist der mittlere Durchmesser der gemessenen Teilchen und ist theoretisch nahezu gleich dem aus dem Gewicht bestimmten mittler en Teilchendurchmesser, wie die Analyse mit der Ultrazentrifuge oder die direkte Messung mit dem Elektronenmikrograph bei 20000-facher Vergrößerung des

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Durchmessers bestätigt. Die Teilchen können kugelig oder unregelmäßig geformt sein, beispielsweise eine langgestreckte Form haben. Der bevorzugte mittlere Durchmesser der Polymerteilchen in der Dispersion beträgt 0,32 bis 0,45μ.

Das gemäß der Erfindung verwendete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel ist irgendein äthoxylierter aliphatischer Alkohol, der in Wasser von Zimmertemperatur (20 bis 25⁰C) mit der gewünschten Konzentration löslich ist. Es kann ein einziges oberflächenaktives Mittel oder ein Gemisch solcher Mittel sein. Es soll vorzugsweiFe hinreichend flüchtig sein, daß es während des Sinterns des Polytetrafluorathylens,das im allgemeinen für eine Zeit von 5 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur in dem Bereich von 340 bis 400⁰C erfolgt, im wesentlichen ausgebrannt wird. Üblicherweise ist das oberflächenaktive Mittel ein Reaktionsprodukt von Äthylenoxyd mit gesättigten und ungesättigten aliphatischen Alkoholen. Beispiele für solche Reaktionsprodukte sind Verbindungen der allgemeinen Formel R 0 (A) H, in der A die Gruppe (~CgHw 0-V oder ein Gemisch der Gruppen (-C₂H^0-)_a und (-C-JEL-O-)., in denen η in jedem Fall eine ganze Zahl von 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 18, b eine ganze Zahl von 0 bis 30, a eine ganze Zahl von wenigstens 2 und a + b gleich η ist, wobei natürlich die Werte von n, a und b für die obigen Gruppen gleich dem Wert von η in der Formel werden, wenn die Gruppen in die Formel eingesetzt werden, und R eine/gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die im allgemeinen 8 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome, enthält, ist. Beispiele für die Gruppe R sind Oleyl, Stearyl, Tridecyl, Lauryl und Decyl. Hydrophober und hydrophiler Anteil in dem oberflächenaktiven Mittel stehen in solchem Verhältnis zueinander und das Gesamtmolekulargewicht ist derart, daß der obigen Bedingung hinsichtlich der Wasserlöslichkeit ge« nügt wird, und vorzugsweise derart, daß das oberflächenaktive Mittel auch eine ausreichende Flüchtigkeit besitzt. Spezielle

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^R _ζ 2Η5960

verwendbare äthoxylierte aliphatische Alkohole sind beispielsweise:

^ (CH₂ ) ^CH₂ ( OCH₂CH₂ )
^(CH₂)₆CH₂COCH₂CH₂)

CH,(CH₂)gCH₂(OCH₂CH₂)₁₀0H und 0CH₂CH₂)₅0H.

Das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wird der Dispersion vor der Lagerung entweder als solches oder in der Form einer konzentrierten Lösung in Wasser zugesetzt. Die Dispersion wird dann schwach gerührt, um das oberflächenaktive Mittel zu dispergieren, und dann gelagert. Überraschenderweise ist die Konzentration an nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel in der Dispersion, die erforderlich ist, um die Bodensatzbildung zu verhindern, dem Polymerfeststoffgehalt der Dispersion umgekehrt proportional. Beispielsweise ist bei Polymerfest'st off konzentrat ionen von über 65 Gew.-^ eine Menge an oberflächenaktivem Mittel von nur etwa 7$ oder etwas darüber erforderlich, während in dem niedrigen Konzentrationsbereich an Polymerfeststoffen von 45 bis 55 Gew. -$> im allgemeinen wenigstens 10# an oberflächenaktivem Mittel, bezogen auf die Polymerfeststoffe, erforderlich sind. Im allgemeinen sind nicht mehr als 14# an dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel erforderlich, um bei den meisten Konzentrationen an Polymerfeststoffen die Bodensatzbildung zu verhindern. In dem bevorzugten Bereich für die Konzentration an Polymerfeststoffen von 55 bis 65#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, sind wenigstens 8,5# an oberflächenaktivem Mittel, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, erforderlich, um die Bodensatzbildung zu verhindern. Die Wirkung des oberflächenaktiven Mittels variiert auch mit der Größe der Polymerteilchen. Daher muß für jede Dispersion die Menge an nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel so gewählt werden, daß sie bei gegebener Teilchengröße

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und gegebenem Polymerfeststoffgehalt in der Dispersion die Bodensatzbildung verhindert.

Hinsichtlich der Beseitigung des braunen Schaums (scum) von der Dispersion variiert die Menge an dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, die erforderlich ist, um nicht nur die Bodensatzbildung zu verhindern, sondern auch diesen Zweck zu erfüllen, mit dem verwendeten oberflächenaktiven Mittel und der Ausgangsviskosität der Dispersion. Bei der bevorzugten Polymerfeststoffkonzentration von 55 bis 65$ des Gewichtes der Dispersion beträgt die Viskosität der Dispersion bei einer Konzentration an dem oberflächenaktiven Mittel von 6%, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, etwa 20 cps, bestimmt wie oben beschrieben. Vorzugsweise ist die der Dispersion zugesetzte Menge an oberflächenaktivem Mittel so groß, daß sie die Viskosität der Dispersion auf wenigstens 55 cps, gemessen wie oben beschrieben, erhöht.

Es" wurde gefunden, daß zwei Bedingungen erfüllt sein müssen, damit sich der braune Schaum auf der Oberfläche der Dispersion bildet. Erstens muß ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel in der Dispersion anwesend sein, und, wie be- reits erwähnt, besteht eine zunehmende Tendenz, ein solches oberflächenaktives Mittel zu verwenden, um die Konzentration der Dispersion zu erhöhen und seine Verarbeitbarkeit zu verbessern, wobei dieses Mittel im allgemeinen in einer Menge von bis zu 6#, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, verwendet wird. Zweitens muß die Dispersion ein pH über 7 besitzen, das erzielt wird, indem man eine basische Verbindung in der normalerweise sauren Dispersion löst. Es ist üblich geworden, die Dispersionen in dieser basischen Form zu liefern, damit die für ihre Verarbeitung verwendeten Geräte und Vorrichtungen einer möglichst geringen Korrosion unterworfen werden. Außerdem kann bei der Konzentrierung der Dispersion nach einem Verfahren, wie es in den erwähnten US-PS 3 037 und 3 30I 807 beschrieben ist, der Dispersion eine basische

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Verbindung zugesetzt werden, um die Geschwindigkeit der Konzentrierung zu erhöhen.

Wenn also einerseits das pH auf über 7 eingestellt und andererseits der wäßrigen Dispersion ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird, so ergibt sich das Problem, daß sich während des Stehens auf der Oberfläche der Dispersion ein bräunlich gefärbter Schaum bildet. Diesem Problem wurde in den vergangenen 15 Jahren mit begrenztem Erfolg hauptsächlich dadurch entgegengewirkt, daß man versuchte, den braunen Schaum abzuschöpfen. Wenn aber nicht der gesamte Schaum entfernt wird, so zeigen sich in dem aus der Dispersion erhaltenen Endprodukt oft dunkle Flecken.

Die Bildung des braunen Schaums wird durch die Anwesenheit von Eisen in der Dispersion verursacht, und dieses Eisen stammt hauptsächlich aus zwei Quellen, nämlich einer Korrosion des Polymerisationsgefässes durch das wäßrige Polymerisationsmedium und von dem Eisenpulver, das vielen Polymerisationsmedien absichtlich zugesetzt wird, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen (wie in der US-PS 2 750 350 beschrieben), wenn auch diese Menge nicht mehr als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht des in dem Polymerisationsmedium anwesenden Wassers, beträgt. Jedoch bildet sich der braune Schaum auch dann, wenn kein Eisenpulver zugesetzt wird.

Vorzugsweise haben die wäßrigen Dispersionen, von denen gemäß der Erfindung ausgegangen wird und bei denen sich während der Lagerung ein Bodensatz bildet, ein pH über 7 und insbesondere zwischen 8 und 11, unter welchen Bedingungen sich der braune Schaum auf der Oberfläche bildet. Diesen Dispersionen wird eine ausreichende Menge an dem äthoxylierten aliphatischen Alkohol als nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel zugesetzt, um beide Zwecke zu erfüllen, d.h.

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sowohl die Bodensatzbildung zu vermindern als auch den braunen Schaum zu beseitigen. Um das pH der Dispersion auf den gewünschten basischen Wert einzustellen, kann jede wasserlösliche basische Verbindung verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumhydroxyd oder ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumcarbonat. Die basische Verbindung wird der Dispersion in der Form einer wäßrigen Lösung entweder zusammen mit dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel oder zu einem späteren Ze itpunkt züge s et zt.

Die Mindestmenge von 7 Gew.-^ an oberflächenaktivem Mittel und die bevorzugte Mindestmenge von 8,5 Gew.-^ an oberflächenaktivem Mittel, die erforderlich sind, um die Bodensat zbildung zu vermindern, sind nicht ausreichend, um den braunen Schaum auf den Dispersionen mit dem bevorzugten Polymerfeststoffgehalt von 55 bis 65 Gew.-^ zu beseitigen. Wenn jedoch weiteres oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird, wird ein Punkt erreicht, bsi dem der Zusatz einer nur geringen weiteren Menge an dem oberflächenaktiven Mittel die Zeit, während der sich ein brauner Schaum bildet, sehr verlängert.

Beispielsweise wurde eine wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion mit einem mittleren Polymerteilchendurchmesser von 0,Jk[L hergestellt, und dieser Dispersion wurde eine ausreichende Menge einer wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung zugesetzt, um das pH von etwa j5 auf 9*5 einzustellen und einen Polymerfeststoffgehalt von 60 Gew.-^ zu erzielen. Nach Zugabe äthoxylierter aliphatischer Alkohole, nämlich 1,5# "Alfonic" 1012-60 und 7,5# DN-65, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, besaß die Dispersion eine Viskosität von 2j5 cps, und nach eintägigem Stehen erschien ein brauner Schaum. Die Formeln für "Alfonic" 1012-60 und DN-65 sind im folgenden angeführt. Diese oberflächenaktiven Mittel werden der Dispersion im Verlaufe ihrer Konzentrierung zuge-

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setzt, wie in der deutschen Patentanmeldung der Anmelderin vom gleichen Tag mit dem Zeichen der Anmelderin AD-4554, insbesondere Beispiel 2, beschrieben. Die in den folgenden Beispielen verwendeten Dispersionen werden in entsprechender Weise hergestellt. Wenn der Dispersion weiteres DN-65 zugesetzt wurde, um ihre Viskosität auf 35 ops zu erhöhen, erschien nach dreimonatiger Lagerung unter den gleichen Bedingungen kein brauner Schaum. Das gleiche Ergebnis wurde erzielt, wenn den Proben der Dispersion noch weitere Mengen an DN-65 zugesetzt wurden, um ihre Viskosität auf 57 bzw. 16O cps zu erhöhen. Diese Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter unter den oben beschriebenen Bedingungen bestimmt. Die Mengen an DN-65, die erforderlich waren, um die Viskosität von 23 auf 35 zu erhöhen, betrugen 0,2#, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe in der Dispersion. Der DN-65-Gehalt der Dispersion mit einer Viskosität von 16O cps betrug etwa 9,1%, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, wobei der Gesamtgehalt an nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel, einschließlich "Alfonic" 1012-60, 11,2 Gew.-J^ betrug. Bei allen diesen Dispersionen war die Menge an Bodensatz, die sich während der Lagerung bildete, geringer als diejenige, die sich in der gleichen Dispersion, jedoch mit einem Gehalt an oberflächenaktivem Mittel von 6#, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, und darunter bildete.

Die Dispersionen gemäß der Erfindung können in der gleichen Weise verwendet werden wie die bisher bekannten wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersionen, ohne die Nachteile der Bodensatzbildung und der Bildung des braunen Schaums aufzuweisen.

Der Gehalt der Dispersionen an Feststoffen und oberflächenaktivem Mittel wird wie folgt bestimmt: Eine Probe von 5 + 0,5 g, auf 0,0001 g genau gewogen, wurde 90 Minuten in

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einem Luftzugofen auf 100 + I⁰C erhitzt und nach dem Abwiegen erneut auf + 0,0001 g genau gewogen. Dann wurde die Probe 10 + 1 Minuten In einem Luftzugofen auf j58O°C erhitzt. Nach Entnahme aus dem Ofen und Abkühlen wurde die Probe erneut auf 0,0001 g genau gewogen. Der Feststoffge« halt wurde durch Dividieren des Endgewichtes durch das Anfangsgewicht gefunden. Der Gehalt an oberflächenaktivem Mittel wurde durch Dividieren der Gewichtsänderung während des abschließenden Erhitzens (380⁰C) durch das Endgewicht gefunden.

Die Bodensatzbildung wird wie folgt gemessen: Etwa 100 ml einer Dispersion wurden in einen Zylinder mit Einteilung, der dicht verschließbar war, eingebracht und bei Zimmertemperatur (20 bis 25⁰C) gelagert. Etwa alle 2 Wochen wurde der Zylinder langsam zweimal umgekehrt, und der Pegel von nicht-dispergierbarem Bodensatz wurde aufgezeichnet. Der Pegel des Bodensatzes wurde bestimmt, wenn der Zylinder mit seiner Oberseite nach unten gekehrt war. Je höher der Bodensatzpegel ist, desto schlechter ist die Lagerungs« Stabilität.

Polytetrafluorathylenfolien von etwa 10,15 χ 15,2 χ 0,010 cm (4 inches by 6 inches by 4 mil. thick) wurden wie folgt her« gestellt: Ein halbkreisförmige Trommel von 11,4 cm (4.5 inches) Durchmesser wurde mit einer Aluminiumfolie von 17,8 χ 22,9 x 0,0127 cm (7 by 9 inch, 0.005" thick) bedeckt, und die Folie wurde um die Kanten der Trommel gefaltet. Die Folie war frei von Falten und Aufwerfungen und schmiegte sich der Form der Trommel an. Ein Polymerüberzug wurde auf der Folie gebildet, indem man die Trommel langsam und gleichmäßig durch 100 ml der zu prüfenden Dispersion in einem Kunststofftrog drehte. Die Folie tauchte bis zu einer Tiefe von etwa 0,32 cm in die Dispersion ein. Die Gesamtaufenthaltszeit jedes Teiles der Folie in der Dispersion betrug etwa 5 Sekunden. Die Folie wurde dann von der Trommel abgezogen und 5 Minuten auf IQO⁰C und dann 4 Minuten auf 380¹¹C er-

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hitzt. Auf diese Weise wurden 6 Überzüge hergestellt. Dann wurde der Überzug von der Aluminiumfolie abgelöst, indem man etwa 1 Stunde lang eine starke wäßrige Natriumhydroxydlösung darauf einwirken ließ, und die so erhaltene Polytetrafluoräthylenfolie wurde gründlich in entmineralisiertem Wasser gewaschen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit durch das Verfahren gemäß der Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Die Verhinderung der Bodensatzbildung wurde wie oben beschrieben an verschiedenen wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersionen bestimmt. Der Polymerfeststoffgehalt jeder Dispersion betrug etwa 60#, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, und der mittlere Durchmesser der Polymerteilchen jeder Dispersion betrug O,37M" Das pH jeder Dispersion betrug etwa 9,5» und jede Dispersion enthielt ein.Gemisch von "Alfonic" 1012-60 und "DN-65" als nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mit den Formeln:

CH,(CH₂)gCH₂(OCH₂CH₂)₅0H und CH₅(CH₂)_xCH₂(0CH₂CH₂)_y(0C_;5H₆)_z0H

in denen x, y und ζ 10 bis 11 bzw. 12 bis 13 und 4 bis 5 ist. Die Ergebnisse dieser Versuche und weitere Einzelheiten sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Polytetrafluoräthylendispersionen, die wenigstens 9*4$ an oberflächenaktivem Mittel, bezogen auf Polymerfeststoffe, enthalten, haben eine gute Lagerungsstabilität, wie die geringe Menge an gebildetem Bodensatz zeigt.

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	1012-60	DN-65 Gew. -J	Tabelle	I
	0 5 6	5,5 .8,0 It Il
Alfonic Gew.-^		Gesamtmenge t> oberflächen- akt. Mittel Gew.-# *	Bodensat zpegel (ml) nach der angegebenen Zeit 2 3 5 Monate
1, 1, 1,	6,5 9Λ 9,5 9,6	6 10 13 11 1 *X ■· ^ä** 111

3E bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe

Beispiel 2

Die Lagerungsstabilität wäßriger Polytetrafluoräthylendispersionen mit einem Polymergehalt von 52 bzw. 60# und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,37μ wurde bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammenge-

stellt.

Tabelle

II

Zusammensetzung der Dispersion

Oberflächenakt* Mittel + Menge, % der Pest«
stoffe

"Alfonic" 1012-60 1,5

DN-65 7,5

"Alfonic" 1012-60 1,4

DN-65 8,0

Gesamt- Pest- Bodensatzpegel

menge stoff- (ml) nach der

oberflä- gehalt angegebenen

chenakt. % Zeit

Mittel 2 3 4 Monate

9,0
9 Λ

52 60

10 11

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Beispiel 3

Die Lagerungsstabilität wäßriger Polytetrafluoräthylendispersionen mit einem Polymergehalt von 72 bzw. 60 Gew.-^ und einer Teilchengröße von 0,57M- würde bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle

III

	6 der Fest-	Dispersion	Fest	Bodensat zpegel
		Gesamt	stoff	(ml) nach der
Zusammensetzung der		menge	gehalt	angegebenen
Oberflächenakt. Mittel		oberflä-		Zeit
+ Menge, ^c,	1012-60 1,5	chenakt.		2 3 4 Monate
stoffe	5,5	Mittel
	1012-60 1,5		71,9	1 2 3
	5,5	7,0
"Alfonic"			60,0	6 10 13
DN-65		7,0
"Alfonic"
DN-65

Wenn in den Dispersionen anstelle der äthoxylierten aliphatischen Alkohole ein äthoxyliertes Alkylphenol wie "Triton" X-IOO verwendet wird, so führt die Anwesenheit des weniger flüchtigen äthoxylierten Alkylphenols zur Bildung von Polytetrafluoräthylensinterfolien von schlechterer Farbe.

In den Beispielen 2 und J5 betrug das pH der Dispersionen etwa 9,5 und war durch Zusatz von NH^OH zu der Dispersion nach Zusatz des "Alfonic" 1012-60 eingestellt worden. In der Dispersion von Beispiel 1 mit einem Gesamtgehalt an oberflächenaktivem Mittel von 6,5 Gew.-# betrug die Viskosität der Dispersion etwa 20, und bei der Lagerung erschien ein brauner Schaum auf der Dispersion, während sich bei den übri-

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gen Dispersionen dieses Beispiels, die Viskositäten von 60 bis 70 cps hatten, kein brauner ,Schaum bildete» In der Dispersion von Beispiel 2 mit einem Polymerfeststoffgehalt von 52#, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, betrug die Viskosität der Dispersion etwa 12, und während der Lagerung erschien ein brauner Schaum auf ihrer Oberfläche, während die Dispersion mit 60 Gew.-^ Polymerfeststoffen eine Viskosität von etwa 60 cps hatte und während der Lagerung keine Bildung von braunem Schaum zeigte. In Beispiel 3 hatte die Dispersion mit einem Polymerfeststoffgehalt von 71,9# eine Viskosität über 75 cps, und während der Lagerung erschien kein brauner Schaum, während die Dispersion mit einem Polymerfeststoffgehalt von 6O Gew.~% eine Viskosität von etwa 23 cps hatte und während der Lagerung braunen Schaum bildete.

Das Polytetrafluoräthylen in den wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung kann aus dem Homopolymer bestehen oder kann ein Copolymer mit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren sein. Beispielsweise kann das Homopolymer mit einer geringen Menge an Comonomer modifiziert sein, wobei es noch seine Eigenschaft,' nicht in der Schmelze verarbeitbar zu sein, behält. Beispielsweise können bis zu 2 Gew.-Ji Polymereinheiten durch Copolymerisation des Tetrafluoräthylens mit Perfluoralkyl- oder Oxyperfluoralkyl-trifluoräthylen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Hexafluorpropylen, in das Polymer gelangt sein, wie in der US-PS 3 142 665 beschrieben. Auch größere Mengen an diesen und anderen Monomeren bis zu 35 Gew.-# können anwesend sein, um das Copolymer in der Schmelze verarbeitbar zu machen. Beispiele für solche Copolymere sind Copolymere von Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen, wie in der US-PS 2 946 763 beschrieben, mit höheren Perfluoralkenen, wie solchen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Perfluor-(alkylvinyläthern), wie Perfluoräthyl- oder Perfluorpropylyinyläther, wie in der US-PS 3 132 123 beschrieben, mit Per-

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It

fluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan), wie in der US-PS Z> 308 I07 beschrieben, und mit den hochfluorierten Monomeren, in denen ein einziges Wasserstoffatom anwesend ist, das den Pluorkohlenstoffcharakter des Copolymer nicht verändert, wie beispielsweise 2-Hydroperfluoralkenen mit 1 bis j5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2-Hydropentafluorpropen, denil-Hydroperfluoralkenen mit J> bis 10 Kohlenstoffatomen und denil-Hydroperfluor-(alkylvinyläthern), in denen die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.

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Claims

Patentansprüche

1. Wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion mit einem mittleren Polymerteilchendurchmesser von wenigstens Ο,25μ, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 7$ an äthoxyliertem aliphatischem Alkohol, bezogen auf das Gewicht des Polymer, als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel enthält.

2. Polytetrafluoräthylendispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser 0,32 bis Ο,45μ beträgt, das Polymer in einer Menge von 55 bis 65 Gew.-^ anwesend ist und die Menge an anwesendem oberflächenaktivem Mittel wenigstens 8,5$ beträgt.

3. Polytetrafluoräthylendispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr pH größer als 7 ist und daß so viel oberflächenaktives Mittel anwesend ist, daß die Dispersion eine Viskosität von wenigstens 30 eps hat.

Polytetrafluoräthylendispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 55 bis 65 Gew.->% an dem Polymer enthält.

Verfahren zur Herabsetzung der Bodensatzbildung beim Lagern einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion mit einem mittleren Polymerteilchendurchmesser von wenigstens 0,25μ, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Dispersion vor ihrer Lagerung eine zur Herabsetzung der Bodensatzbildung ausreichende Menge von wenigstens 7#> bezogen auf das Gewicht des Polymer, an äthoxyliertem aliphatischem Alkohol als nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel auflöst.

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6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß
die Dispersion ein pH über 7 hat und daß eine ausreichen-* de Menge an dem oberflächenaktiven Mittel zugesetzt wird,, um die Viskosität der Dispersion auf wenigstens J5Q cps zu erhöhen und die Bildung eines braunen Schaums auf der
Dispersion zu verhindern.

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