DE2142598A1

DE2142598A1 - Nichtwassnge Polymerdispersionen

Info

Publication number: DE2142598A1
Application number: DE19712142598
Authority: DE
Inventors: John Carlton Tsai Chung Hsmng Midland Mich Saam (V St A )
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1970-08-25
Filing date: 1971-08-25
Publication date: 1972-03-02
Also published as: FR2105984A5; GB1337022A; AU2985071A; BE771702A

Description

2U2598

RÄTENTÄNWACTE

DR. L MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR-RVOITHENLEITrJER

8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 36

DC 1753

Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A. Nichtwässrige Polymerdispersionen

Die Erfindung bezieht sich auf nichtwässrige Polymerdispersionen. Die Erfindung betrifft insbesondere nichtwässrige Überzugsmittel sowie stabile Dispersionen von
synthetischen Polymeren in.organischen Flüssigkeiten.

Eine Dispersion eines Vinylharzes stellt eine Suspension diskreter Teilchen in einer organischen Flüssigkeit dar. Wenn die Suspendierflüssigkeit ein flüchtiges Lösungsmittel enthält, wird die Dispersion als "Organosol" bezeichnet. Zur Erzeugung dieser stabilen Dispersion von Vinylpolymer wird dem flüchtigen Lösungsmittel ein
Dispergiermittel für das Harz zugesetzt. Die Dispergiermittel sind polare Verbindungen mit Affinität für das Harz, welche die Benetzung und Dispergierung von Harzteilchen
fördern. Eine ausführliche Erläuterung der richtigen Zubereitung von Organosolen wird von McKnight und Peacock, in "Film-Forming Compositions", Bd. I, Teil II, von
"Treatise on Coatings", Marcel Decker, Inc., New York,
1968, beginnend auf Seite 34, gegeben. Verschiedene

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Beispiele für Polymerdispersionen finden sich in dieser Abhandlung und in den GB-PS 941 305, 1 052 241 und

1 122 397.

Nichtwässrige Polymerdispersionen oder Organosole, die Siloxanpolymere enthalten, wären einfache Mittel zur Erzielung von Polymeren mit modifizierten Eigenschaften, die sich aus der Anwesenheit des Siloxans ergeben. Falls ein stabiles Organosol, das auch ein Organopolysiloxan enthält, erzeugt werden könnte, gäbe es dafür verschiedene Anwendungsgebiete, zum Beispiel zur Herstellung von Schichtstoffen und für Drahtüberzüge.

Die Erfindung bezweckt daher stabile siloxanhaltige Organosole. Ferner>bezweckt die Erfindung eine einfache Methode zur Modifizierung der Eigenschaften von Vinylpolymeren.

Gegenstand der Erfindung ist eine nichtwässrige Emulsion, die durch eine heterogene Mischung aus (a) Teilchen eines organischen Vinylpolymeren und (b)" eines organischen Siloxancopolymeren, dessen Siloxananteil ein Molekulargewicht von wenigstens 500 hat, in (c) einem organischen flüssigen Medium mit einem Loslichkeitsparameter (delta ), dessen Differenz zu dem Loslichkeitsparameter (delta, ) des Siloxananteils des Copolymeren (b) innerhalb

1/2

2 (cal/ml) ' liegt, während sich der Löslichkeitsparamter

(delta ) des Vinylpolymeren (a) von delta um einen Wert

1/2

unterscheidet, der um mehr als 0,5 (cal/ml) ' größer als die Differenz zwischen delta, und delta ist, falls

D C.

eine solche vorhanden ist, gekennzeichnet ist, worin das Vinylpolymer (a) und der organische Anteil des Copolymeren (b) miteinander verträglich sind und das flüssige Medium (c) in einer zur Bildung einer stabilen Dispersion ausreichenden Menge enthalten ist.

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Erfindungsgemäß werden stabile Dispersionen durch Vermischen eines Vinylpolymeren, das in einem organischen flüssigen Medium praktisch Unlöslich ist, mit einem Co- ' polymeren, das wenigstens einen Siloxananteil enthält, der in dem organischen Medium erheblich löslich ist, erzeugt. Ausser diesem Löslichkeitserfordernis müssen der oder die Siloxananteile in dem organischen Siloxancopolymeren ein Molekulargewicht von wenigstens 500 aufweisen, damit eine stabile Dispersion erzielt wird. Eine weitere Stabilitätsvoraussetzung ist, daß das organische Vinylpolymer und der organische Anteil des Copoiymeren (b) miteinander verträglich oder ineinander löslich sind.

Jeder der drei LÖslichkeitsparameter (delta) kann als Basis für die Auswahl der beiden anderen Komponenten der stabilen Dispersion verwendet werden. Wie oben beschrieben wird der Eöslichkeitsparameter des Siloxananteils des Copolymeren als Bezugspunkt verwendet und ein Lösungsmittel· gewählt, das einen Löslichkeitsparameter mit "einer Differenz innerhalb -2 (cal/ml) ' zu diesem Bezugspunkt hat. Wenn Dispersionen mit höherem Feststoffgehalt, zum Beispiel mit 40 Gewichtsprozent Polymer, erzeugt werden* wird eine Differenz des Löslichkeitspärameters von (c) innerhalb -1 (cal/ml) ' zu dem Löslichkeitsparameter (delta.) des Siloxananteils bevorzugt₄ Sofern das Erfordernis der Verträglichkeit erfüllt ist, kann dieses Zweikömpönentensystem zum Dispergieren irgendeines Vinylpolymeren mit einem Löslichkeitsparameter, der sich von dem des Lösungsmittels (flüssigen Mediums) um einen Wert unterscheidet, der um itiehr als Ö>5

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(cal/ml) ' großer als jeder zwischen den werten für das Siloxan und sein Lösungsmittel,vorhandene unterschied ist. Beispielsweise- können ein bimethylsiiokan-Styrol-Copolymer (dessen Dimethylsilbxahanteil einen delta_b-

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Wert von 7,3 hat) und Pentan (mit einem delta -Wert von 7,0) zur Bildung einer stabilen Dispersion von Polystyrol (mit einem delta -Wert von etwa 9,3) verwendet

ei

werden, da der Unterschied zwischen delta und delta^

CL 'C

(2,3) größer als der Unterschied zwischen delta, und

I/O ^D

delta (0,3) plus 0,5 (cal/ml) ^x/* ist. Die gleiche

Kombination kann auch zur Bildung stabiler Dispersionen mit Vinylpolymeren verwendet werden, die niedrigere Löslichkeitsparameter aufweisen, d.h. bis herab zu

1/2

7,8 oder weniger als 6,2 (cal/ml) ' .

Der Siloxananteil des Copolymeren, der in dem organischen Medium verhältnismäßig löslich ist, ist chemisch mit dem organischen Anteil verbunden, der wiederum mit dem verhältnismäßig wenig löslichen Vinylpolymeren verträglich ist. Es wird angenommen, daß darauf die Stabilisierung der Dispersionen beruht, die auch nach längerer Zeit nicht koagulieren oder Phasentrennung zeigen. Die Dispersionen sind ferner innerhalb eines weiten Temperaturbereichs stabil.

Jedes organische Polymer, das die oben genannten Löslichkeitserfordernisse erfüllt, kann zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden. Der Begriff "Vinylpolymer", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet beliebige organische Polymere, die durch Polymerisation von ungesättigten Kohlenstoffmehrfachbindungen, zum Beispiel der Vinylgruppe, erzeugt werden. Der Begriff "Polymer" wird hierin in der allgemeinen Bedeutung verwendet, und umfaßt sowohl Homopolymere als auch Copolymere, die durch Viny!polymerisation erhalten werden. Der Begriff "Vinylpolymere" schließt ferner solche Polymere und Copolymere ein, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von ungesättigten Amiden, z.B. Crotonamid,

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Acrylamid und Zimtsäureamid, ungesättigten Aminen, zum Beispiel Allylamin, Allyläthylamin und Vinyldimethylamin, ungesättigten Sulfiden, zum Beispiel Allylsulfid und Vinylsulfid, ungesättigten Ketonen, zum Beispiel Methylvinylketon und Allylaceton, und ungesättigten Isocyanaten, zum Beispiel Allylisocyanat, erzeugt werden. Diese organischen Vinylpolymeren, die wie oben beschrieben in das Organosol eingebracht werden, sind in dem betreffenden Lösungsmittel praktisch unlöslich. Das Polymer liegt in Form diskreter Teilchen vor, die in dem Lösungsmittel durch Gegenwart des Block- oder Pfropfcopolymeren mit Siloxananteil und organischem Anteil (b) suspendiert werden.

Die zweite Komponente der heterogenen Mischung oder des Organosols, das Copolymer (b), ist ein organisches Siloxancopolymeres, das entweder aus einem Blockcopolymeren oder einem Pfropfcopolymeren bestehen kann. Die Siloxaneinheiten dieses Copolymeren müssen Einzelmolekulargewichte von wenigstens 500 aufweisen, damit eine stabile Dispersion gebildet wird. Das optimale Molekulargewicht des Siloxananteils hängt von den relativen Löslichkeiten der Komponenten und der Teilchengröße ab, die in der Emulsion gewünscht wird. Zur Erzeugung von Dispersionen mit kleinen Teilchengrößen wird ein Molekulargewicht von wenigstens 1500 bevorzugt. Die Siloxaneinheiten lassen sich durch die Formel R SiX, 0. , wiedergeben,

worin a eine Zahl von 1 bis 3, b eine Zahl von 0 bis 2 und die Summe von a und b nicht größer als 3 ist und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest und X die Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet. Der Siloxananteil besteht im allgemeinen aus R₂SiO-Einheiten mit R₃SiO- oder Hydroxylendgruppen.

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In dem Siloxananteil kann R beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, zum Beispiel Alkylreste, Alkenylreste, Alkinylreste, Alkeninylreste, cycloaliphatische Reste, Arylreste oder Aralkylreste. R kann ferner beliebige einwertige halogenierte Derivate dieser Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Der Siloxananteil kann ein Homopolymeres oder ein Copolymeres aus diesen Einheiten sein.

Vorzugsweise enthält der Rest R 1 bis 18 Kohlenstoffatome, da die betreffenden Verbindungen leicht erhältlich sind. Besonders bevorzugt werden Siloxane, die als Reste R niedere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder niedere beta-Perfluoralkyläthylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten.

X kann die Hydroxylgruppe oder-irgendeine hydrolysierbare Gruppe bedeuten, zum Beispiel ein Halogenatom wie F, Cl, Br oder J oder eine Gruppe der Formel -OZ, worin Z einen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest, einen Kohlenwasserstoffätherrest, einen Acylrest oder eine Ν,Ν-Aminogruppe bedeutet. X kann ferner eine Aminogruppe, eine Ketoximgruppe, eine Ureidogruppe, eine Carbamatgruppe oder eine Carboxamidogruppe sein. X kann auch den Sulfatrest oder Sulfatestergruppen, die Cyangruppe, die Isocyanatgruppe und den Phosphatrest oder Phosphatestergruppen bedeuten. Der Begriff "hydrolysierbare Gruppe" bezeichnet jeden an das Siliciumatom ■ gebundenen Rest, der durch Wasser bei Raumtemperatur unter Bildung von Silanolgruppen hydrolysiert wird.

Diese Siloxaneinheiten werden zweckmäßig durch Addition von =SiH oder ="SiR'SH an Vinylgruppen eines organischen Polymeren oder durch Addition von R¹¹H an CH₂=CHSi= unter Bildung eines Copolymeren mit einem Siloxananteil und einem organischen Anteil copolymersiert, wobei R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest und R" der gewünschte

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organische Anteil ist. So können die organischen Anteile in Form von "Pfropfketten" auf- einem Siloxangrundgerüst oder von "Blöcken" in der Siloxankette vorliegen. Copolymere dieses Typs und Verfahren zu ihrer Herstellung · sind ausführlich in US-PS.2.909 548, 2 959 569, 3 070 und 3 203 919 beschrieben. In diesem Zusammenhang wird ferner auf J. Saaiti, D. Gordon und S. Lindsey, Macromolecules 3, 1, (1970) hingewiesen. Der organische Anteil besteht aus den Polymerisations- oder Copolymerisationsprodukten von Olefinkohlenwasserstoffen, zum Beispiel Äthylen, Butadien, Styrol und Vinyltoluol, von halogenierten Olefinkohlenwasserstoffen, zum Beispiel Tetrafluoräthylen, Vinylchlorid, Dichloräthylen und Allylchlorid, von Alkenylalkoholen, zum Beispiel Allylalkohol, Cyclohexenpl und Zimtalkohol, von Alkenylamines zum Beispiel Allylamin und Vinyldimethylamin, von Alkenylnitrilen, zum Beispiel Acrylnitril und Methacrylnitril, von Alkenylamiden, zum Beispiel Acrylamid, von äthylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und von Alkylestern ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren.

Der organische Anteil des Copolymeren (b) wird so gewählt, daß er mit der Polymerkomponente (a) der Dispersion verträglich ist. Am einfachsten kann Verträglichkeit dadurch erzielt werden, daß der organische Anteil des Copolymeren (b) die gleiche chemische Zusammensetzung wie das organische Polymere (a) hat. Wenn beispielsweise Polyvinylacetat die Polymerkomponente (a) ist, kann als Komponente (b) ein Dimethylsiloxan-Vinylacetat-Pfropfcopolymer verwendet werden. Diese Übereinstimmung zwischen dem Polymeren und dem organischen Anteil ist nicht unbedingt erforderlich, da manchmal verschiedene Polymere miteinander verträglich sind. Beispielsweise wäre ein organischer Anteil, der Acrylsäürefunktionalitäten enthält, mit einem Äthylmethacrylat-Methacrylsäure-Polymer infolge von Wasserstoffbrücken statt aufgrund irgendeiner Ähnlichkeit in

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den Löslichkeitsparametern verträglich oder darin löslich.

Geeignete organische Flüssigkeiten (c) umfassen übliche Lösungsmittel, zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Lösungsmittel und sauerstoffhaltige Lösungsmittel. Gegebenenfalls kann eine Mischung verschiedener organischer Flüssigkeiten zur Erzielung eines gewünschten Löslichkeitsparameters verwendet werden. Der Löslichkeitsparameter eines organischen flüssigen Mediums kann auch durch Zusatz eines Polymeren (bei einem solchen Polymeren handelt es sich nicht um eine der oben beschriebenen Komponenten der erfindungsgemäßen Dispersion) modifiziert werden, das in der unmodifizierten Flüssigkeit löslich ist. Das organische Medium selbst kann also aus einer Lösung eines Polymeren bestehen, und dadurch eine Möglichkeit zum Vermischen von Polymeren bieten. Die zur praktischen Durchführung erforderlichen Löslichkeitsparameter können aus Handbüchern entnommen oder durch allgemein bekannte Methoden ermittelt werden.

Zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Emulsionen kann eine konzentrierte Lösung des Polymeren (a) und des Copolymeren (b) in einem gemeinsamen Lösungsmittel hergestellt werden, worauf die konzentrierte Lösung in einem zweiten Lösungsmittel, worin das Polymere (a) unlöslich ist, mechanisch emulgiert und das gemeinsame Lösungsmittel entfernt wird. Eine weitere Methode zur Erzeugung des Organosols besteht darin, das organische Viny!monomere in einer Lösung aus dem Copolymeren

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(b) und dem Lösungsmittel (c) zu polymerisieren. Es können sowohl ionische als auch radikalische Methoden der Vinylpolymerisation angewandt werden. Eine dritte Methode beruht auf der Polymerisation eines Vinylmonomeren in einem Lösungsmittel (c), welches ein Siloxan mit Gruppen enthält,die mit dem Vinylmonomeren reagieren, zum Beispiel die Gruppen =SiH, ^SiCH-CIUSH, und'SiCH=CH₂ , wodurch ein Vinylpolymeres (a) und das Copolymer (b) in situ gebildet werden.

Der Anteil der erfindungsgemäßen Organosole an organischen Polymeren kann in weiten Grenzen schwanken. Organosole mit einem Feststoffgehalt von 1 bis 65 Gewichtsprozent können leicht zubereitet werden; Ein höherer Feststoffgehalt kann durch Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels erzielt werden. Vorzugsweise haben die Dispersionen einen Feststoffgehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozent. Die Teilchengröße des dispergierten Polymeren kann in Abhängigkeit von dem Gebrauchszweck der Zubereitung in weiten Grenzen schwanken. Es können Dispersionen von Vinylpolymerteilchen mit einer Größe von nur 0,005 Micron zubereitet werden, während sich andererseits Dispersionen mit so großen Teilchen wie 50 Micron als stabil erwiesen haben.

Der Anteil an solvatisiertem Siloxan, der zur Erzielung einer stabilen Dispersion dieser Teilchen erforderlich ist, hängt von der Art des SiloxansV der gewünschten Teilchengröße, der Art des Vinylpolymeren (a) und der Endkonzentration an Feststoffen in dem Organosol ab. Wenn lediglich Stabilität des Organosols gewünscht wird, können kleine Konzentrationen an Siloxananteilen, beispielsweise 0,1 bis

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10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylpolymeren (a) angewandt werden. Wenn modifizierte oder mittlere Eigenschaften der Viny!polymeren (a) gewünscht werden, wird die Menge des Siloxans oder Copolymeren (b) auf einen Wert erhöht, mit dem die gewünschten physikalischen Eigenschaften erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden als Überzugsmittel angewandt, für die es in Abhängigkeit von der Art des Vinylpolymeren und des Ausmasses, in dem es durch Gegenwart des Siloxans modifiziert ist, verschiedene Anwendungsgebiete gibt. Die Organosole können auf verschiedene Substrate, zum Beispiel Metall,- Glas, Holz, Textilien oder Papier durch übliche Methoden, zum Beispiel Streich-, Tauch- und Sprühauftrag, aufgebracht werden. Verdampfen des Lösungsmittels nach dem Auftrag liefert den gewünschten überzug auf. dem Substrat. Bei Bedarf können der Dispersion vor der Verdampfung des organischen flüssigen Mediums Füllstoffe und Pigmente, zum Beispiel Siliciumdioxid, Titandioxid oder Ruß, zugesetzt werden.

Durch die folgenden Beispiele werden die erfindungsgemäßen Organosole näher erläutert.

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Beispiel 1

Polystyrol hat einen Lös.lichkeitsparameter von 9,1

1/2
(cal/ccm) ' , während Dimethylsiloxaneinheiten einen

1/2

Löslichkeitsparameter von 7,3 (cal/ccm) ' und Hexane

1/2

einen Löslichkextsparameter von 7,4 (cal/ccm) ' aufweisen.

Eine Lösung von 70,00 ecm monomerem Styrol und 6,0 g

eines Blockcopolymeren vom Typ AAABBB aus Styrol-

Dimethylsiloxan-Einheiten (Molverhältnis 45 : 55) in 300 ecm Hexan wird 30 Minuten mit Stickstoff gespült. Dann werden 1,5 g Benzoylperoxid zugesetzt, um die Polymerisation einzuleiten. Die Polymerisation wird unter ständigem Rühren in Stickstoffatmosphäre bei 60 + 2 Grad C durchgeführt. Nach einer Polymerisationsdauer von etwa 18 Stunden wird eine viskose Reaktionsmischung (95 CC) erhalten. ·

Ein stabiles Organosol wird durch tropfenweise Zugabe von 35 ecm'der Reaktionsmischung zu 165 ecm Hexan unter intensivem Rühren erzeugt. Das Organosol enthält etwa 5 Gewichtsprozent Polystyrol und 2 Gewichtsprozent des Styrol-Dimethylsiloxan-Copolymeren. Wenn das Organosol auf einen Glasstreifen aufgetragen und das Lösungsmittel verdampfen gelassen wird, wird ein Film gebildet.

Beispiel2 Eine Lösung von 60,0 ecm monomerem Styrol und 10 g

₃)₃Si0j (CH₃)₂SioJ_xjcH₃Si0J_ySi

. . CH₂CH₂SH

(x:y = 40:1, Mn = 4000) in 340- ecm Hexan wird 30 Minuten mit Stickstoff gespült und dann mit 1,0 g Benzoylperoxid

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versetzt. Die Polymerisation wird unter ständigem Rühren in Stickstoffatmosphäre bei 55+2 Grad C durchgeführt. Nach einer Reaktionsdauer von 40 Stunden wird eine stabile Dispersion erhalten.

Das Organosol enthält etwa 16 Gewichtsprozent Polystyrol und Styrol-Dimethylsiloxan-Pfropfcopolymer, wobei die Propfung über die Mercaptopropylgruppe erfolgt. Dieses Organosol ist ebenfalls ein guter Filmbildner.

Beispiel

Eine Lösung von 100 ecm monomerem Styrol und von 13,8 g des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Dimethylsiloxan-

1/2

Copolymeren in 450 ecm Heptan (delta = 7,4 (cal/ml) ' ) wird durch Initiieren mit 1,0 g Benzoylperoxid bei 65+2 Grad C unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 60 Stunden lang polymerisiert. Das erhaltene Organosol enthält 15 Gewichtsprozent Polystyrol und 3,7 Gewichtsprozent des Styrol-Dimethylsiloxan-Copolymeren.

Beispiel 4

Eine Lösung, die durch Auflösung von 6,0 g Polystyrol und 1 g Styrol-Dimethylsiloxan-Blockcopolymer des Typs

AAABBB (50:50 Molprozent) in 60 ecm Toluol

(delta = 8,7 (cal/ml)¹^²) bereitet wird, wird unter intensivem Rühren tropfenweise zu 340 ecm Hexan gegeben. Nach 24 Stunden langem Rühren wird ein stabiles milchigweißes Organosol erhalten. Dieses Organosol enthält etwa 1,5 Gewichtsprozent Polystyrol und 0,25 Gewichtsprozent Styrolcopolymer. Das Polystyrol liegt in Form diskreter Teilchen mit einer durch Elektronenmikroskopie bestimmten durchschnittlichen Größe im Bereich von 0,2 bis 10 Mikron vor.

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Beispiel 5

Eine Lösung von 6O,5 g Methylmethacrylat und 17,2 g (CH₃)₃Si0{(CH₃)₂SiO>₁₅₀[CH₃SiOJ₁₀Si(CH₃)3

in 264,5 g Hexan wird auf 6O + 2 Grad C erwärmt, worauf Benzoylperoxid zugesetzt wird. Die Polymerisation wird 18 Stunden unter ständigem Rühren in Stickstoffatmosphäre bei 6O + 2 Grad C durchgeführt.

Das Organosol enthält 24 Gewichtsprozent Feststoffe, die aus 76,2 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat und 23,8 Gewichtsprozent Polysiloxan bestehen. Unter Verwendung einer kleinen Menge Styrol als Weichmacher wird leicht ein, transparenter Film erhalten.

Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise wird ein Kontrollversuch durchgeführt, bei dem trimethylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan anstelle des mercaptofunktionellen Polysiloxans verwendet wird. Es wird keine Polymethylmethacrylatdispersion erhalten, sondern es bildet sich ein Wiederschlag. Dieses Ergebnis zeigt die Notwendigkeit der Erzeugung des organischen Siloxancopolymeren.

Beispiel' 6

Eine Lösung von 92,1 g Äthylacrylat und 16,0 g des gleichen mercaptofunktionellen Dimethylsiloxans wie in Beispiel 5 in 307,6 g Hexan wird auf etwa 60 Grad C erwärmt und mit 0,25 g Benzoylperoxid versetzt, um die Polymerisation einzuleiten. Die Polymerisation wird 16 Stunden in Stickstoffatmosphäre

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bei Rückflußtempera€ur unter ständigem Rühren durchgeführt. Das erhaltene Organosol enthält 26,4 Gewichtsprozent Feststoffe, die aus 83,6 % Polyäthylacrylat und 16,4 % PoIydimethylsiloxan bestehen. Diese Emulsion ergibt beim Auftrag auf ein Glassubstrat einen weichen flexiblen Film.

Beispiel 7

Eine Lösung von 57,4 g Vinylacetat und 16,0 g des gleichen mercaptofunktioneilen Dimethylsiloxans wie in Beispiel 5 in 336,7 g η-Hexan wird auf 60+2 Grad C erwärmt und mit 0,1 g Äzobisisopropylnitril versetzt, um die Polymerisation einzuleiten. Nach 16 Stunden langer Polymerisation bei Rückflußtemperatur in Stickstoffatmosphäre unter ständigem Rühren wird eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 18 Gewichtsprozent erhalten. Die Feststoffe bestehen aus 78,2 Gewichtsprozent Polyvinylacetat und-21,8 Gewichtsprozent Polydimethylsiloxan. Beim Auftrag der Emulsion auf ein Glassubstrat wird ein weicher Film erhalten.

Beispiel 8

Eine Lösung von 30 g Dimethylsiloxan-Butadien-Blockcopolymer (Gewichtsverhältnis 50:50) in 300 g Heptan wird durch Spülen der unter Rückfluß siedenden Lösung mit Stickstoff von Luft befreit. Dann wird die Lösung mit einer kleinen Menge (0,2 g) Äzobisisopropylnitril versetzt. 105 g Butadien werden langsam durch eine Kieselgelkolonne in die katalysatorhaltige Lösung destilliert. Das Reaktionsgefäß ist mit einem Trockeneiskühler versehen, um das Entweichen von Butadiendämpfen zu verhindern. Die Reaktionsmischung wird 18 Stunden bei 40 bis 45 Grad C gerührt, wodurch eine stabile milchig-weiße Dispersion von Polybutadienteilchen (delta = 8,4) erhalten wird.

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Durch Auftrag der Dispersion auf eine ebene Glasoberfläche und Verdampfen des Heptans werden weiche Filme erzeugt.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 109 g hydroxylendblockiertem Polysiloxan der Formel

HO j (CH₃)₂Si0J_χj (CH₃)CH₂=CHSiOJ_yH

(x + y = 400, x:y = 19:1), 127 g Styrol und 327 g Hexan wird durch Spülen der unter Rückfluß siedenden Mischung mit Stickstoff von Luft befreit. Die Mischung wird mit 0,29 g'Benzoylperoxid versetzt, und nach 24 Stunden langer Polymerisation wird eine stabile milchig-weiße Dispersion erhalten. Diese Emulsion enthält etwa 40 % Feststoffe in Hexan. Die Feststoffe bestehen zu 50 Gewichtsprozent aus Polystyrol, wie durch Analyse des aus der Emulsion abgeschiedenen Films ermittelt wird. Durch Härtung des abgeschiedenen Films unter Einwirkung von Wärme und eines Peroxids werden elastomere Filme erhalten.

Beispiel 10

Gemischte Organosole werden durch Mischen von jeweils, etwa gleichen Gewichtsmengen der folgenden Bestandteile hergestellt:

A. Polymethylmethacrylat (Organosol von Beispiel 5) und Polyäthylacrylat (Organosol von Beispiel 6);

B. Polymethylmethacrylat (Organosol von Beispiel^5) und Polyvinylacetat (Organosol von Beispiel 7);_; 1 .

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C. Pc-lystyrol (Organosol von Beispiel 4) und Polyäthylacrylat (Organosol von Beispiel 6);

D. Polystyrol (Organosol von Beispiel 4) und Polyvinylacetat (Organosol von Beispiel 7).

Diese Organosolmischungen ergeben beim Auftrag auf eine ebene Oberfläche gleichmäßige transparente bis durchscheinende Filme. Die Filme haben mittlere Eigenschaften der beiden gemischten Polymeren, zum Beispiel in Bezug auf Härte und Farbe. Durch Mischen verschiedener Dispersionen können also Mischungen verhältnismäßig unverträglicher Polymerer erhalten werden.

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Claims

P a t e η t a n s ρ r ü c h e

1. Nichtwässrige Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer heterogenen Mischung aus

(a) Teilchen eines organischen Vinylpolymeren,

Cb) eines. Copolymeren aus einem Siloxananteil und einem organischen Anteil,dessen Siloxananteil ein Molekulargewicht von wenigstens 500 hat, und

(c) einem organischen flüssigen Medium

besteht, wobei die Differenz des Löslichkeitsparameters (delta ) des organischen flüssigen Mediums zu dem Löslichkeitsparameter (delta,) des Siloxananteils des Copolymeren (b) innerhalb 2 (cal/ml) ' liegt, die Differenz des Löslichkeitsparameters (delta ) des Vinylpolymeren (a)

1/2

zu delta um mehr als 0,5 (cal/ml) ' größer als die gegebenenfalls vorhandene Differenz zwischen delta, und delta ist, das Polymer (a) und der organische Anteil des Copolymeren (b) praktisch miteinander verträglich sind und das flüssige Medium (c) in einer zur Bildung einer stabilen Dispersion ausreichenden Menge vorliegt.

2. Dispersion nach Anspruch l_r dadurch gekennzeichnet, daß der Siloxananteil des Copolymeren (b) ein Molekulargewicht von wenigstens 1500 hat.

3. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische flüssige Medium (c) einen Löslichkeitsparameter hat, dessen Differenz zu dem Löslichkeitsparameter

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des Siloxananteils des Copolymeren (b) innerhalb
+1(cal/ml)^1/2 liegt.

4. Dispersion nach Anspruch-2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Vinylpolymer (a) und der organische Anteil des Copolymeren (b) die gleiche chemische
Zusammensetzung haben.

5, Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische flüssige Medium (c) in einer Menge vorliegt, die einen Feststoffgehalt der Dispersion von 1 bis 65 Gewichtsprozent ergibt.

6. Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische flüssige Medium (c) in einer Menge vorliegt, die einen Feststoffgehalt der Dispersion von 10 bis 50 Gewichtsprozent ergibt.

7. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (b) ein organisches Siloxan-Pfropfcopolymer oder -Blockcopolymer ist.

8. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Siloxananteil im wesentlichen aus R₂SiO-Einheiten
besteht, worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
oder einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet.

9. Dispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen

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Phenylrest oder einen beta-PerfluoralkyläthyIrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen· bedeutet.

10. Dispersion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Silöxananteil des Copolymeren (b) im wesentlichen aus (CH₃)„SiO-Einheiten besteht.

11. Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Vinylpolymer (a) aus Polystyrol und das Copolymer (b) aus einem Dimethylsiloxan-Styrol-Copolymer besteht.

12. Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Vinylpolymer (a) aus Polymethylmethacrylat und das Copolymer (b) aus einem Dimethyls!loxan-Methylmethacrylat-Copolymer besteht. :

13. Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Vinylpolymer (a) aus Polyäthylacrylat und das Copolymer (b) aus einem Dimethylsiloxan-Äthylacrylat-Copolymer besteht.

14. Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Vinylpolymer <a) aus Polyvinylacetat und das Copolymer (b) aus einem Dimethylsiloxan-Vinylacetat-Copolymer besteht. -.-■-. --■__;■---.

15. - Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische yiny!polymer (a) aus Polybutadien und das Copolymer (b) aus einem Dimethylsiloxan-Butadien-Copolymer besteht.

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