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Bad zur selektiven Ablösung von Nickel und/oder Kupferüberzügen Die
vorllegende Erfindung betrifft ein Bad zum selektiven chemischen Ablösen von Nickel,
Kobalt und/oder Kupfer von Werkstücken, die aus Zink oder Aluminium oder den Legierungen
dieser beiden Metalle bestehen.
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In allen Galvanisieranstalten ist die Wiedergewinnung der durch Verfärbungen,
schlechtes Haftvermögen und andere ungunstige Eigenschaften der galvanischen Überzüge
unbrauchbar gewordenen Werkstücke ein großes wirtschaftliches Problem, da die zu
überziehenden Gegenstände schon einen recht beträchtlichen Wert besitzen. Eine Vielzahl
von Verfahren zur Entfernung derartiger fehlerhafter Überzüge ist bereits bekannt.
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Die sogenannten klassischen Verfahren stützen sich auf die Anwendung
der für Ablösungen von Metallen gängigen aggressiven Chemikalien, z.B. auf Säuren
oder Basen, oder speziell im Falle der Ablösung von Nickel, Kobalt oderupfer auf
die Anwendung von Cyaniden. Die Mängel dieser Verfahren sind bekannt. Starke Säuren
wirken z.B. nicht selektiv genug und greifen praktisch jedes Metall an. Die durch
den Korrosionsangriff beschädigte Oberfläche der Werkstücke muß nach Entfernen des
galvanischen Überzuges wieder bearbeitet werden. Auch Oxydationen auf elektrolytischem
Wege sind nicht genügend selektiv, da die unterschiedlichen Stromdichten bei kompliziert
geformten Werkstücken ebenfalls einen Korrosionsangriff auf das Werkstück ausüben,
und da Elektrolyte an sich korrodierende Eigenschaften besitzen.
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Die chemische Oxydation mit Hilfe von Oxydationsmitteln in Gegenwart
von starken Alkalien, Cyaniden oder Säuren kann nicht bei Grundmetallen wie Aluminium,
Zink, Blei und Zinn sowie de ren Legierungen angewendet werden, da diese Metalle
bei Gegenwart
der genannten Chemikalien einem starken Korrosionsangriff
unterliegen.
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Die Verwendung des giftigen Cyanids ruft außerdem Probleme bei der
Abwässerbeseitigung hervor.
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Ganz allgemein bevorzugt man heute das Prinzip der chemischen Oxydation
der abzulösenden Metalle ohne Zusatz der obigen Agenzien. Da diese chemische Oxydation
der galvanisch abgeschiedenen Metalle im Vergleich zur elektrolytischen selektiver
und apparativ einfacher ist, haben sich chemische Entmetallisierungslösungen heute
in der Praxis durchgesetzt. Die chemischen Entmetallisierungslösungen nennt man
auch "Stripper", den Vorgang des Entmetallisierens demgemäß "strippen".
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Das Metall, das chemisch abgelöst werden soll, muß aus seinem elementaren
Zustand in seine Ionen übergeführt werden. Als Oxydationsmittel dienten früher Wasserstoffionen,
das heutige Prinzip gründe sich jedoch auf ein Oxydationsmittel, das meistens auf
einer aromatischen Nitroverbindung basiert, und eine Verbindung, welche die Metallionen
in Lösung hält, d.h. auf einen Komplexbildner. Außerdem werden den Entmetallisierungslösungen
vielfach noch weitere, meist schwefelhaltige Zusätze zugefügt, die eine Ablösung
des Nickels beschleunigen sollen.
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Das Ziel des vorliegenden Verfahrens ist die Ablösung von Nickel,
Kobalt oder Kupfer von Werstücken aus Zink, Aluminium oder deren Legierungen. In
diesem Falle muß das Bad alkalisch gehalten werden, wobei die Alkalität sich in
den Grenzen bewegen soll, in denen das Redox-Potential für Nickel und Kupfer groß
genug ist, um das Inlösunggehen von Ionen zu ermöglichen, für Zink und/oder Aluminium
jedoch noch nicht ausreicht. Die bisherigen Entmetallisierungslösungen enthielten
somit bislang unter anderem einen Nitroaromaten, einen Komplexbildner sowie eine
Puffersubstanz. In vielen Pällen waren auch Sulfidionen in den Bädern anwesend.
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Dieses grundlegende Auf bauprinzip wird durch zahlreiche Literaturstellen
erläutert und der Fachwelt vorgestellt. Hierbei lehren zor allem die US-Patentschrift
3 245 780 Ammoniumsalze als Komplexbildner, Nitrobenzolsulfonate und eine Quelle
für Sulfidionen, andere, wie die US-Patentschrift 3 365 401 erwähnen zusätzlich
Zitronensäure als Komplexbildner; die US-Patentschrift 3 460 938 schlägt als Komplexbildner
schließlich Polyphosphate vor. Die deutschen Auslegeschriften 1 163 116 und 1 163
117 lehren die Lösung des Problems ohne Zusatz von Sulfidionen und beschreiben Amine
oder Ammoniak und Amine sowie deren Salze als Zusätze.
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Spätere Autoren schlagen die Anwendung von Sulfidionen bzw.
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Sulfitionen vor, wie z.B. in der DOS 1 923 811. Die Vielzahl dieser
Versuche läßt den Schluß zu, daß bislang für das selektive Ablösen von Nickel, Kobalt
und/oder Kupfer von Zink oder Aluminiumunterlagen keine optimale Mittel gefunden
wurden.
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Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung demnach zu Grunde lag,
bestand darin, ein Verfahren bzw0 ein Bad zu entwickeln, das es ermöglicht, Nickel,
Kobalt und/cder Kupfer von Zink oder Aluminiumträgern bzw. von Trägern, die aus
Legierungen der genannten Metalle bestehen, auf die die genannten Metalle galvanische6
aufgebracht waren, selektiv unter weitestgehend er Schonung des Trägers abzulösen.
Außerdem sollte ermöglicht werden, daß dieses Ziel mit einem Minimum an Aufwand
erreichbar sei, um die Kosten des der-Erfindung zu Grunde liegenden Verfahrens niedrig
zu halten. Ferner sollten die erfindungsgemäßen Bäder abwassertechnisch einfach
zu behandeln sein.
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Die Lösung der Aufgabe gelang in überraschender Weise mit einem Bad
zur selektiven Ablösung von galvanisch auf aus Zink, Aluminium oder einer Legierung
beider Metalle bestehenden Trager material aufgebrachtem Nickel, Kobalt und/oder
Kupfer basierend auf oxydierend wirkenden lQitroaromatenp schwefelhaltigen Verbindungen
und Ammoniumverbindungen bei pH-Werten zwischen 6,8 und 11,5, das gekennzeichnet
ist- durch die Kombination, jeweils bezogen auf das Bad, von 10 bis 100 g/l einer
aromatischen Nitroverbindung, die weniger als Oi1 % an Chloridionen und weniger
als
1 % an Sulfationen enthält, 50 bis 200 g/l einer Verbindung oder eins Gemisches
von Verbindungen der Formel
in der X für die NH2-, ONH4- oder OH-Gruppe steht, 0,5 bis 5 g/l einer schwefelhaltigen
Verbindung, die in alkalischem pH-Bereich keine Sulfidionen abspalten kann, und
1 bis 50 g/l eines primären, sekundären oder tertiären Alkali-ortho-phosphats, eines
Borats oder Silikats.
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Die erste Komponente ist eine aromatische Nitroverbindung, die eine
oder mehrere Nitrogruppen enthält oder Mischungen davon.
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Die zweite ist die Ammoniumverbindung obiger Formel, in der X für
eine NH2-, ONH4- oder OH-Gruppe stehen kann. Hierbei ist die Formel formal zu betrachten.
Bekanntlich gibt es kein reines Ammoniumcarbonat, sondern höchstens Mischungen aus
Ammoniumcarbonat und der ein Mol H20 weniger enthaltenden Verbindung Ammoniumoarbaminat.
Im erfindungsgemäßen Sinne sollen daher unter den Vertretern der obigen formelhaft
wiedergegebenen Verbindungen die gemäß heutigem Stand der Parschung realisierbaren
Verbindungen verstanden werden, wie Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbaminat
oder die aus einem Gemisch der letzteren mit Ammoniumcarbonat bestehende fälschlich
"Ammoniumcarbonat" genannte Mischung.
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Die dritte Komponente ist eine schwefelhaltige Verbindung, die im
alkalischen pfl-J3ereich keine freien Sulfidionen abspalten kann.
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Bevorzugt verwendet werden Rhodanide oder Thiosulfate, von denen von
besonderem technischem Interesse die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze ZU nennen
sind.
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Als vierte Komponente kommt primäres, sekundäres oder tertiäres Alkaliphosphat
bzw. Alkaliborat und eventuell hlkalifi3ilikat in Betracht Die Nitrover@ udung enthält
zweckmäßigerweise wasserlöslich
machende Substituenten, wie Hydroxyl-,
Carboxyl oder vorzugsweise Sulfonsäuregruppen. Geeignete Nitroverbindungen sind
z.B. o-, m-, p-Nitrochlorbenzol und deren Mischungen, o-, m-, p-Nitrobenzoesäure
und deren Mischungen, Nitrobenzolsulfonsäuren und deren Mischungen, o-, m-, p-Nitroanilin
und deren Mischungen, o-, m-, p-Nitrophenol und deren Mischungen. Andere für das
erfindungsgemäße Verfahren geeignete aromatische Nitroverbindungen sind in den Us-Patentschriften
2 698 781 und 2 649 361 beschrieben. Bevorzugt in erfindungsgemäßem Sinne sind Salze
der Nitrobenzolsulfonsäuren, von denen das Natriumsalz der m-Nitrobenzolsulfonsäure
von besonderem technischem Interesse ist.
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Als schwefelhaltige Verbindungen empfehlen sich im erfindungsgemäßen
Sinne insbesondere Natrium- oder Ammoniumthiosulfat bzw0 Natrium- oder Ammoniumrhodanid.
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Von den primären, sekundären oder tertiären Alkaliphosphaten kommen
vor allem die Natriumsalze, von den Alkaliboraten die Natriumborate wie z.B. Natriumtetraborat
in Betracht. Als Silikat wird bevorzugt Natriumsilikat verwendet.
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Die Nitroverbindungen sind in einer Konzentration von 10 bis 100 g/l,
vorzugsweise 40 bis 90 g/l, die Ammoniumverbindungen in einer Konzentration von
50 bis 200 g/l, vorzugsweise 100 bis 180 g/l, die schwefelhaltigen Verbindungen
in einer solchen von 0,5 bis 5 g/l, vorzugsweise 2 bis 4 g/l und die primären, sekundären
und tertiären Alkali-ortho-phosphate bzw. das Borat oder Silikat in Konzentrationen
von 1 bis 50 g/l, vorzugsweise 10 bis 20 g/l in den Bädern enthalten. Der pH-Wert
der erfindungsgemäßen Bäder beträgt 6,8 bis 11,5, vorzugsweise 8 bis 9. Wichtig
ist, daß die Bäder bei Temperaturen zwischen ca. 50 und 8000, vorzugsweise 60 und
700C betrieben werden, da dann das z.B. gemäß der Gleichung
für die Komplexierung der Nickel-, Kobalt- und Kupferionen benötigte Ammoniak in
Freiheit gesetzt wird.
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Wesentlich im erfindungsgemäßen Sinne ist außerdem die Verwendung
einer Nitroverbindung, die weniger als 0,1 % an Chloridionen und weniger als 1 %
an Sulfationen enthält.
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Gemäß der Lehre der DAS 1 163 117 hätte man erwarten müssen, daß bei
den genannten pH-Werten speziell bei pH-Werten zwischen 8 und 9 nur das Nickel oder
Kobalt, nicht aber das Kupfer von Zink, Aluminium oder deren Legierungen abgelöst
werden könnte. Erfindungsgemäß werden jedoch Kupfer, Nickel und Kobalt gleichzeitig
von dem Zink oder Aluminium entfernt, was nach dem Stande der Technik nicht vorhersehbar
war.
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Ebenfalls im erfindungsgemäßen Sinne überraschend ist die Tatsache,
daß die Nitroverbindungen dann ihre besondere Wirkung entfalten, wenn sie höchstens
die genannte geringe Menge an Chlorid-oder Sulfationen enthalten. Daß es außer auf
dem geringen Ammoniumionengehalt auch auf einen möglichst geringen Gehalt an Chlorid-
oder Sulfationen ankommt, ist ebenfalls der Fachwelt bisher nicht bekannt gewesen.
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Das erfindungsgemäße Bad ermöglicht es, z.B. eine 2/u starke Schicht
von Nickel oder Kobalt oder eine 0,5/u starke Kupferschicht in ca. 1 Stunde bei
den genannten Temperaturen quantitativ und selektiv von einer Zink- oder Aluminiumoberfläche
chemisch abzulösen.
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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Bäder besteht darin, daß
die mit Kupfer-, Kobalt- und Nickelionen angereicherten Entmetallisierungslösungen
durch Erwärmen und durch die Zugabe von Ätznatron leicht von den giftigen Schwermetallionen
befreit werden können.
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Die nunmehr folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie
zu beschränken.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 34 % m-Nitrobenzolsulfonat-Natriumsalz,
das weniger als 0,1 ffi Chlorid- und weniger als 1 o Sulfationen enthält,
61
% Ammonlumcarbonat und 1 % Ammoniumrhodanid sowie 4 7 Watriumtetraborat wurden vermischt
und 120 g dieses Gemisches in 1 1 Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wurde Nickel
von Werk stücken aus Zink oder Aluminium gestrippt, die ArbeStstemperatur betrug
6O0C, der pH-Wert 827e In 1 Stunde ließen sich 1,8 µ Nickel ablösen, Beisel 2 Es
wurde eine wäßrige Lösung angesetzt, bestehend aus 160 g/l Ammoniumcarbonat 80 g/l
m-Nitrobenzolsulfonat-Natriumsalz gemäß Beispiel 1 20 g/l Trinatriumphosphat 4 g/l
Natriumthiosulfat Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 8,1. Autobeschläge aus Zink
spritzguß mit einer Auflage von 10/u Kupfer und 30/u Nickel wurden 24 Stunden bei
65 0C mit dieser Lösung behandelt. Nach die ser Zeit waren sowohl die Nickel als
auch die Kupferschicht ab gelöste Das Zinkspritzgußteil zeigte keinen Korrosionsangriff
und konnte erneut galvanisch verkupfert werden.