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Verfahren zur Herstellung organischer Percarbonsäurelösungen U' Die
vorliegende Erfindung betrifft ein erfahren zur Herstellung von organischen Percarbonsäurelösungen,
ausgehend von Wasserstoffperoxid und von Carbonsäuren, die 2 - 4 Kohlenstoffatome
im Molekül enthalten.
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Die Herstellung von organischen Percarbonsäurelösungen, insbesondere
von Peressigsaurelösungen, ist bekannt und in folgenden zusammenfassenden Artikeln
ausführlich beschrieben Ullmann, Enzyclopädie d. Techn. Chemie, Ergänzungsband 1970,
Neue Verfahren, Seite 181 ffX Urban u. Schwarzenbach, München.
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Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, frist Supplement,
Vol. 5. 622 ff, The Interscience Encyclopedia, Inc. New York 1957.
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Swern, Organic Peroxids I, S- 313 ff Wiley - Interscience, New York
1970.
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Die Herstellung organischer Percarbonsäurelösungen nach den bekannten
Verfahren ist im technischen Maß-stab unwirtschaftlich, weil zur Gewährleistung
der Sicherheit ein ungewöhnlich hoher Kostenaufwand für Regel- und Sicherheitseinrichtungen
notwendig ist. Bei der Hersttellung der Percarhonss:uren aus Wasserstoff peroxid
und Garbonsäuren in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und Wasser muß dafür
Sorge getragen werden, daß einmal die Umsetzung vollständig abläuft, und zwar durch
Entfernen des Wassers, zum anderen dürfen aber keine derartigen Konzentrationen
von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln auftreten, daß explosible Gemische
entstehen Daher müssen bei der Verarbeitung von Persauerstoffverbindungen die Verfahrensbedingungen
sehr genau eingehalten werden, weil bereits leichte Abweichungen zur Bildung explosionsfähiger
Mischungen führen
Da bei den bekannten Verfahren häufig zweiphasige
Systeme vorliegen, in denen Reaktions-, Extraktions- und Verdampfungsprozesse nebeneinander
ablaufen, ist die strenge Einhaltung der festgelegten Bedingungen, besonders der
Persauerstoffkonzentrationen in den einzelnen Phasen, sehr schwierig.
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Wasserfreie Lösungen entstanden zwar schon direkt durch Oxydation
von Aldehyden, wobei sowohl in flüssiger Phase als auch in der Gasphase gearbeitet
werden kann. Bei dieser Verfahrensweise entstanden aber zum Teil außerordentlich
gefährliche Zwischenprodukte, zum anderen fiel nach Umsetzung der Percarbonsäuren
die entsprechende Carbonsäure als Nebenprodukt an, Was außerordentlich ungünstig
war.
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Bei den bekannten Herstellungsmethoden stehen die organischen Lösungsmittel
längere Zeit zum Teil bei erhöhten Temperaturen und unter drastischen chemischen
Bedingungen, die durch die Gegenwart saurer Katalysatoren gegeben sind, mit Wasserstoffperoxid
und Percarbonsäuren in Berührung, wodurch der oxidative Abbau der Lösungsmittel
unter Bildung störender Nebenprodukte begünstigt wird.
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Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde das vorliegende Verfahren entwickelt,
bei dem das organische Lösungsmittel erst nach beendeter Percarbonsäurebildung zugesetzt
wird, wodurch eine im Vergleich zu den bekannten Verfahren einfache und damit gefahrlose
Reaktionsführung sowie ein geringerer oxidativer Abbau des organischen Lösungsmittels
erreicht wird.
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Es wurde nun gefunden, daß sich wasserfreie Lösungen von Percarbonsäuren
mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen herstellen lassen, wenn die Percarbonsäuren mit Carbonsäureestern
mit 4 - 20 Kohlenstoffatomen extrahiert werden worauf der Extrakt durch azeotrope
Destillation im Vakuum, gegebenenfalls nach Zusatz eines niedriger als die Percarbonsäure
siedenden Carbonsäureesters, ent wässern wird.
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Unter Carbonsäureestern mit 4 - 20 Kohlenstoffatomen werden Ester
von ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verstanden.
Carbonsäuren und Alkohole können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder
araliphatisch sein, Auch Gemische der genannten Ester können eingesetzt werden.
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Als Ester kommen unter anderem in Prage n-Butylacetat, Amylacetate,
Äthylpropionat, Cyclohexylacetat, t-Butylacetat, Methylpivalat, Adipinsäurediäthylester,
Phtalylsäurediäthylester.
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Als wässerige Lösungen von Percarbonsäuren werden bevorzugt die nach
den Patentschriften DBP 1 165 576 und DBP 1 170 926 erhältlichen eingesetzt. Die
Konzentrationen der eingesetzten wässrigen Persäuren liegen bei 10 - 80 %, vorzugsweise
bei 20 - 60 c/o.
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Die Extraktion wird vorzugsweise kontinuierlich, am besten im Gegenstrom,ausgeführt
und zwar in üblichen Extraktionsapparaten, wie z. B. Extraktionskolonnen mit Böden
oder Füllkörpern mit oder ohne Pulsierung. Als Füllkörper eignen sich zum Beispiel
Ringe, Sattel- oder Wendelkörper Als Böden werden zO Bo Siebböden und Tunnelböden
eingesetzt.
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Die wässrige Percarbonsäure wird unterhalb des Kopfes der Ester am
unteren Endr. der Kolonne eindosiert Am Kopf wird eine organische Lösung der Percarbonsäure
abgezogen, während das Raffinat, welches vernachlässigbar kleine Aktivsauerstoffmengen
enthält, am unteren Ende entnommen wird, Der Percarbonsäureextrakt wird dann einer
kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne zur Abtrennung des Azeotrops aus
Wasser und Lösungsmittel zugeführt, der am Kopf mit einem Abscheider das Wasser
entnommen wird, während die Percarbonsäurelösung aus dem Sumpf abgezogen wird.
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Liegt der Siedepunkt des zur Extraktion eingesetzten Carbonsäureestern
unter dem der Percarbonsäure, so kann er im allgemeinen gleichzeitig als Schleppmittel
dienen.
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Wird zur Extraktion ein Carbonsäureester verwendet, welcher höher
als die Percarbonsäure siedet, so wird dem Extrakt ein Carbonsäureester mit niedrigerem
Siedepunkt als dem der Percarbonsäure zugesetzt. Damit wird sicher verhindert, daß
gefährlich hohe Percarbonsäurekonzentrationen sich in der Kolonne ausbilden können,
und der Siedepunkt des Gemisches wird herabgesetzt. Der Anteil des niedriger siedenden
Esters läßt sich durch den Pachmann in einfachen Vorversuchen ermitteln.
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Die Konzentrationen der wasserfreien Persäurelösungen werden nach
unten einerseits durch wirtschaftliche Überlegungen, nach oben durch das Gefahrenmoment
bestimmt. Die Lösungen können daher Konzentrationen von 10 - 60 %, vorzugsweise
20 - 50 %, aufweisen.
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Die Extraktion wird bei Normaldruck und bei Temperaturen von 5 - 500c,
vorzugsweise bei 10 - 30 ° C, betrieben. Die azeotrope Entwässerung wird im Vakuum
bei 20 - 400 Torr, vorzugsweise 50 - 250 Torr, ausgeführt. Die Sumpftemperaturen
betragen 40 - 1000 C, vorzugsweise 50 - 800C.
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Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens bcsteht
darin, daß die wasserfreien Percarbonsäurelösungen wirtschaftlich und in leicht
überschaubaren Verfahrensschritten hergestellt werden, wodurch ein hohes Maß an
Sicherheit gewährleistet wird. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden
Beispiele erläutert.
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n e i s P i e 1 e 1. Extraktion: Die Extraktionseinheit bestand aus
einer Eüllkörperkolonne mit ca. 5 theoretischen Böden. Bei der Extraktion von wässrigen
Peressigsäurelösungen wurden folgende Brgebnisse erhalten (Beispiel 1 - 4).
| Extraktions- Volumenverh. PES-Gehalt in G% Wasser-Gehalt |
| mittel in G% |
| 51-59%ige PES org. wässr. org. Phase |
| # # Extraktionsm. # Phase I Phase |
| 1. n-Butylacetat 1 : 1,3 29,7 0,35 11,0 |
| 2. t-Rutylacetat 1 : : 1,28 # 31,9 0,2 9,8 |
| 3. iso-Amylacetat 1 : 1,55 30,0 1 8,5 |
| 4. Methylpivalat 1 : 1,36 30,0 1 9,5 |
Ebenso ausgezeichnete Ergebnisse wurden beim Ansatz anderer Persäuren wie Perpropionsäure
und Perisobuttersäure erhalten.
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2. Entwässerung: Die Entwässerungseinheit bestand als einer im Vakuum
betriebenen azeotropen Destillation, wobei als Sopfprodukt die wässrige Phase erhalten
wurde, und die Persäure als wasserfreie Lösung am Sumpf abgezogen wurde. So wurde
die im Beispiel 2 der Extraktion erhaltene Lösung dieser Extraktionseinheit zugeführt
und als Sumpfabzug eine wasserfreie Peressigsäure in t-Butylacetat in praktisch
quantitativer Ausbeute in einer Konzentration von 302 g Peressigsäure/l erhalten.
Die bei der Extraktion genannten weiteren Beispiele erfordern den Zusatz leichtersiedender
Lösungsmittel wie Essigester oder t-Butylacetat. Beim genannten Beispiel wurde unter
folgenden Bedingungen gearbeitet:
Druck 145 Torr Kopftemperatur
38°C Sumpftemperatur 550C Ebenso wie bei der Extraktion lassen sich hier auch die
Extrakte von Perpropionsäure bzw. Perbuttersäure entwässern.