DE2139856A1 - Wässrige Polymensatdispersionen, Verfahren zu iher Herstellung und ihre Ver Wendung - Google Patents

Description

¹¹ Wässrige Polymerisatdispersionen» Verfahren zu ihrer Herstellung -und ihre Verwendung"

Priorität: 10. August 1970, V.St.A., Nr. 62 677

Die Erfindung "betrifft wässrige Polymerisatdispersionen, die als filmbildendes Polymerisat ein Pfropfcopolymerisat aus einem üblichen filmbildenden Polymerisat und einem B-substituierten Acrylamid enthalten.

Wässrige Polymerisatdispersionen werden in grossem Umfang als Anstrichstoffe für Innen- und Aussenanstriche und als Klebstoffe verwendet. Sie dienen zur· Herstellung von Überzügen auf den verschiedensten Untergründen, wie PIoIz, Metall oder Beton und zum Verkleben z.B. von Holz, Papier und Stoff miteinander oder untereinander. Ein grosser Teil dieser Klebstoffe wird z.B. in der Höbelindustrie verwendet.

Die herkömmlichen Polymerisatdispersionen besitzen jedoch den Nachteil, dass sie auf verschiedenen Untergründen bei Anwesenheit von Feuchtigkeit, z.B. bei hoher Luftfeuchtigkeit, nicht haften und dass der aufgebrachte Film unter diesen Bedingungen

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zur Blasenbildung neigt, Es liegt auf der Hand, dass hierdurch. die Anwendung der herkömmlichen wässrigen Polymerisatdispersionen in erheblichem Umfang eingeschränkt wird.

Aufgabe der Erfindung v/ar es daher, die vorgenannten Nachteile zu überv/inden und wässrige Polymerisatdispersionen mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Haftung auf feuchten Untergründen und der Blasenbildung zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung neue wässrige Polymerisatdispersionen, die mindestens ein filmbildendes Polymerisat sowie gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Netzmittel und andere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind₃dass das filmbildende Polymerisat ein durch Pfropfeopolymerisation eines üblichen filmbildenden Polymerisats (Primärpolymerisat) mit mindestens 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Primärpolymerisat, mindestens eines N-substituierten Acrylamids (Pfropfmonomeres) der allgemeinen Porrnel (i)

R₉ R, 0 I² j⁴ I

R₁— Z C —-C —N G—^C=CK₉

- - ^λ ill. I ²

^R3 R₅ H R₆

in der R-, , R₂, R-z, R^ und Rn gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, Rr ein Wasserstoff- oder Halo

^D 0

It

genatom oder einen l;iederalkylrest und Z die Gruppe -C- oder

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-CH- darstellen, hergestelltes Pfropfcopolymerisat ist, in dem mindestens ein Teil der Primärpolymerisatmoleküle eine oder mehrere von den Pfropfmonomeren der allgemeinen Formel (I) abgeleitete Monomereinheiten aufgepfropft enthält.

Die Polymerisatdispersionen der Erfindung sind bei Raumtemperatur fliessfähig und im wesentlichen stabil. Hierbei bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen stabil", dass die dispergierten Teilchen in der wässrigen Phase für eine zur Verarbeitung ausreichende Zeit homogen verteilt bleiben^ wobei eine Zeit von wenigen Stunden im allgemeinen ausreichend ist.

Erfindungsgemäss werden in den Polymerisatdispersionen solche Pfropfcopolymerisate verwendet, die als Primärpolymerisat, das die Hauptkette des Pfropfeopolymerisatmoleküls darstellt, ein herkömmliches filmbildendes Polymerisat enthalten. Die Hauptkette besitzt eine oder mehrere aufgepfropfte Seitenketten, die sich von dem H—substituierten Acrylamid der allgemeinen Formeid) ableiten. Die Seitenketten können aus einer einzigen Monomereinheit bestehen, in den meisten Fällen handelt es sich jedoch um polymere Seitenketten, die aus einer Vielzahl gleicher oder verschiedener Pfropfmonomereinheiten der allgemeinen Formel (i) bestehen. Die durch die Pfropfreaktion entstandenen Seitenketten werden im folgenden als Pfropfanteil bezeichnet.

Die Hauptkette (Primärpolymerisat) kann aus einem Homopolymerisat oder einem Mischpolymerisat, z.B. einem Co- oder Terpolymerisat bestehen. In ähnlicher Weise können auch die Seitenketten (Pfropfanteil) aus einem Homopolymerisat eines' H-substita- ^: ierten Acrylamide der allgemeinen Formel (I), einem Copolymeri-

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sat aus zwei oder mehreren der Ιί-substituierten Acrylamide oder einem Mischpolymerisat aus einem oder mehreren der li-substituierten Acrylamide und einem oder mehreren anderen mit den N-substituiert en Acrylamid en oopolymerisierbaren Goi«onojneren bestellen, sofern die !^substituierten inrylamDde mindestens etwa Oj 25 Gewichtsprozent j vorsugsv/ei.nu hönoesteiis Ϊ (lewiehtsja.'o-sent_s bezogen auf das Gesamtgewicht der- Pr-iniäriiOl.ymi-rifi-ί.-·'_Ε ausmachenc Vorzugsweise bestehen ü.±g Fei.tfmkßtten avt" eiii^v oücj mehreren Monomereinheiten, die β ich γοη üzm /rlr-icheiz ocle:r von TGPSGhiedenen H-substituierteii Αοι^ΧίΛίτύΔοτι el ei' allgemeinen Formel (I) ableiten_c

Die Herstellung der H=-Bubstituiert@ii Acrylamide der allgemeinen Formel (l) ist in Aen US=PSS 5 277 036 und 3 425 942 sowie in den US-PAA 788 820 und 833 162 beschrieben, &uf die hier τοίΐ-inhaltlich Bezug genommen v/ird«

In den !-substituierten Acrylamide!! der- allgemeinen Formel (I) bedeuten die Kohlenwasserstoffreste einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie aliphatisch^, cycloaliphatische, aromatioe-her aromatiscli-aliphatische, aliphatisch-aromatisclie _s ar oma ti &* cli= cycloaliphatische, aromatisch-cycloaliphatisoh-aliphatische, cycloaliphatisch-aliphatisch-aromatische j, cycloaliphatisch·» aromatische oder cycloaliphatisch-aJ.iphatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu etwa 30 C-Atomen* Vorzugsweise enthalten die vorgenannten Kohlenwasserstoffreste nicht mehr als etwa 10 C-Atome« Die Kohlenwasserstoffreste können gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise' besitzen sie jedoch keine

äthylenischen C-C-Dreifachbindungen und ira allgemeinen auch keine /G-C-JDoppelbindungen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind geradkettig©

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oder verzweigte Alkylreste, vorzugsweise mit bis zu 10 C-Atomen und insbesondere mit bis zu 4 C-Atomen.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste rait bis zu etwa 30 C-Atomen sind:

die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Isobutyl-, Heptyl-, Octyl-, Isqoctyl-, Uonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Octadecyl-, Tricosyl-, Octacosyl- oder Dotriacontylgruppe,

Alkenylreste, wie die Vinyl-, Allyl-, 2-Methallyl-, 1-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 3,4-Dimethyl-2~hexenyl-, 1-Octenyl- oder 1-Deconylgruppe,

Cycloalkylreste, wie die Cyclopentyl-, Cyclobutyl-, Cyclohexyl-, CycJoheptyl-,oder Cyclooctylgruppe, Alkylcycloalkylreste, wie die 2,3-Dibutylcyclohexy!gruppe, Cycloalkylcycloalkylreste, wie die 3-Cyclohexyleyelohexylgruppe, wobei der Eing in den Cycloalkylresten vorzugsv;eise 5 oder 6 C-Atome aufweist und zusätzliche C-Atome in diesen Resten auf die Gegenwart von Kohlenwasserstoffsubstituenten zurückzuführen sind, Cycloalkenylreste, wie die Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppe oder andere, den vorgenannten Cycloalkylresten entsprechende Cycloalkenylreste, die mindestens eine äthylenische Doppelbindung im Ring aufv/eisen,

Arylreste, wie die Phenyl- oder Naphthylgruppe, Alkarylreste, wie die Didecylphenyl-, !Dolyl- oder 3-Propylnaphthylgruppe, Alkenylarylreste, wie die p-Allylphenylgruppe oder Cycloalkylarylreste, wie die 3-Cyclohexylphenylgruppe,

Weitere geeignete einwertige Kohlenwasserstoffreste sind z.B.

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Arylalkylreste, wie die Benzyl- oder Phenäthy!gruppe, Alkylarylalkylreste, wie die Tolylpropylgruppe, Cycloalkylalkylreste, wie die Cyclohexylmethylgruppe oder die Biphenylyl-, Butadienyll,3-i l-Butyl-2-butenyl-, Cyclohexadienyl-2,4- oder Styrylgruppe.

Der Ausdruck "substituierte Kohlenwasserstoffreste" bedeutet den vorgenannten einwertigen Kohlenwasserstoffresten entsprechende Kohlenwasserstoffreste, die ausser Kohlenstoff- und Wasserstoff at omen andere Atome, wie Sauerstoff-, Schwefel—, Stickstoff- oder Halogenatome, enthalten. Die Kohlenstoffkette kann z.B, von den Gruppen

OSO . 00 0

Il il Il ' Ϊ " H

-Ο-, -G-, -C-, -C-O-, -HH, -H-, -S-, -S-, -S- oder -C-N=

unterbrochen sein. Die substituierten Kohlenwasserstoffreste können Nitro-, Amino-, Mercapto-, Hydroxyl- oder Carbamylgruppen, veresterte Carboxylgruppen oder Halogenatome tragen.

Spezielle Beispiele für Substituenten, die in den substituierten Kohlenwasserstoffresten vorhanden sein können, sind:

0 0
Cl, Br, J, F, -NO₂, -NH₂, -C-NH₂, -C-0-alkyl, -CF₅,

-C-ÖCHg-phenyl, -0-alkyl, -S-alkyl, -0-alkenyl, -S-alkenyl,

0 0
Il l>

-O-phenyl, -O-benzyl, -S-alkyl, -S-alkyl, -S-phenäthyl,

Alkyl-Nil-, A lkenyl-i.H-, (Alkyl )_£N-, ( Alkenyl )₂1ί-, Phenyl-NH-,

00 0 s ·

|ί Il Il · I

-C-alkyl, -C-alkenyl, -C-benzyl- oder -C-alkyl.

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■■7

Hierbei können die Alkyl- und Alkenylreste in den Substituenten, wie -Q~alkyl, -S-alkenyl oder (Alkyl)pN-j "bis zu 10 C-Atome enthaltene Vorzugsweise enthalten die substituierten Kohlenwasserstoffreste nicht mehr als 30 G-Atome _s insbesondere nicht mehr als 10 C-Atome<- Spezielle Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste aind die ß-Ghlo'räthyl-, 3_f4-Dibromphenyl-, 3-(Diäthylaraino)-propyl·=·, 3~CarbamyTbutyl-, p-Nitrobcn&yl·=, Acetonyl—, 3-Acetoxybutyl-=_i! ß~Benzylthioäthyl-_s fi-Hercaptophenyl-, 3-Hydroxyhexyl-c, 4-Acetoxybutyl~₉ ß-Butylorypi^opyl-₅ 2-Ätho3cy~4-"broiacyclohexyl- _p Äthylsulfonylpentyl=, Acetoac-etj 1 oxyäthyl—, ß—Carbamylphenätliy 1=, 6-= Carb oäthoxy-

5, 2-Carbobenzoxypropyl-p 3-Butoxypropyl=»₉ 4-Propylmer= ₉ 4-=Butylajaino"butyl=_P m-AHyloxybenzyl-j Hydroxy=- methyl~₉ ß-Hydroxyätliyl~_s ß~Hydroxypropyl-₉ 4-Hydroxybutyl·=, 2,3-^iDOclpentyl-, p~Aminophenyl-_s Allylaminoäthyl^j 2~Methyl-= aminopropyD.·= oder 3—Srifluormethylcyclohexylgruppe»

Vorsugsv;eise handelt es sieh bei den Substituenten der aubsti= tuierten Kohlenwasserstoffreste um Halogenatome, Hitro-p Hydroxy- oder Mercaptogruppenρ sowie Alkoxyreste oder Alkylmercaptogruppeii, wobei die Alkylreste bis zu 4 C-Atome enthalten«,

Bevorzugt werden solche !!-substituierten Acrylamide der allgemeinen Pormel (I), in denen R₁ bis R₁- gleich oder verschieden sind und V.'asserstoffatome, Uiederalkylreste oder Hydroxyalkylix-nte mit- bis zu 4 C-Atomen darstellen«, Wegen der leichten Herstellung und aus köramerzieilen Gründen werden diejenigen

Q und

Monomeren bevor r.ugi« 3 η denen -Z= die =C- Gruppe/ Rg ein..Wasserstoffatom ist und H₁ bis Rc die vorgenannte Bedeutung haben«

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.Besonders bevorzugt v/ird das Diacetonacrylamid, wobei in der

Q
allgemeinen Formel (I) -Z- die -C-Gruppe, %, H^ und R₅ Methy!gruppen und R£, % u¹¹^ % Wasserstoffatome darstellen. Weitere spezielle Beispiele für N-substituierte Acrylamide der allgemeinen Formel (I) sind N- (1,1-Dime thy 1-3-hydr oxy butyl )-acrylamid, N-(I,1-Dimethyl-3-hydroxybutyl)-methacrylamid, N-(I,l-Diäthyl^-methyl-^-hydroxypentyl)-acrylamid, N-(1,3-' Diphenyl-l-methyl-3-hydroxypropyl)-acrylamid, N-/1,3-Di-(pchlorphenyl )-l-methy1-3-hydroxypr opy 3-7-me thacrylamid, Ν-/Ϊ-(2-Hydroxycyclohexyl)-l-cyclohexyl/-acrylamid, N-(I,3-Diphenyl-l-methyl-3-oxopropyl)-acrylamid, N-(1-Methyl-3-phenyl-3-oxopropyl)-acrylamid, N-(l-Phenyl-l-methyl-3-oxopropyl)-acrylamid, N-(1-,l-Dimethyl-3-phenyl-3-oxopropyl)-methacrylamid, N-(l-Methyl-l-phßnyl-3-oxobutyl)-methacrylamid, N-(l-Methyl-3-oxopropyl)-methacrylamid, Ν-/Ϊ,3-Di-(p-nitrophenyl)-l-methyl-3-oxopropyi7-methacrylamid oder N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl )-2-chl or acrylamid.

Diejenigen N-substituierten Acrylamide der allgemeinen Formel (I), in der Rr ein Halogenatom darstellt, können aus den entsprechenden c^-Halogenacrylnitrilen hergestellt werden. Hierzu werden 850 Teile leonzentrierte Schwefelsäure (96 bis 98prozentig) in einem mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und· Thermometer ausgerüsteten Reaktionskolben vorgelegt. Nach dem Abkühlen der Schwefelsäure auf 10 C werden über einen Zeitraum von 30 Minuten langsam 350 Teile o(-Chloracrylnitril zugegeben, während die Temperatur auf 10 bis 20 C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 10 bis 20⁰C während 1,75 Stunden tropfenweise mit 464 Teilen Diacetonalko—

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hol versetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 1000 Teilezerstossenes Eis gegossen. Das erhaltene Geraisch wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 10 bis 25°C in der Reaktionsmasse mit 610 Teilen wässrigem Ammoniak (28prozentig) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 315 Teilen Toluol vermischt. Nach dem Absetzen und Abtrennen der organischen Schicht wird diese zweimal mit gesättigter wässriger Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und nach dem Filtrieren bei einem Druck von 15 Torr der Destilla-

o destilliert

tion bis zu 90 C unterworfen. Bei 0,25 Torr / eine Fraktion vom Kp. 73 bis 80 C über, die das gewünschte Produkt darstellt. Unter Verwendung anderer o(-Halogenacrylnitrile und/oder anderer ß-Hydroxyketone oder Aldehyde anstelle des Diacetonalkohols erhält man nach dem beschriebenen Verfahren andere N-substitu— ierte Acrylamide der allgemeinen Formel (I), in der Rg ein Halogenatom darstellt.

Am meisten bevorzugt werden diejenigen hydroxyalkylierten N-substituierten Acrylamide, die durch Umsetzung eines oder mehrerer der N-substituierten Acrylamide der allgemeinen Formel (II)

(II)

R' I .	0 Il	I2	- C — I	N-	0 Il
r'— c~ 1	Il -c-	I - c — I	I R5	H	Il - C-
i'		L
- C ι
I R

in der Ro bis R^ die vorgenannte Bedeutung, auch hinsichtlich der bevorzugten Ausführungsform, haben, die Reste R gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste und Wasserstoffatome, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R* ein Wasserstoffatom

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- ιο·-

ist, darstellen, mit einem oder mehreren aliphatischen Aldehyden bis zu 4 C-Atomen erhalten v/erden. Anstelle der Aldehyde können auch die Aldehyd-abspaltenden polymeren Aldehyde erhalten werden. Die Umsetzung v/ird in Gegenwart einer Base vorgenommen. Bevorzugt wird für die·Umsetzung mit den aliphatischen Aldehyden Diacetonacrylamid verwendet.

Beispiele für geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder die Butyraldehyde. Formaldehyd v/ird bevorzugt. Beispiele für polymere Aldehyde sind Paraformaldehyd, Trioxan oder Paraldehyd. Für die Umsetzung geoi^nete Basen sind z.B, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide, Katriummethylat oder quartäre Ammoniumhydroxide. Im allgemeinen wird die Base in einer Menge von nicht über 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Aldehyd, verwendet. Bei Verwendung grösserer Mengen kann es bei hohen Reaktionstemperaturen und langen Umsetzungszeiten zur Bildung hochmolekularer, wasserunlöslicher polymerer Produkte kommen.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in im wesentlichen inerten Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Äthern oder Kohlenwasserstoffen, vorgenommen. Die polaren !lösungsmittel, wie V/asser oder Alkohole, werden bevorzugt. Bei Verwendung von Alkoholen können die Hydroxyalkylgruppen teilweise veräthert v/erden. Die Anwesenheit von Ä'thergruppen v/irkt sich nicht nachteilig auf die Ziele der Erfindung aus und ist in einigen Fällen sogar vorteilhaft.

Die Umsetzung der M-aubstituierten Acrylamide der allgemeinen Formel (II) mit den Aldehyden wird vorzugsweise bei Temperatu-

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etwa

ren von unter/100⁰C, vorzugsweise etwa 40 bis 90⁰C, vorgenommen. Die Temperatur spielt jedoch an sich keine besondere Rolle, sofern sie nicht so hoch ist, dass eine Zersetzung der Reaktionsteilnehmer oder des Reaktionsprodukts erfolgt. Auch das Molverhältnis von Aldehyd zu Diacetonacrylamid oder anderen Monomeren der allgemeinen Formel (II) spielt keine besondere Rolle. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis etwa 1 : 1 bis 8 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 6 ': 1. In einigen Fällen ist die Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon^ Hydrochinonmonomethylather oder anderer sterisch gehinderter Phenole, von Vorteil.

Das Umsetzungsprodukt der N-substituiert en Acrylamide der allgemeinen Formel (II) mit den aliphatischen Aldehyden besteht hauptsächlich aus einem Monomeren (oder Monomerengemisch) _s in dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome der zur Ketoearbonylgruppe o(-ständigen "Kohlersstoffatome durch einen Hydroxyalkylrest, z.B. die Hydroxymethy1-, Hydroxyäthyl_r, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylgruppe, ersetzt sind.Das Reaktionsprodukt kann auch. Oligomere, z.B. Dimere, Trimere oder Tetramere, der hydroxyalkylierten Monomeren enthalten. Diese Oligomeren haben keinerlei nachteiligen Einfluss auf die Verwendung der hydroxyalkylierten Η-substituierten Acrylamide für die Zwecke der Erfindung und brauchen deshalb von den Monomeren nicht abgetrennt zu werden. Für die Herstellung der erfindungsgemässen Dispersionen ist das hydroxymethylierte Diacetonacrylamid das am meisten bevorzugte Monomere. Hier und im folgenden umfasst die Bezeichnung "hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid" das gesamte Hydroxyalkylierungsprodukt, das heisst sowohl die Mono-

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meren als auch eventuell vorhandene Oligomere. Die Herstellung hydroxymethylierter Reaktionsprodukte (A) "bis (H) von Diacetonacrylamid ist in den Beispielen beschrieben.

Für die Herstellung der in den erfindungsgemässen Polymerisatdispersionen enthaltenen Pfropfcopolymerisate sind als Primärpolymerisate alle filmbildend en Polymerisate geeignet, die im wesentlichen stabile wässrige Dispersionen zu bilden vermögen. Durch die Aufpfropfung der B-substituierteri Acrylamide werden in jedem Pail und unabhängig von der speziellen chemischen Natur dieser Polymerisate ihre Eigenschaften hinsichtlich der Haftung auf feuchtem Untergrund und/oder der Blasenbildung beträchtlich verbessert. In der Praxis werden als Primärpolymerisate diejenigen Polymerisate bevorzugt, die bereits in Anstrichstoffen und Klebstoffen kommerzielle Bedeutung erlangt haben. Beispiele für Polymerisate, die in herkömmlichen Dispersionsfarben, auch als Latex-Farben bezeichnet, Verwendung finden, sind natürliches und synthetisches Polyisopren, Isobutylen-Isopren-Copolymerisate, die etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent Isopreneinheiten enthalten, Yinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisate, die etwa 5 bis 15 Prozent Acrylnitrileinheiten enthalten, Poly-(vinylacetat)-Polymerisate, die etwa 50 Prozent Yinylacetateinheiten oder mehr enthalten, Chloropren-Acrylnitril-Copolymerisate, die bis zu etwa 15 Prozent Acrylnitrileinheiten enthalten, Polyneopren, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, die etwa 30 bis 45 Prozent Acrylnitrileinheiten enthalten, Styrol-Butadien-Acrylsäure-Terpolymerisate, die etwa 30 bis 60 Prozent Styrole inhe it en und etwa 1 bis 10 Prozent' Acrylsäureeinheiten enthalten, Styrol-Butadien-Vinyl-

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pyridin-Terpolymerisate, die etwa 15 bis 35 Prozent Styroleinheiten und etwa 5 "bis 15 Prozent Vinylpyridineiniieiten enthalten, sowie verschiedene Polymerisate, die sich von Alkylmethacrylaten und Alkylacrylaten ableiten.

Bevorzugt werden Polymerisate aus Vinylacetat, Alkylacrylaten, und Alkylmethacrylaten. Auch in diesem Fall werden vorzugsweise die im Handel erhältlichen Latices verwendet, die bereits im wesentlichen stabile wässrige Dispersionen der genannten Polymerisate darstellen. Die im wesentlichen stabilen Dispersionen lassen sich jedoch auch in einfacher Wnr.ne auf dem Wege der Emulsionspolymerisation herstellen.

In den bevorzugt als Primärpolymerisaten verwendeten filmbildenden Polymerisaten bestehen mindestens etwa 50 Gewichtspro-

und/ zent aus Vinylacetat-, Alkylacrylat-</oder Alkylmethacrylateinheiten, in denen die Alkylreste vorzugsweise nicht mehr als 12 C-Atome aufweisen.

I¹Ur die Mischpolymerisation mit diesen bevorzugten Monomeren geeignete Comonomere sind z.B.

(1) Ester ungesättigter Alkohole, .

(2) Ester ungesättigter Säuren,

(3) Ester ungesättigter mehrwertiger Alkohole, wie Butendiole,

(4) cyclische Vinylverbindungen,

(5) ungesättigte Äther,

(6) ungesättigte Ketone,
(7)·ungesättigte Amide,

(8) ungesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe,

(9) Vinylhalogenide,

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(10) ungesättigte Carbonsäuren,

(11) ungesättigte Carbonsäureanhydride,

(12) ungesättigte Carbonsäurechloride oder

(13) ungesättigte Nitrile.

Im folgenden sind die Klassen und spezielle Beispiele der äthylenisch ungesättigten Monomeren zusammengestellt. Bei anderen filmbildenden Polymerisaten,, die nicht von den angegebenen Monomerklassen umfasst werden, handelt es sich im allgemeinen um solche Homo- oder Mischpolymerisate, deren Monomereinheiten sich von den nachfolgend genannten Monomerklassen (l) bis (13) ableiten. Sowohl die Polymerisate aus den nachfolgend aufgeführten Monomeren als auch die Verfahren der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von im wesentlichen stabilen .wässrigen Dispersionen dieser Polymerisate sind bekannt.

Beispiele für Monomere der Klassen (1) bis (13) sind:

wie
(1) Ester ungesättigter Alkohole,/Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, 1-Chlorallyl-, 2-Chlorallyl- Cinnamyl-, Vinyl-, Methylvinyl-, 1-PhenyIaIIyI- oder Butenylalkohole, mit (a) gesättigten Carbonsäuren, wie Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-

säure oder Stearinsäure, (b) ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl/ oder o?-substituierte Acrylsäuren, v/ie Alkyl acryl säur en, z.B. Methacryl-, Äthylapryl- oder Propy!acrylsäure, oder -Arylacrylsäuren, wie Phenylacrylsäure? Croton-, Öl-, linol- oder Linolensäure, (c) mehrbasischen Säuren, v/ie Oxal-, Halon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, oder Sebacinsäure, (d) ungesättigten mehrbasischen Säuren, wie Malein-, Fumar-, Citracon-, Mesacon-, Ifcacon- oder Methylenmalonsäure, Acetylendicarbonsäure oder Aconitinsäure oder mit

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(e) aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoe-, Phenylessig-, Phthal-, Terephthal- oder Benzoylphthalsäure,

(2) Ester gesättigter Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexyl- oder Behenylalkohol, mit ungesättigten aliphatischen einbasischen oder mehrbasischen Carbonsäuren, von denen Beispiele bereits unter (1) aufgeführt sind,

(3) Ester ungesättigter mehrwertiger Alkohole, wie Butendiol, mit gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen_s einbasischen oder mehrbasischen Carbonsäuren, von denen Beispiele bereits unter (1) aufgeführt sind,

(4) cyclische Vinylverbindungen, wie (a) Monoviny!verbindungen aromatischer Kohlenwasserstoffe, z.B. Ally!benzol, Styrol,, ο—, m- oder p-Chlorstyrol, -bromstyrol, -fluorstyrol, -methyIstyröl, -äthylstyrol, oder -cyanstyrol, Di-, Sri- oder Tetrachlorstyrol, -bromstyrol, -jodstyrol, -fluorstyrol, -metliylstyröl, -äthylstyrol oder -cyanstyrol, Viny!naphthalin, Vinylcyclohexan, (b) entsprechende Polyviny!verbindungen, wie Divinylbenzol oder !Drivinylbenzol oder (c) heterocyclische Vinylverbindungen, wie Vinylfuran, Vinylpyridin, Vinylbehzofuran, H-Vinylcarbazol, M-Vinylpyrrolidon oder N-Vinyloxazolidone

(5) ungesättigte Äther, wie Methyl-vinyl-, Äthyl-vinyl-, Cyclohexyl-vinyl-, Octyl-vinyl-, Diallyl-, Äthyl-methaiIyI- oder AlIy1-äthyläther,

(6) ungesättigte Ketone, wie Methyl-vinyl- oder Äthyl-vinylketon, · ■

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(7) ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methy1-acrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Allylacrylamid, N-Methylolacrylamid oder N-Allylcaprolactam,

(8) ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen» Propylen, Buten, Butadien, Piperylen, Isopren, Methylisopren, 2-ChIor-1,3-butadien oder andere «i-Olefine oder konjugierte Diene mit bis zu 20 C-Atomen,

(9) Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Allylchlorid oder Allylbromid,

(10) ungesättigte ein- oder mehrbasische Carbonsäuren, wie sie bereits unter (1) aufgeführt sind,

(11) ungesättigte Carbonsäureanhydride, wie die Anhydride der Malein-, Citracon- oder Itaconsäure, cis-4-Cyelohexen-l,2-dicarbonsäure oder Bicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure,

(12) ungesättigte Carbonsäurehalogenide, wie die Chloride oder Bromide der Zimt-, Acryl-, Methacryl-, Croton-, Öl- oder Fumarsäure oder

(13) ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder andere substituierte Acrylnitrile.

Für die Herstellung der Polymerisatdispersionen der Erfindung sind auch solche Mischpolymerisate geeignet, die aus einem oder mehreren der vorgenannten Monomeren (1) bis (13) und einem oder mehreren der Ii-substituierten Acrylamide der allgemeinen Formel (I) hergestellt worden sind.

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Die für die Pfropfcopolymerisate verwendeten Primärpolymerisate besitzen mittlere Molekulargewichte von etwa 5000 bis 1500000, vorzugsweise etwa 10000 bis 1000000, insbesondere etwa 15000 bis 75OOOO.

Im allgemeinen werden die Pfropfeopolymerisate durch radikalische Polymerisation des U-substituierten Acrylamide in Gegenwart des Primärpolymerisats hergestellt. Nach Massgabe der Übertragungskonstanten des Primärpolymerisats findet eine mehr oder weniger starke Kettenübertragung an das Primärpolymerisat statt V-¹K?. r.an erhält ein Polymerisationsprodukt,

eigentlichen Pfropf
das neben dem - ./,copolymerisat auch Homo- oder Copolymerisate

aus den verwendeten Monomeren enthalten kann. Die Bezeichnung

hier

"Pfropfeopolymerisat" bezeichnen /sowohl reine Pfropfcopolymerisate als auch die üblicherweise bei der Pfropfcopolymerisation entstehenden Polymerisatgemische, die in dieser Form für die

Herstellung der erfindungsgemässen Polymerisatdispersionen gesind

eignet/. Der Abbruch der durch die Kettenübertragung hervorgerufenen wachsenden Seitenketten erfolgt durch Kombinations- oder Disproportionierungsreaktionen.

Bei der Herstellung der Pfropfeopolymerisate wird das N-substituierte Acrylamid in einer Menge von etwa 0,25 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des Primärpolymerisats, verwendet. Die optimalen Mengen sind zwar nach Massgabe der Art des Primärpolymerisats verschieden, liegen jedoch im allgemeinen innerhalb des letztgenannten Bereichs. In den meisten Fällen beträgt die optimale Menge an N-substituiertem Acrylamid etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent.

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In den erfindungsgemäss in den Polynierisatdispersionen enthaltenen Pfropfeopolymerisaten sind die Η-substituierten Acrylamide der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise in Form sich wiederholender Monomereinheiten der allgemeinen Formel (III)

CH2 -	C I	—
	C I	= O
H -	I
H4 ~	C	- R
R2 -	C I	- R
	Z I

(in)

enthalten, in der R-^ bis Rg und. Z die vorgenannte Bedeutung haben.

Bei der Herstellung der Pfropfeopolymerisate ist es nicht notwendig, dass an allen Molekülen des Primärpolymerisats eine Pfropfung stattfindet. Bei Anwendung der vorgenannten Mengen an Η-substituiertem Acrylamid findet jedoch in jedem Fall eine Pfropfungsrealction in solchem Umfang statt, dass die Eigenschaften des Primärpolymerisats hinsichtlich der Haftung auf feuchtem Untergrund und.der Blasenbildung in ausreichendem Mass verbessert werden.

Wie bei den meisten Pfropfcopolymerisaten, insbesondere den im Handel erhältlichen Pfropfcopolymerisaten, ist es unnötig, das eigentliche Pfropfpolymerisat von eventuell noch vorhandenem Primärpolymerisat oder Homo- und Copolymerisaten aus den U-substituierten Acrylamiden abzutrennen. Der Darstellung reiner

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Pfropfcopolymerisate kommt lediglich akademisches Interesse zu. Sie ist mit erheblichem Zeit- und Arbeitsaufwand verbunden und somit kostspielig.

In der Praxis wird deshalb das Pfropfcopolymerisat, das ein mehr oder weniger heterogenes Gemisch aus dem eigentlichen Pfropfcopolymerisat, ungepfropftem Primärpolymerisat und Homo- oder Copolymerisaten aus N-substituierten Acrylamiden darstellt, so verwendet, wie es bei der Polymerisation anfällt. Sollte dennoch eine Isolierung des reinen eigentlichen Pfropfcopolymerisats erwünscht sein, so kann dies nach den bekannten Verfahren, v/ie fraktionierte Fällung oder fraktionierte Lösung, erfolgen.

.Die radikalische Pfropfcopolymerisation des H-substituierten Acrylamids mit dem Primärpolymerisat kann in Substanz., Lösung, Suspension oder Emulsion in Gegenwart radikaliseher Initiatoren bei Temperaturen von etv/a Ö bis 200 C, vorzugsweise etwa 20 bis 125 C» erfolgen. Die Initiierung kann mit chemischen Initiatoren oder unter Verwendung energiereicher Strahlung, wie Röntgen- oder /-Strahlung erfolgen. Geeignete Initiatoren sind z.B. die organischen Peroxide, wie Benzoylperoxid, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, oder Acetylperoxid, Wasserstoffperoxid, Redoxsysteme, wie Wasserstoffperoxid in Kombination mit Eisen-(II)-ionen, Azobisisobutyronitril, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Chlorsulfit. Im allgemeinen werden Peroxide und Kombinationen von Hydroperoxiden mit. Hydrogensulfiten bevorzugt. Die Hydrogensulfite schliessen auch die Additionsverbindungen von Alkalihydrogensulfiten, insbesondere

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'Natriumhydrogensulfit, mit einem Aldehyd oder Keton sowie die Hydrate dieser Additionsverbindungen ein. Besonders bevorzugt werden Benzoylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid.

Bei Verwendung radikalischer Initiatoren, wie Benzoylperoxid, ist es oft vorteilhaft, das Primärpolymerisat mit dem Initiator, vorzugsweise bei der Polymerisat ions temperatur, vor der Zugabe des Ε-substituierten Acrylamide und gegebenenfalls anderer Comonomerer vorzumischen. Hierdurch wird im allgemeinen die Pfropf ausbeute bei gleichzeitiger Verminderung der Menge an Homo- und Copolymerisaten erhöht.

Die Lösungspolymerisation kann in allen, im wesentlichen inerten organischen lösungsmitteln, in denen sich das Primärpoly- -merisat löst, durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, η-Hexan, Schwerbenzin, Tetrahydrofuran oder Mineralöle. Im allgemeinen erfordert die Lösungspolymerisation im Vergleich zur Emulsions- oder Substanzpolymerisation eine hohe Konzentration des N-substituierten Acrylamide hinsichtlich des Lösungsmittels, um eine ausreichende Pfropfausbeute zu erhalten.

Die Emulsionspolymerisation Wird im allgemeinen in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem hydroxylgruppenhaltigen organischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind z.B. Alkohole oder Glykole, wie niedere Alkanole, z.B. mit bis zu 7 C-Atomen, AlkylenglykoIe, Polyalkylenglykole oder Mono-(niederalkyl )-äther der vorgenannten Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Diäthylenglykol, Athylenglykolmonobu ty lather oder Diäthylengly-

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- 21 kolmonoäthylather.

Für die Emulsionspolymerisation geeignete Emulgatoren sind z.B. kationische Emulgatoren, wie Stearyldimethylbenzylammoniumehlorid, nichtionische Emulgatoren, wie Alkylarylpolyätheralkohole oder Sorbitanmonooleat, oder anionische Emulgatoren, wie Watriumdecylbenzolsulfonat, das Natriumsalz des SuIfobernstein-

oder säuredioctylesters, Natriumsalze von Alkylarylpolyäthersulfaten/ Natriumlaurylsulfat; Alkalisalze von Ligninsulfonsäuren, Alkalisalze und freie Säuren von komplexen organischen Phosphorsäureestern, wie Dialkoxy- und Alkylphenoxy-poly-(ätl?ylenoxy)-ester der Phosphorsäure (Mono— oder Diester, die unter der Bezeich-nung "GAFAC-emulsifiers" von der General Aniline and Film Corporation,V.St.A.,vertrieben werden) oder Kieselsäuren;oder Schutzkolloide, wie Casein, Hatriumpolyacrylat, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Tragacanth, das Natriumsalz " der Alginsäure,'Gelatine, Methylcellulose, Gummi arabicum*; Dextrine oder Polyvinylalkohol.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Pfropfeopolymerisate durch Emulsionspolymerisation, so dass man direkt eine im wesentlichen stabile wässrige Dispersion des gewünschten Pfropfcopolymerisats erhält. Bei Verwendung anderer Polymerisationsverfahren muss das Pfropfcopolymerisat nach herkömmlichen" Verfahren dispergiert werden. Hierbei können durch Suspensionspolymerisation hergestellte Pfropfcopolymerisate in Lösung unter Verwendung üblicher oberflächenaktiver "Stoffe zur Stabilisierung der wässrigen Emulsion emulgiert werden. Durch Substanzpolymerisation hergestellte Pfropfcopolymerisate werden z.B. in einer Kugelmühle, einer Rohrmühle mit Kieselsteinfüllung oder in

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einer Kolloidmühle gemahlen und dann unter mechanischem Rühren oder unter Anwendung von Vibratoren oder Schallvibratoren unter Verwendung von oberflächenaktiven Stoffen in wässrige Dispersionen überführt. Diese oberflächenaktiven Stoffe werden üblicherweise in Polymerisatdispersionen als Stabilisatoren verwendet, um das teilweise oder vollständige Absitzen der Festkörperteilchen oder eine Phasentrennung zu verhindern.

Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind z.B. Seifen, wie Fettsäureseifen oder disproportionierte Kollophoniumseifen. Ganz allgemein können ualonische, kationische oder nichtionische oberflächenaktive Stoffe verwendet werden. Die anionischen oberflächenaktiven Stoffe dienen gleichzeitig als Dispergatoren und Netzmittel. Geeignete Beispiele sind Alkylarylsulfonate, sulfatierte oder sulfonierte Fettalkohole, sulfonierte Pflanzenöle, Carbonsäureestersulfonate oder Carbonsäureamidsulfonate. Wie die Seifen, wandern auch die anionischen oberflächenaktiven Stoffe zu den Polymerisatmolekülen und lagern sich an den Polymerisatgrenzflächen in orientierter Form an, wodurch die Dispersion bzw. Suspension der Polymerisatmoleküle in Wasser stabilisiert wird. Beispiele für kationische oberflächenaktive Stoffe sind langkettige aliphatische Amine, langkettige quartäre Ammoniumverbindungen oder Ester vonTriäthanolamin. Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind langkettige Carbonsäureester mehrwertiger Alkoho- -Ie, Ester langkettiger Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren oder Alky lphenol-Ä thy len oxid-Addukte. V/eitere als Emulgatoren oder Stabilisatoren für die Polymerisatdispersionen der Erfindung geeignete anionische, kationische oder nichtionische

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oberflächenaktive Stoffe sind diejenigen, die "bereits als geeignet für die Emulsionspolymerisation genannt wurden.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind z.B. Tetrakaliumpyrophosphat, Trinatriumphosphat, Äthanolamine, Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Monomethylamin, Dimethylamin, Morpholin oder Ammoniumhydroxid. Die Polymerisatdispersionen der Erfindung können als Stabilisatoren'auch Schutzkolloide, wie Stärke, Leim, Shellak, Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat, Methylcellulose, Äthylcellulose oder Casein, enthalten« Die Herstellung der Pfropfeopolymerisate unter Verwendung von energiereicher Strahlung, wie UV-, Röntgen- oder ^Strahlung, kann auf. verschiedene Weise erfolgen. Man kann z.B. das Primärpolymerisat in Abwesenheit von Sauerstoff und anderen Radikalfängern, z.B. im Vakuum,bestrahlen und auf diese Weise fixierte Radikaie in den Polymerketten des Primärpolymerisats erzeugen. Nach der Bestrahlung wird das Primärpolymerisat mit den N-substituierten Acrylamiden in flüssiger, fester oder gasförmiger Form in Berührung gebracht. Es ist selbstverständlich, dass hierbei andere, mit freien Radikalen reagierende Verbindungen ausgeschlossen werden. Dieses Pfropfverfahren führt zu hohen Pfropfausbeuten.

Ein weiteres Verfahren zur Pfropfcopolymerisation mittels energiereicher Strahlung besteht darin, dass man ein, gegebenenfalls in Form einer wässrigen Emulsion.vorliegendes, Gemisch aus dem Primärpolymerisat und den N-substituierten Acrylamiden der Bestrahlung unterwirft. Die Pfropfung kann z.B. so durchgeführt werden, dass man eine wässrige Disper—

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sion des Primärpolymerisats mit den N-substituierten Aerylamiden vermischt und dieses Gemisch einige Stunden bis zu einigen Tagen der Bestrahlung mit Röntgen- oder /-Strahlung unterwirft.

Es ist "bekannt, dass man bei der Initiierung mittels Röntgen- oder ^-Strahlen in Anwesenheit von Methanol in dem Gemisch aus dem Primärpolymerisat und den Pfropf monomer en oft eine verbesserte Pfropfausbeute erhält. In ähnlicher Weise kann bei der Initiierung der Pfropfe opolymeri sation mit UV-Strahlung die Pfropfausbeute unter Verwendung von Phetosensioilisatoren, wie Benzil, Benzoin, Anisoin, Dinitrobenzil, 1-Chloranthrachinon, Xanthon, Benzophenon oder 2-Chloranthraehinon, gesteigert werden.

Bei der Initiierung der Polymerisation mit Röntgen- oder ^-Strahlung werden Dosisraten von etwa 20 bis 500000a rad/Std., vorzugsweise 10000 bis 600000 rad/Std. verwendet. Vorzugsweise beträgt die Strahlungsdosis nach Massgabe des Primärpolymerisats und der speziellen Pfropfmonomeren etwa 5000 bis 700 000 rad. Alle weiteren Massnahmen sind dem Fachmann bekannt.

Die im wesentlichen stabilen, wässrigen Polymerisatdispersionen der Erfindung enthalten etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent, Festkörper. Zum Festkörpergehalt rechnen nicht nur die Polymerisate, sondern auch Pigmente, Füllstoffe und dergleichen.

Die Polymerisatdispersionen der Erfindung können gegebenenfalls

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Pigmente, Füllstoffe, Antischaummittel, Entschäumungsmittel,

Weichmacher, Konservierungsmittel, -yiskositätserhöhende Zusätze,/Versteifungsmittel, Klebemittel, Antioxydationsmittel, Duftstoffe oder andere übliche Zusätze und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Wasserlösliche Zusatzstoffe v/erden in den Polymerisatdispersionen gelöst, wasserunlösliche Flüssigkeiten und Feststoffe werden in den Dispersionen z.B. nach den vorgenannten, üblichen Verfahren, dispergiert. Die bereits erwähnten oberflächenaktiven Zusatzstoffe können dazu dienen, wasserunlösliche Zusatzstoffe in den wässrigen Dispersionen im wesentlichen stabil zu dispergieren.

Geeignete Pigmente sind z.B. Eisenoxide, Chromoxide, Titandioxid oder Ultramarinblau. Typische Füllstoffe sind z.B. Titandioxid, Glimmer, Talcum, Ton, Kreide oder Baryt. Als Konservierungsmittel werden im allgemeinen Fungicide oder Bakterieide, wie Ammoniak, Formaldehyd, Batriumpentachlorphenoxid, Natrium-o-phenylphenoxid, p-Dichlor-m-kresol oder Phenylqueeksilberacetat, verwendet. Beispiele für Antischaummittel sind Fettsäuren, Pine oil, Pflanzenöle, Caseinwachs., Schwermetallstearate, Cetylalkohol,' Laurylalkohol oder Emulsionen von Dimethylpolysiloxanölen, die verschiedene Silikate enthalten. Geeignete Antioxydationsmittel sind z.B. alkylierte und styrolisierte Phenole, Phosphite oder alkylierte Diphenole, sowie sekundäre Amine, wie Phenyl-ß-naphthylamin,oder Aceton-Anilin-Kondensate. Beispiele für Viskositätserhöhende Zusätze sind Casein, Stärke, Pflanzengummen (z.B. locust bean gum oder

Ton,
karaya gum), Bentonit,/Natriurnsilicat, Methylcellulose, Ka- ; triuracarboxymethylcellulose, Natriumpolyacrylate oder Algina-

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te. Typische Klebemittel, die zur Verbesserung der Haftung verwendet werden können, sind hydriertes Kollophonium, Ester von Pflanzengummen, Cumaronharze oder Polybutene mit niedrigem Molekulargewicht. Beispiele für Weichmacher sind Kohlenwasserstofföle, Dioctylphthalat oder Dibutylsebacat. Geeignete Versteifungsmittel sind z.B. Cumaronharze mit hohem Erweichungspunkt, Kollophoniumester oder hitzehärtende Harze, wie Harnstoff-Formaldehyd- oder Phenyl-Formaldehyd-Harze. Spezielle Beispiele für Duftstoffe sind Parfüms, Pine oil, Kampfer oder Salicylsäuremethylester.

Wenn die Polymerisatdispersionen der Erfindung einen oder mehrere der vorgenannten Zusatzstoffe enthalten, wird vorzugsweise zunächst die Dispersion - der.filmbildenden Pfropfcopolymerisate hergestellt, Anschliessend wird die erhaltene Dispersion mit den Zusatzstoffen versetzt. An sich spielt jedoch die Reihenfolge der-Zugabe keine besondere Rolle. Die Pfropfcopolymerisate können auch gleichzeitig mit den Zusatzstoffen nach üblichen Verfahren in der wässrigen Phase dispergiert werden. Aus wasserunlöslichen Stoffen kann auch zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel eine Lösung hergestellt werden, die dann in der wässrigen Phase emulgiert wird.

Die wässrigen Polymerisatdispersionen der Erfindung werden bevorzugt als Anstrichstoffe und Klebstoffe verwendet. Hierbei entsprechen die Rezepturen den üblichen Rezepturen von Anstrichstoffen und Klebstoffen auf der Basis von Polymerisat-^ dispersionen, die kein gepfropftes Polymerisat enthalten. Eine typische Dispersionsfarbe besteht z.B. aus der wässrigen

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Dispersion des fumbildenden Polymerisats, einem oder mehreren oberflächenaktiven Zusatzstoffen als Stabilisatoren oder Dispergatoren für die suspendierten Pestkörperteilchen und als netzmittel, Antischaummitteln, Pigmenten, Konservierungsmitteln und einem Verlaufmittel. Geeignete Pigmente für Dispersionsfarben sind anorganische und organische Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxid, Chromgelb, lithopone, Toluidinrot, Hansagelb, Phthalocyaninblau oder Phthalocyaningrün. Typische Streckmittel sind z.B. Ton, Caleiumcarbonat, Kieselerde, Diatomeenerde, Glimmer oder Baryt. Auch korrosionsverhütende Pigmente, wie Bleimenige oder Zinkchromat, können verwendet werden. Die Pigmente werden durch die vorgenannten anionischen und nichtionischen Stabilisatoren, die auch als Dispergatoren für die Pigmente wirken, in im wesentlicher stabiler Dispersion gehalten.

Typische Verlaufmittel sind z.B. Diäthylenglykoläthylather, Diäthylenglykolmonobutyläthermonoacetat oder Ätheralkohole. Herkömmliche Viskositätserhöhende Zusätze sind z.B. Carboxyme- · thyleellulose, Methylcellulose, Stärke oder Casein. In Dispersionsfarben werden im allgemeinen silieonfreie Antischaummittel oder Entschäumungsmittel, wie höhere Alkohole, z.B„ lauryl- oder Octylalkohol, verwendet.

Typische Rezepturen für Dispersionsfarben enthalten 100 Gewichtsteile des filmbildenden Polymerisats, zuzüglich Y/asser (z.B. das Piltrat der Beispiele 1 (b) oder 5 (c)), 7 Gewichtsteile Diäthylenglykolmonoäthylather, 0,5 Gewichtsteile Ammoniumhydroxid, 0,35 Teile Carboxymethylcellulose und 140 Gewichtsteile eines Pigmentgemisches. Ein repräsentatives Pig—

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ment gemisch, enthält z.B. 1,4 Gewichtsteile eines liatriumalkylarylsulfoiiats als Stabilisator, 0,5 Gewichtsteile Octylalkohol, 13,5 Gewichtsteile rotes Eisenoxid, 69,6 Gewichtsteile Talcum und 55 Teile Baryt.

Die Dispersionsfarben der Erfindung können auf die verschiedensten Untergründe, wie Metall, Holz, Beton, Verputz, Kunststoff oder Papier, in üblicher Weise, wie Sprühen, Bürsten, Rollen oder Tauchen, aufgebracht werden. Nach dem Trocknen erhält man den Schutzüberzug. Der Schutzüberzug kann entweder als Grundierung, als Zwischenschicht oder als Deckschicht allein oder zusätzlich zu anderen Schutz- und/oder Dekorüberzügeh aufgebracht werden.

-Auch die Rezepturen für die Dispersionsklebstoffe sind im wesentlichen die gleichen wie die herkömmlichen Rezepturen zur Herstellung von Dispersionsklebstoffen unter Verwendung von Polymerisatdispersionen, die kein gepfropftes Polymerisat enthalten. Ein typischer Dispersionsklebstoff, z.B. für Holz oder Papier, besteht z.B. aus 100 Gewichtsteilen des filmbildenden Pfropfcopolymerisate, zuzüglich Wasser (z.B. das Piltrat aus Beispiel 3), 5 Gewichtsteilen des Ammoniumsalzes von Casein, 20 Gewichtsteilen eines Kollophoniumesters, 80 Gewichtsteilen eines Phenol—Formaldehyd-Harzes und 1 Gewichtsteil styrolysiertem Phenol. Ein weiterer typischer Dispersionsklebstoff besteht aus 100 Gewichtsteilen des filmbildenden Pfropfcopolymerisate, zuzüglich Wasser "(z.B. das Pil trat von Beispiel 10 (b)), 1,0 Gewichtsteilen des Ammoniumsalzes von Casein, 1,5 Gewichtsteilen eines Phenol-Formaldehyd-Harzes, 1 Gewichtsteil

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styrolisiertem Phenol', 1,5 Gewichtsteilen Schwefel, 4,0 Gewicht steilen Zinkoxid und 1 Gewichtsteil des Zinksalzes von H,N-Dibutyldithiocarbamat.

Eine wässrige Dispersion zum Beschichten von Papier enthält z.B. 100 Gewichtsteile des filmbildenden Pfropfcopolymerisate, zuzüglich Wasser (z.B. das Piltrat von Beispiel 2 (d)), 3 Gewichtsteile Tetrakaliumpyrophosphat, 10 Gewichtsteile Maisstärke, 1000 Gewichtsteile Ion und 10 Gewichtsteile styrolisiertes Phenol. Eine weitere Papierbeschichtungsmasse besteht aus 100 Gewichtsteilen des filmbildenden Pfropfeopolymerisats, 66 Gewichtstellen Titandioxid, 2 Gewichtsteilen Tetrakaiium-

Gewichts . Gewichts Gewichts pyrophosphat, 13,2/teilen Maisstärke, 600/teilen Ton und 7/tei-

len styrolisiertem Phenol. ·

Die vorgenannten Klebstoffe werden in gleicher Weise wie herkömmliche Dispersionsklebstoffe verarbeitet. Das Auftragen auf die zu verklebenden Oberflächen.erfolgt z.B. durch Aufrollen, Bürsten, Tauchen oder Sprühen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. . ·

Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Eeaktionen werden in Reaktionskesseln durchgeführt, die mit einem mechanischen Rührwerk, R*ückflusskühlern, bis zum Boden des Kessels reichenden Gaseinleitungsrohren, Temperaturmessgeräten und Einfüllstutzen versehen sind. ~* . · .

Zunächst ist in den Versuchen (A) bis (H) die Herstellung von hydroxymethyliertem Diacetonacrylamid beschrieben. Hierbei sind

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die Bromzahlen nach dem üblichen Verfahren (Pyridinsulfat-Di"bromid-Verfahren, "Monomeric Acrylic Esters", Kapitel VII, Reinhold Publishing Corporation, 1954) bestimmt worden.

Versuch A

Ein Gemisch aus 507 g (3,0 Mol) Diacetonacrylamid, 497 g (6,0 Mol) einer wässrigen Formaldehydlösung (37prozentig) und 1000 g V/asser wird bei Raumtemperatur unter Rühren während 6 Stunden mit 43 ml einer lOprozentigen Kalilauge (2,4 Prozent, bezogen auf Formaldehyd) versetzt. Y/ährend der Zugabe steigt die Temperatur auf einen Höchstwert von 75⁰C. Tie erhaltene hellgelbe Flüssigkeit wird mit '400 g Natriumchlorid versetzt. Nach gründlichem Schütteln und Absitzenlassen wird die obere Schicht als das gewünschte hydroxymethylierte Diacetonacrylamid abgenommen. Es handelt sich um eine viskose gelbe Flüssigkeit, die eine Bromzahl vpn 89, einen Stickstoffgehalt von 5,76 Prozent und einen Hydroxylgehalt von 5,13 Prozent aufweist.

Versuch B

Ein Gemisch von 1352 g (8,0 Mol) Diacetonacrylamid, 480 g (8,8 Mol) einer methanolischen Formaldeiiydlösung (55prozentig) und II36 g Methanol wird unter Rühren auf 44°C erwärmt und anschliessend mit 12 ml einer lOprozentigen Lösung (0,45 Prozent, bezogen auf Formaldehyd) von Kaiiumhydroxid in Methanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden bei 44 "bis 48°C gerührt, ans c hl iessend werden die flüchtigen Bestandteile durch Destillation.entfernt. Hierbei erhält man das gewünschte Produkt in Form einer viskosen gelben Flüssigkeit mit einer Bromzahl von 86, einem Stickstoffgehalt von 7,08 Prozent und einem Hydroxylgehalt von 3,67 Prozent.

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Versuch. C

Ein Geraisch, aus 1014 g (6,0 Mol) Diacetonacrylamid, 491 g (9,0 Mol) einer 55prozentigen Lösung von Formaldehyd in Methanol und 1706 g Methanol wird auf 50 C erwärmt und anschliessend mit 12 ml einer lOprozentigen lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt. Das Reaktionsgemisch, wird 9,25 Stunden bei 49 "bis 51⁰G gerührt. Anschliessend werden die flüchtigen Bestandteile durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Hierbei erhält man eine klare, bernsteinfarbene viskose Flüssigkeit mit einer Bromzahl von 81, einem Stickstoffgehalt von 6,16 Prozent und einem Hydroxylgehalt von 4,86 Prozent.

Versuch D

Ein Gemisch aus 1014 g (6,0 Mol) Diacetonacrylamid, 654 g (12,0 Mol) einer 55prozentigen lösung von Formaldehyd in Methanol und 1767 g Methanol wird unter Rühren mit 12 ml einer lOprozentigen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt, anschliessend auf 49 C erwärmt und' 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf werden flüchtige Bestandteile durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält- eine klare, gelbe, viskose Flüssigkeit als Rückstand. Das hydroxymethylierte Diacetonacrylamid besitzt eine Bromzahl von 82, einen Stickstoffgehalt von 6,38 Prozent und einen Hydroxylgehalt von 5,36 Prozent.

Versuch E

Ein Gemisch aus 1014 g (6,Cr Mol) Diaeetonacrylamid, 981 g (18,0 Mol) einer 55prozentigen Lösung von Formaldehyd in Methanol und 1890 g Methanol wird unter Rühren mit 12 ml einer lOprozentigen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt und an-

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schliessend 2 Stunden auf 50 "bis 51 G erhitzt. Iiach. weiterer Zugabe von 12 ml der Kaliumhydroxidlösung wird das Reaktionsgemisch v/eitere 4 Stunden auf 50 bis 51⁰C erhitzt« Nach der Zugabe einer dritten Portion-von 12 ml der Kaliumhydroxidlösung (insgesamt 0^67 Prozent, bezogen auf Formaldehyd) wird nochmals 4 Stunden auf 51 bis 52⁰C erhitzt." Anschliessend v/erden flüchtige Bestandteile durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt. Man. erhält einen klaren, gelben, viskosen, flüssigen Rückstände Dieses hydroxymethylierte Diacetonacrylamid besitzt eine Bromzahl von 72, einen Stickstoffgehalt von 5»65 Prozent und einen Hydroxy!gehalt von 6,70 Prozent.

Versuch_g

Ein Gemisch aus 1759 g (H Mol) Diacetonaerylamid und 1199 g (22 Hol) einer 55proaentigen Lösung von Formaldehyd in Methanol wird auf 31 G erwärmt und anschliessend mit 17 g einer lOprozentigen Lösung von Kaiiumhydroxid in Methanol versetzt«, Infolge der schwach exothermen Reaktion steigt die Temperatur auf 41 Ce Nachdem die Reale ti ons tempera tür auf 35°C gefallen ist _? werden flüchtige Bestandteile durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Hierbei erhält man das gewünschte hydroxyraethylierte Diacetonacrylamid als flüssigen Rückstand mit einer Bromzahl von 74, einem Stickstoffgehalt von 5,58 Prozent und einem Hydroxylgehalt von 6.29 Prozent«

Yersuch G

Ein bei Raumtemperatur hergestelltes Gemisch aus 1268 g (7»5 Mol) Diacetonacrylamid und 1635 g (30,0 Mol) einer 55prozentigen Lösung von Formaldehyd in Methanol Vi/ird mit 19 g einer·

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lOprozentigen Lösung von Kaiiumhydroxid in Methanol versetzt. Beim Erwärmen des Reaktionsgemisches bis auf 39°C tritt eine schwach exotherme Reaktion ein. Anschliessend wird die Temperatur 5 Stunden bei 40 bis 50 C gehalten.'Wach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck erhält man einen flüssigen Rückstand mit einer Bromzahl von 65, einem Stickstoffgehalt von 5,33 Prozent und einer Hydroxylzahl von 8,74 Prozent.

Versuch H

Ein Gemisch'aus 280 Teilen (1,66 Mol) Diacetonacrylamid in 296 Teilen destilliertem Wasser v/ird nach dem Erwärmen auf 33 C während 20 Minuten mit 164 Teilen (5 Mol) Paraformaldehyd versetzt. Nach dem Erwärmen auf' 47 C v/ird die Reaktionslösung während 10 Minuten mit 8,3 Teilen einer lOprozentigen Kalilauge versetzt. Das Reakti ons gemisch v/ird unter Rühren in etwa 30 Minuten auf 52 C erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion einsetzt. Mittels Wasserkühlung des mit einem Kühlmantel versehenen Reaktionskessels wird die Temperatur unter Rühren auf etwa 50⁰O gehalten. Nach Beendigung der zweistündigen Rührperiode v/ifd das Reaktionsgemisch erneut mit 8,3 Teilen der Kalilauge und nach weiterem 2stündigem Rühren abermals mit 8,3 Teilen der Kalilauge versetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch nochmals 2 Stunden gerührt und nach dem Abkühlen auf 24°C filtriert. Man erhält eine 55prozentige wässrige Lösung des hydroxymethylierten DiacetonacryJLamids.

Durch vollständigen oder teilv/eisen Ersatz des Formaldehyds und/ oder Diaeetonacrylamids durch äquivalente Mengen anderer aliphatlscher Aldehyde mit bis zu 4 C-Atomen und/oder anderer ÜP-sub-

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stituierter Acrylamide der allgemeinen Formel (II) lassen sich andere, für die Herstellung der erfindungsgemässen Dispersionen geeignete hydroxyalkylierte N-substituierfce Acrylamide herstellen.

In den Beispielen 1 bis 10 wird als Formaldehyd-abspaltende Verbindung das im Handel erhältliche Addukt aus Formaldehyd und Natriumhydrogensulfit (NaHSOyCH₂O-ZH₂O, Hafcriumsulfoxylatformaldehyddihydrat) verwendet. In den Beispielen 1 bis ist diese Verbindung als Formaldehydaddukt bezeichnet,

Beispiell (a) Herstellung einer Polyvinylacetatdispersion

Ein Gemisch aus 800 Teilen Wasser, 8 Teilen Hydroxyäthylcellulose, 5 Teilen einer wässrig-alkoholischen Lösung eines Natriumalkylarylpolyäthersulfonats (etwa 28prozentig, "Triton X200", Herst. Rohm & Haas Chemical C0.,V-St-A.), 47 Teilen einer wässrig-alkoholischen Lösung eines äthoxylierten Octylphenols, das etwa 40 Äthylenoxideinheiten pro Molekül enthält und 1,5 Teilen Natriumacetat wird mit 100 Teilen Vinylacetat ver-

etwa

setzt. In das Reaktionsgemisch v/ird 3θΛηίη bei Raumtemperatur Stickstoff unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeleitet. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 0,4 Teilen Ammoniumperoxydisulfat und .0,4 Teilen Formaldehydaddukt versetzt und in 15 min auf etwa 65°C erhitzt. Das erhitzte Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 70 bis 80 C während 75 min gleichzeitig mit drei getrennten, vorbereiteten Gemischen versetzt. Das erste Gemisch besteht aus 1400 Teilen Vinylacetat, 56Ο Teilen Wasser, 7 Teilen Hydroxyäthylcellulose, 10 Teilen

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der vorgenannten wässrig-alkoholischen Lösung des ITatriumalkylarylpolyäthersulfonats, 28 Teilen der vorgenannten wässrigalkoholischen Lösung des äthoxylierten Octylphenols, 2₅8 Teilen iiatriuniacetat und 3 Teilen tert.-Buty!hydroperoxid. Das zweite Gemisch besteht aus 2,8 Teilen Ämmoniumperoxydisulfat und 50 Teilen destilliertem Wasser« Das dritte Gemisch "besteht aus ■ 2_S8 Teilen Formaldehydaddukt und 50 Teilen destilliertem Wasser« liach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch nochmals 30 min auf etwa 75°C erhitzt _s ansehliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein IJesseltueh filtrierte Das Filtrat stellt die gewünschte Polyvinylacetatdispersion dar_s die einen Festkörpergehalt von etwa 50 Prozent aufweist.

("b) Ein Gemisch aus 200 Teilen 'der Polyvinylacetatdispersion γόη (a) und 1 Teil tert.-Buty!hydroperoxid wird von Raumtemperatur in 30 min auf etwa "70 C erhitzte Anschliessend wird dieses Gemisch bei einer Temperatur γοη etwa 70 bis 75 C während 30 Minuten mit einem vorbereiteten Gemisch aus 10 Teilen einer gemäsQ Versuch (H) hergestellten wässrigen Lösung aus hydroxymethyliertem Diacetonacrylaraidg die zu 45 Prozent aus Wasser besteht, 5 Teilen Wasser und 0_Ρ8 Teilen Formaldehydadd-ukt versetzte Wach beendeter Zugabe i-ilrä das Reaktionsgemisch nochmals 1 Stunde auf 65 bis 70°C erhitzt, anschliessend auf .Raum= temperatur abgekühlt und durch ein Nesseltuch filtriert* Man erhält als Piltrat eine wässrige, fliessfähige_sweisse Polymerisatdispersion gemäss der Erfindung_o

(c) Ein Gemisch aus ?00 Teilen der Polyvinylacetatdispersion (a), 2j6 Teilen Diacetonacrylamid und 36 Teilen Wasser wird mit U 3 ύ C i Ii si Il I-

.1 Teil tert.-Butylhydroperoxid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 15 min auf 50 C erhitzt und dann während 15 min mit 0,8 Teilen Pormaldehydaddukt und 20 Teilen Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde auf etwa 65 bis 70 C erhitzt, anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Hesseltuch filtriert. Man erhält als Piltrat eine thizotrope Polymerisatdispersion gemäss der Erfindung.

Beispiel -2'

(a) Ein Gemisch aus 270 Teilen einer im Handel erhältlichen, für die Papierbeschichtung geeigneten Vinylacetatpolymerisatdispersion mit einem Festkörpergehalt von 50 Prozent ("Vinac 880", Herst. Alrco Chemicals and Plastics, V.StA), 15 Teilen Diaceton-, acrylamid und 38 Teilen Wasser wird mit etwa 3 Teilen tert.-Butylhydroperoxid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in 15 min auf etwa 50⁰C erhitzt und anschliessend während 1 Stunde unter Erhitzen auf 70⁰C mit einem Gemisch aus 1 Teil Formaldehydaddukt und 19 Teilen Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wird nochmals 30 min auf etwa 70 C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält ein gelähnliches Produkt, das bei Raumtemperatur unter Scherbeanspruchung flies st und eine erfin— dungsgemässe wässrige Dispersion darstellt.

Gemäss dem unter (a) beschriebenen allgemeinen Verfahren werden die in der Tabelle aufgeführten Mengen der. Ausgangsstoffe zur Reaktion gebracht. Die Zahlenangaben in der Tabelle bedeuten Gewichtsteile.

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Bei spiel 2	Disper sion ***)	Diaeeton acrylamid	Wasser	tert.-Butyl- hydroper- oxid	IOrmal- dehyd- addukt	Wasser
OO	285	7,5	45	1,5	0,5	9,5
(c)	270	15,0	38	3	1,0	174*)
(d)	285	7,5	45	1,5 ·	0,5	160,5**)
(e)	100	1,3	67	1	0,4	3

*) 19 Teile mit dem lOrmaldehydaddulrt zugesetzt, 154 Teile anschliessend

**) 9,5 Teile mit dem Pormaldehydaddukt zugesetzt, 151 Teile anschliessend

***) 50prozentige Vinylacetatpolymerisatdispersion wie unter (a) "beschrieben.

Bei den Produkten ("b) und (c) handelt es sich um gelartige thixotrope Dispersionen, die bei Raumtemperatur unter Scherbeanspruchung leicht fliessen. Das. Produkt (d) ist sehr leicht fliessfähig und bei dem Produkt :(e) handelt es sich um eine viskose, thixotrope Dispersion.

Wenn die viskosen oder gelähnlichen wässrigen Dispersionen der Erfindung für bestimmte Anwendungszwecke. zu zähfliessend sind, kann die ELiessfähigkeit durch Vermischen mit leichter fliessenden Dispersionen verbessert werden. So kann, man z.B, die Produkte (a), (b), (c) und (d) verdünnen, indem, man sie gleichmässig in solchen Mengen handelsüblicher Polyvinylacetatdispersionen dispergiert, dass die gewünschte Pliessfähigkeit erzielt wird. Hierbei wird bereits bei sehr niedrigen Konzentrationen der erfindungsgemässen Polymerisatdispersionen eine beträchtliche Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften.hinsichtlich der Haftung auf feuchtem Untergrund und/oder der Blasenbildung erzielt. So

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erhält man z.B. beim Versetzen einer gemäss Beispiel l(a) hergestellten Polyvinylaeetatdispersion mit einer erfindungsgemässen ■ gelähnlichen Dispersion, die gemäss Beispiel l(c) aus 10 Teilen Diacetonacrylamid und 180 Teilen der Polyvinylacetatdispersion von Beispiel l(a) hergestellt worden ist, bei Raumtemperatur fliessfähige Dispersionen. Hierbei beträgt das Gewichtsverhältnis der Polyvinylacetatdispersion zu der erfindungsgemässen gelähnlichen Dispersion z.B. 100 : 112 bis 150 : J56,. um die gewünschte Fliessfähigkeit zu erzielen.

. Die gelähnlichen und viskos-thixotropen v/äs sr ir·; m Dispersionen der Erfindung können auch als thixotropiesteigernde Zusätze in anderen Dispersionen verwendet werden. Diesem Anwendungszweck kommt aufgrund der in der Praxis äusserst wichtigen reologischen Eigenschaften der Dispersionen eine besondere Bedeutung zu.

.- V/ie aus Beispiel 2 hervorgeht, ist die Verwendung von Diacetonacrylamid bei der Pfropfungsreaktion zur direkten Erzielung von Thixotropieeigenschaften in Polymerisatdispersionen geeignet.

Wenn Dispersionen mit· thixotropen Eigenschaften, unerwünscht· sind, kann dies durch geeignete Auswahl der N-substituierten .Acrylamide vermieden werden. Auch wenn man z.B. bei der Verwendung von Diacetonacrylamid Dispersionen mit zu hoher Viskosität erhält, lässt sich die Viskosität durch teilweisen oder vollständigen Ersatz des Diacetonacrylamids durch hydroxymefchyliertes Diacetonacrylamid erniedrigen, ohne dass hierdurch die thixotropen Eigenschaften der Dispersion wesentlich verändert werden,

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Beispiel 3

Ein Gemisch aus 330 Teilen einer im Handel erhältlichen, für die Verwendung als Klebstoff geeigneten Polyvinylaeetatdispersion ("Vinac XX210", Herst. Aireo Chemicals and Plastics, V.St.A.) mit einem Pestkörpergehalt von etwa 55 bis 57 Prozent, 20 Teilen Diacetonacrylamid und 130 Teilen Wasser wird während'15 min auf etwa 55°C erhitzt. Das erhaltene Gemisch wird mit 3 Teilen tert.-Butylhydroperoxid und dann "bei einer Temperatur· von etwa 70⁰C während 15 min mit einem Gemisch aus 1 Teil Formaldehydaddukt und 19»0 Teilen Wasser versetzt. Das Reaktiohsgemisch wird nochmals 1 Stunde auf etwa 70⁰C erhitzt, anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Kesseltuch filtriert. Man erhält als Piltrat eine erfindungsgemässe weisse Polymerisatdispersion.

Die hier verwendete handelsübliche Polyvinylacetatdispersion enthält Polymerisatteilchen mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 2,5 u. Demgegenüber ist die mittlere Teilchengrösse der in Beispiel 2 verwendeten handelsüblichen Polyvinylacetatdispersion mit etwa 0,15 bis 0,3 U wesentlich kleiner. Es hat sich gezeigt, dass bei einer mittleren Teilchengrösse der Primärpolymerisatteilchen von etwa 1 U oder grosser die Pfropfreaktion mit dem Diaeetonacrylamid die thixotropen Eigenschaften der Dispersion nicht wesentlich verändert. Liegt jedoch die mittlere Teilchengrösse des Primärpolymerisats unter etwa 1 u, vorzugsweise unter 0,75 u, so verleiht die Pfropfung von Diacetonacrylamid auf das Prirnärpolymerisat der Dispersion thixotrope - Eigenschaften. . <

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Beispiel 4

Ein Gemisch aus 100 Teilen der in Beispiel 2 verwendeten handelsüblichen Polyvinylaeetatdispersion und 1 Teil tert.-Butylhydroperoxid wird während 15 min auf 70⁰C erhitzt und anschliessend bei einer Temperatur von etwa 75 "bis 85 C während 2 Stunden mit einem Gemisch aus 5,8 Teilen hydroxymethyliertem Diacetonacrylamid, 72 Teilen V/asser und 0,4 Teilen Formaldehydaddukt versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das erhaltene Gemisch nochmals 2 Stunden auf etwa 80⁰G erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine weisse, fliessfähige Dispersion gemäss der Erfindung.

:■ Beispiel 5,

(a) Herstellung einer Poly-(vinylacetat-butylacrylat)-Dispersion 80 Teile vinylacetat werden mit 20 Teilen Butylacrylat, 800 Teilen V/asser, 8 Teilen Hydroxyäthylcellulose, 5 Teilen einer wässrig-alkoholischen Lösung eines Hatriumalkylarylpolyäthersulfonats (etwa 20prozentig, "Triton X501", Herst. Rohm & Haas Chemical Company, V.StAX 47 Teilen der wässrig-alkoholischen Lösung des äthoxylierten Octylphenols vom Beispiel l(a) und 1,5 Teilen Fatriumacetat etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur gemischt, während Stickstoff unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeleitet wird. Dieses Reaktionsgemisch wird mit. 0,4 Teilen Ammoniumperoxydisulfat versetzt und anschliessend auf etwa 65 C erhitzt. Das erhaltene Gemisch wird dann während 75 min bei einer Temperatur von etwa 70 bis 8O⁰C mit einem vorbereiteten Gemisch aus 1120 Teilen Vinylacetat, 280 Teilen Butylacrylat, 560 Teilen Wasser, 7 Teilen Hydroxyäthylcellulose, 10 Teilen der wässrig-alkoholischen Lösung des Natriumal-

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kylarylpolyäthersulfonats, 28 Teilen der wässrig-alkoholischen Lösung des äthoxylierten Octylphenols, 2,8 Teilen Natriumacetat und 3 Teilen tert.-Butylhydroperoxid versetzt. V/ährend der Zuga-

gleichzeitig tie dieses Gemisches v/erden während des gleichen Zeitraums/zwei andere Gemische, nämlich ein Gemisch aus 2,8 Teilen Ammoniump er oxydi sulfat und 50 Teilen Wasser sov/ie ein Gemisch aus 2,8 'Teilen Formaldehydaddukt und 50 Teilen Wasser zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Eeaktionsgemisch 30 Minuten auf etwa 70 C erhitzt, anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Nesseltuch filtriert. Man erhält als Filtrat die gewünschte Poly-Cvinylacetat-butylacrylatJ-Dispersion mit einem.Pestkörpergehalt von etwa 50 Prozent.

(b) Ein Gemisch aus 100 Teilen der Polymerisatdispersion von (a), 2,7 Teilen Diaeetonacrylamid und 67 Teilen V/asser wird mit 1 Teil tert.-Butylhydroperoxid versetzt. Das erhaltene Gemisch v/ird in 15 min von Raumtemperatur auf etwa 55⁰C erhitzt und anschliessend bei einer Temperatur von etwa 70⁰C während 15 min mit einem Gemisch aus 0,4 Teilen Formaldehydaddukt und 7>0 Teilen destilliertem Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wird nochmals 1 Stunde auf 70⁰C erhitzt, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.'Man erhält eine gelähnliche, thixotrope Dispersion, die bei Raumtemperatur unter Einwirkung von Scherkräften fliesst.

(c) 100 Teile der Polymerisatdispersion von (a), die etwa 1 Teil tert.-Butylhydroperoxid enthalten, werden auf etwa 70⁰C erhitzt und v/ährend 20 Minuten gleichzeitig mit 2 Gemischen, nämlich einem Gemisch aus 5,2 Teilen einer wässrigen lösung von hydroxy- methyliertem Diaeetonacrylamid (45 Prozent Wasser) und 67 Teilen

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-'42 -

Wasser sowie einem Gemisch aus 0,4 Teilen Formaldehydaddukt und 5 Teilen Wasser versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reak-

noch _o

tionsgeinisch/1 Stunde auf etwa 70 C erhitzt, anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Nesseltuch filtriert. Man erhält eine fliessfähige, weisse Dispersion geinäss der Erfindung.

(d) 200 Teile der Polymerisatdispersion von (a), die etv/a 1 Teil tert.-Butylhydroperoxid enthalten, werden auf 70⁰C erhitzt und bei 70 bis 75 G während 30 Minuten mit einem Gemisch aus 10 Teilen einer wässrigen Lösung von hydroxymethyliertem Diacetonacrylamid (45 Prozent Wasser), 5 Teilen Wasser und 0,8 Teilen Formaldehydaddukt versetzt. Das Reaktionsgemisch v/ird noch 1 Stunde

₀ auf Raumtemperatur

auf etwa 70 bis 75 C erhitzt, anschliessend/abgekühlt und durch ein Fesseltuch filtriert. Man erhält als Piltrat eine fliessfähige Polymerisatdispersion gemäss der Erfindung.

Beispiel 6

(a) Herstellung einer Poly-(vinylacetat-dibutylmaleat)-Disper si on

In ein Gemisch aus 75 Teilen Vinylacetat, 25 Teilen Dibutylmaleat, 800 Teilen Wasser, 8 Teilen Hydroxyäthylcellulose, 5 Teilen der wässrig-alkoholischen Lösung des Natriumalkylarylpolyäthersulfönats von Beispiel 5(a), 47 Teilen der wässrig-alkoholischen lösung des äthoxylierten Octylphenols von Beispiel l(a) und 1,5 Teilen Natriumacetat wird 30 Minuten bei Raumtemperatur Stickstoff unterhalb der Oberfläche des. Reaktionsgemisches eingeleitet. Nach Zugabe von 0,4 Teilen Ammoniumperoxydisulfat und 0,4 Teilen Formaldehydaddukt wird das Gemisch in 2,5 Stunden

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_ 43 -

auf etwa 65 C erhitzt. Anschliessend wird das erhaltene Gemisch während 1 Stunde gleichzeitig mit drei vorbereiteten Gemischen versetzt. Das erste Gemisch "besteht aus 1050· Teilen Vinylacetat, 350 Teilen Dibutylmaleat, 560 Teilen Wasser, 7 Teilen Hydroxyäthylcellulose, 10 Teilen der wässrig-alkoholischen Lösung des Hatriumalkylarylpolyäthersulfonats, 28 Teilen der wässrigalkoholischen lösung des äthoxylierten Octylphenols, 2,8 Teilen Natriumacetat und etwa 3 Teilen tert.-Butylhydroperoxid. Das zweite Gemisch besteht aus 2,8 Teilen Ammoniumperoxydisulfat und 50 Teilen Wasser und das dritte Gemisch besteht aus 2,8 Teilen Formaldehydaddukt und 50 Teilen V/asser. Fach beendeter Zugabe der vorgenannten Gemische wird das erhaltene Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf etwa 75 bis 80⁰C erhitzt, anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Hesseltuch filtriert. Hierbei erhält man die gewünschte Poly-(vinylacetat~dibutylmaleat)-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von etwa 50 Prozent.

(b) 200 Teile der Polymerisatdispersion von (a), die etwa 1 Teil tert.-Butylhydroperoxid enthalten, werden auf 70 C erhitzt und (b 1) während 30 min sowie (b 2) während 60 min bei einer Temperatur von 70 bis 75°C mit einem Gemisch aus 10 Teilen einer wässrigen Lösung von hydroxymethyliertem Diacetonacrylamid (45 Prozent V/asser), 5 Teilen Wasser und 0,8 Teilen Formaldehyd— addukt versetzt. Uach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 65 bis 70⁰C erhitzt, anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Nesseltuch filtriert. Man erhält in beiden Fällen ("b 1) und (b 2) eine flies sfähige, weis se Polymerisatdispersion gemäss der Erfindung.

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Beispiel 7

(a) Herstellung einer Polymerisatdispersion aus Vinylacetat und Vinylestern höherer Alkancarbonsäuren

Bei den Vinylestern der höheren Alkancarbonsäuren handelt es sich um die Vinylester eines handelsüblichen Gemisches hochverzweigter Alkancarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen und vorzugsweise tertiären Säurealkylresten.

Ein Gemisch aus 37,5 Teilen Vinylacetat, 12,5 Teilen der vorgenannten Vinylcarbonsäureester, 350 Teilen Wasser, 20 Teilen der wässrig-alkoholischen Lösung des äthoxylierten Octylphenols von Beispiel 1 (a), 9 Teilen der wässrig-alkoholischen Lösung des latriumalkylarylpolyathersulfonats aus Beispiel 1 (a), 1,9 Teilen Hydroxyäthylcellulose'und 0,7 Teilen Natriumacetat wird mit 0,2 Teilen Ammoniumperoxydisulfat in 5 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Formaldehydaddukt in 5 Teilen Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in 15 min auf etwa 65⁰C erhitzt und anschliessend bei 65 bis 80 C gleichzeitig mit drei vorbereiteten Gemischen versetzt. Das erste Gemisch besteht aus 525 Teilen Vinylacetat, 175 Teilen der vorgenannten gemischten Vinylester, 340 Teilen destilliertem Wasser, 10 Teilen der wässrig-alkoholischen Lösung des äthoxylierten Octylphenols, 45 Teilen der wässrig-alkoholischen Lösung des ilatriumalkylarylpolyäthersulfonats, 1,9 Teilen Hydroxyäthylcellulose und etwa 1,5 Teilen tert.-Butylhydroperoxid. Das zweite Gemisch besteht aus 1,4 Teilen Ammoniumperoxydisulfat in 25 Teilen Wasser und das dritte Gemisch aus 1,4 Teilen Forßaldehydaddukt in 25 Teilen Wasser. Wie bei der Herstellung anderer Polymerisatdispersionen in den vorheizenenden Beispielen, v/erden die Monomerengemisehe vor der Zugabe in

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das Reaktionsgefäss voremulgiert, indem sie mit den anderen Bestandteilen gründlich vermischt werden. Nach beendeter Zugabe der vorgenannten drei Gemische wird das erhaltene Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf etwa 75°C erhitzt, anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Nesseltuch filtriert. Hierbei erhält man die gewünschte Polymerisatdispersion mit einem Pestkörpergehalt von etwa 50 Prozent.

(b) Ein Gemisch aus 100 Teilen der Polymerisatdispersion von (a), 2,7 Teilen Diacetonacrylamid, 67 Teilen Wasser und 1 Teil tert.-Butylhydroperoxicl wird auf etwa 55°C erhitzt und dann während 15 Minuten mit einem Gemisch aus 0,4 Teilen Forr/ialdehydaddukt und 7 Teilen V/asser versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur noch einige. Zeit auf etwa 70 C gehalten, dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine thixotrope Polymerisatdispersion gemäss der Erfindung. · ·

(c) Beispiel 7 (b) wird unter Verwendung von 5,7 Teilen Diacetonacrylamid und einem Gemisch aus 0,4 Teilen Formaldehydaddukt und 13 Teilen V/asser wiederholt. Hierbei erhält man ebenfalls eine thixotrope Polymerisatdispersion gemäss der Erfindung.

Beispiele

(a) Ein Gemisch aus 100 Teilen einer handelsüblichen PoIy-(vinylaeetat-äthylen)-Dispersion (55 Prozent Festkörpergehalt, "Aireoflex lOOHS", Herst. Airco Chemicals and Plastics, V.St.Α.), 3 Teilen Diacetonacrylamid, 83 Teilen Wasser und etwa 1 Teil tert.-Butylhydroperoxid wird während 15 min auf etwa 50⁰O erhitzt und anschliessend bei 50 bis 70⁰C während 30 Minuten mit

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einem Gemisch aus 0,4 Teilen Formaldehydaddukt und 7 Teilen Wasser versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf etwa -7O⁰C erhitzt und anschließsend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine thixotrope Polymerisatdispersion gemäss der Erfindung.

(b) 100 Teile der Polymerisatdispersion von (a), die etwa 1 Teil tert.-Butylhydroperoxid enthalten, werden auf 70 C erhitzt und anschliessend während etwa 1 Stunde bei 70 bis 85 C mit einem Gemisch aus 5,8 Teilen hydroxymethyliertem Diacetonacrylamid, 83 Teilen V/asser und 0,4 Ioj.ien Pormaldehydaddukt versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf etwa 80 G erhitzt, anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Nesseltuch filtriert; Man erhält als Piltrat eine weisse, fliessfähige Polymerisatdispersion gemäss der Erfindung .

Beispiel 9

(a) Herstellung einer Poly-Cmethylmethacrylat-äthylacrylat )-

Dispersion

214 Teile Methylmethacrylat werden mit 320 Teilen Äthylacrylat, 1000 Teilen V/asser und 11 Teilen einer 75prozentigen wässrigen Lösung des Dioctylesters von Natriumsulfobernsteinsäure (oberflächenaktiver Stoff) unter Einblasen von Stickstoff unter die Oberfläche des Gemisches während 30 min vermischt. Das Gemisch wird nach Zugabe von 0,5 Teilen Ammoniumperoxydisulfat auf etwa 55°C erhitzt. Infolge der exothermen Reaktion steigt die Temperatur auf etwa 80⁰C. Anschliessend wird noch 1 Stunde eine Temperatur von 80 bis 90⁰C

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aufrecht erhalt en, dann wird das Reaktionsgemiseh auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erkaltete Reaktionsgemiseh wird mit 27 Teilen der wässrig-alkoholischen lösung des. äthoxylierten Octylphenols von Beispiel 1 (a) und 425 Teilen Wasser, mit einem voremulgierten Gemisch aus 326 Teilen Methylmethacrylat, 490 Teilen Äthylacrylat, 6OQ Teilen V/asser und 16 Teilen der 75prozentigen wässrigen Lösung des Dioctylesters der Natriumsulf©"bernsteinsäure sowie anschliessend mit.0,8 Teilen Ammoniumperoxydisulfat versetzt. Das Reaktionsgemiseh wird dann während 15 min auf etwa 60 C erhitzt. Infolge der exothermen Reaktion steigt die Temperatur während 45 Minuten auf etwa 8O⁰C. Das Reaktionsgemiseh wird noch 1 Stunde auf 80 bis 90⁰C gehalten und dann mit 0,2 Teilen Ammoniumperoxydisulfat und 0,2 Teilen !Formaldehydaddukt versetzt. Anschliessend \tfird die Temperatur noch 30 min auf etwa 7O⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemiseh durch ein Hesseltuch filtriert. Man erhält als Piltrat eine weisse, fliessfähige Dispersion mit etwa 40 Prozent Pestkörpergehalt.

(b) 237,5 Teile der Polymerisatdispersion von (a), die etwa 1 Teil tert.-Butylhydroperoxid enthalten, werden auf 70⁰C erhitzt und bei 70 bis 75°C während 30 Minuten mit einem Gemisch aus 9,6 Teilen einer wässrigen Lösung von hydroxymethyliertem Diaeetonacrylamid (45 Prozent Wasser)_t 6 Teilen Wasser und 0,8 Teilen Pormaldehydaddukt vermischt. Mach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemiseh noch etwa 1 Stunde auf 75⁰C erhitzt, anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt, und durch ein Nesseltuch filtriert. Man erhält als Filtrat eine wässrige Dispersion gemäss der Erfindung.

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(c) Das Verfahren (b) wird unter Verwendung von 120 Teilen der Polymerisatdispersion von (a) 4*8 Teilen der wässrigen Lösung von hydroxymethyliertem Diacetonaerylamid, 67 Teilen Wasser, 0,4 Teilen Formaldehydaddukt und etwa 1 Teil tert.-Butylhydroperoxid wiederholt. Man erhält als Filtrat eine fliessfähige, weisse Polymerisatdispersion gemäss der Erfindung mit etwa 30 Prozent Festkörpergehalt.

(d) Ein Gemisch aus 120 Teilen der Polymerisatdispersion von (a), 2,5 Teilen Diacetonaerylamid und 60 Teilen Wasser wird nach dem Versetzen mit 1 TsIl tert,-Butylhydroperoxid während 15 min auf etwa 55 G erhitzt. Anschliessend wird das Reakti ons gemisch bei 55 bis 65°C während 15 min mit einem Gemisch aus 0,4 Teilen JPormaldehydaddukt und 7 Teilen "Wasser versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reakt ions gemisch noch 1 Stunde auf 65 bis 70⁰C erhitzt, anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Nesseltuch filtriert. Man erhält als Filtrat eine fliessfähige, weisse Polymerisatdispersion gemäss der Erfindung.

Beispiel 10

(a) Herstellung einer Poly~(butadien-styrol)-Dispersion Ein auf 5°C gekühltes Gemisch aus 1800 Teilen destilliertem Wasser, 24 Teilen Kaliumoleat, 15 Teilen der Kaliumseife von KoI lophoni umsäur en, 15 Teilen des Natriumsalzes eines Naphthalinsulf onsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts ("Tamol N",

Co., V.St.A.)
Herst. Rohm & Haas Chemical ^f und 1 Teil Kaiiumhydroxid wird mit 2 Teilen Kaliumperoxydisulfat versetzt. In dieses Reaktionsgemisch wird box Raumtemperatur 30 Minuten Stickstoff unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeblasen. Das Reak-

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tionsgemisch wird rait 800 Teilen Butadien und 200 Teilen Styrol, gefolgt von 3 Teilen tert.-Dodeeylmercaptan, 1 Teil Cumolhydroperoxid und 10 Teilen einer wässrigen Lösung des Formaldehydaddukts (20 Prozent Wasser) versetzt. Dann wird die Temperatur während 15 min auf etwa 50⁰C gesteigert und 16 Stunden auf diesem Wert gehalten. Hierauf wird das Reaktionsgeinisch mit einem Gemisch aus 2 Teilen des Natriumsalzes von N,N-Diäthyldithiocarbamat, 78 Teilen Wasser und 20 Teilen der wässrig-alkoholi-

von Beispiel 1 (a) sehen lösung des äthoxylierten Oetylphenols^versetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch durch ein Nesseltuch filtriert. Man erhält als Piltrat die gewünschte Poly-(butadien-styrol)-Dispersion mit einem Pestkörpergehalt von etwa 36 Prozent. · _;

(b) Ein Gemisch aus 834 Teilen der Polymerisatdispersion von (a), 9 Teilen der wässrig-alkoholischen Lösung, des äthoxylierten Octylphenols und 2 Teilen tert.-Buty!hydroperoxid wird nach dem Versetzen mit 30 Teilen Diacetonacrylamid während 15 min /auf etwa 60°C erhitzt. Anschliessend v/ird das Reaktionsgemisch bei 60 bis 70⁰C während 30 min mit 60 Teilen einer 5prozentigen wässrigen Lösung des Pormaldehydaddukts versetzt. Das erhaltene Gemisch wird noch 30 min auf etwa 65°C erhitzt, anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einem .Gemisch aus 0,4 Teilen des Natriumsalzes von N,N-Diäthyldithiocarbamat, 1 Teil V/asser und 1 Teil der wässrig-alkoholischen Lösung des äthoxylierten Octylphenols versetzt. Nach dem Rühren v/ird das Reaktionsgemisch durch ein Nesseltuch filtriert. Man erhält als Filtrat eine fliessfähige, weisse, wässrige Polymerisatdispersion gemäss der Erfindung. Diese

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Polymerisatdispersion eignet sich als Klebstoff, z.B. für die Verklebung von Reifeneord.

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Claims (13)

1. - pi Patent an Sprüche

   ι Ql/ Wässrige Polyraerisatdispersionen, die mindestens ein filmbildendes Polymerisat sowie gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Netzmittel und andere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten, dadurch gekennzeichn e t, dass das filmbildende Polymerisat ein durch Pfropfcopolymerisation eines üblichen filmbildenden Polymerisats (Primärpolymerisat) mit mindestens 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Primärpolymerisat, mindestens eines N-substituierten Acrylamids (Pfropfmsnczueres) der allgemeinen Formel (I)

   R₂ R₄ 0

   _L— Z—C-C-N-C C=CH₂ (I)

   E "D TJ "D

   -2 SXtZ -Π· - -&/-

   in der R-^, R₂, R^, R/ und Rc gleich oder verschieden sind und V/asser st off atome, Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, Rr ein Wasserstoff- oder Ha-

   ^ö 0

   logenatom oder einen iJiederalkylrest und Z die Gruppe -C- ■

   oder -CH- darstellen, hergestelltes Pfropfcopolymerisat ist, in dem mindestens ein Teil der Primärpolymerisatmoleldile eine oder mehrere von den Pfropfmonomeren der allgemeinen Formel (I) abgeleitete Monomereinheiten aufgepfropft enthält,
2. 2. Polymerisatdispersionen"nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfcopolymerisat durch Pfropfcopolymerisation unter Verwendung von 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das pri-Primärpolymerisat, des Pfropfmonomeren hergestellt worden ist.

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3. 3. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfcopolymerisat durch Pfropfpolymerisation mit einem Pfropfmonomeren der allgemeinen Formel (I) hergestellt worden ist, in der R-^, R^, ^3» % und Rc gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Niederalkylreste, oder Hydroxyalkylreste mit bis zu 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest "bedeuten.
4. 4. Polymerisatdispersionen nach Anspruch Ϊ bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfcopolymerisat durch Pfropfpolymerisation unter Verwendung eines Pfropfmoncm' .^n der allgemeinen Formel (I) hergestellt worden ist, in der Z die Gruppe

   Q
   -6- und Rg ein Wasserstoffatom bedeuten.
5. 5. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfcopolymerisat durch Pfropfcopolymerisation unter Verwendung des Pfropf monomeren der allgemeinen Formel (I) hergestellt worden ist, in der R-^, R/ und R^ Methy!gruppen und Rp und R^ Wasserstoffatome bedeuten (Diacetonacrylamid)..
6. 6. Polymerisatdispers ionen nach Anspruch 1-4 ,dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfcopolymerisat durch Pfropfeopolymerisation unter Verwendung von hydroxymethyliertem Diacetonacrylamid hergestellt worden ist.
7. 7. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Festkörpergehalt von etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht.

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8. 8. Polymerisatdispersionen nach. Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Primärpolymerisat als Monomereinheiten Vinylacetat, Alkylacrylate und/oder Alky!methacrylate enthält.
9. 9. Polymerisatdispersionen nach.Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Primärpolymerisat ein Mischpolymerisat

   ist und als Monomereinheiten Vinylacetat, Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate sowie mindestens ein weiteres äthylenisch langesättigt es Comonomere<s enthält.
10. 10. Verfahren zur Herstellung der Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Dispersion, die mindestens ein filmbildendes Primärpolymerisat und mindestens ein Pfropfmonomeres der allgemeinen Formel (I) enthält, in Gegenwart eines radikalischen Initiators oder unter dem Einfluss von UV-, Röntgen- oder ^-Strahlung der Polymerisation unterwirft.
11. 11. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 10, bestehend aus einer wässrigen Dispersion, die mindestens ein filmbildendes Primärpolymerisat und mindestens ein Pfropfmonomeres der allgemeinen Formel (I) enthält.
12. 12. Mittel nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem radikalischen Initiator.
13. 13. Verwendung der Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 9 als Anstrichstoffe und Klebstoffe.

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