DE2620738A1 - Verwendung waessriger copolymerdispersionen in vermischung mit saueren, wasserloeslichen haertezusaetzen fuer klebemittel - Google Patents

Verwendung waessriger copolymerdispersionen in vermischung mit saueren, wasserloeslichen haertezusaetzen fuer klebemittel

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DE2620738A1 DE19762620738 DE2620738A DE2620738A1 DE 2620738 A1 DE2620738 A1 DE 2620738A1 DE 19762620738 DE19762620738 DE 19762620738 DE 2620738 A DE2620738 A DE 2620738A DE 2620738 A1 DE2620738 A1 DE 2620738A1
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Description

Verwendung wäßriger Copolymerdispersionen in Vermischung mit saueren, wasserlöslichen Härterzusätzen für Klebemittel
Wäßrige Polyvinylesterdispersionen weisen als Klebstoffe eine ganze Reihe vorteilhafter Eigenschaften auf, wie gute Haftfestigkeit, schnelles Abbinden„ farblose Klebefugen und gute Verarbeitbarkeit. Bedingt durch den Gehalt der Dispersionen an hydrophilen Schutzkolloiden haben Verklebungen, die mit . solchen Dispersionen hergestellt werden„ allerdings nur geringe Wasserfestigkeit»
Bisher hat es nicht an Versuchen gefehlt„ diese Wasserfestigkeit zu verbessern. So wurden Resorcin- t Phenol- und Harnstofformaldehydharze den Dispersionen zur Verbesserung der Wasserfestigkeit von Verklebungen zugegebene Die Harzzugaben sielen darauf ab, die Hydrophilie·der Schutskolloide zu vermindern und auf diese Weise ein Aufquellen der Klebeverbin- ■ düngen in Wasser zu verringern. Neben Verbesserung der Wasserfestigkeit werden bei diesen Systemen allerdings nur kurze Topfzeiten erreicht.
Ein anderer Weg zur Verminderung der Wasserempfindlichkeit des Schutzkolloids bei Polyvinylesterklebstoffen wird in der DT-OS 15 94 194 beschritten, in der eine Polyvinylacetat-Homo- oder Copolymerdispersion im Gemisch mit 2 bis 12 Gew.-% Polyvinylalkohol als Schutzkolloid in Vermischung mit saueren Metallsalzhärtern beschrieben wird. Vorzugsweise werden Chroia-
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nitrat und -per chlor at bzw. Aluminiumchlorid und -nitrat verwendet. Die freien Säuren sind als Härtezusätze in diesen Mischungen ungeeignet.
Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Klebemittel zu finden, dessen Polymerdispersionskomponente weitgehend von den negativen Wirkungen des Schutzkolloides befreit ist und als dessen Härtungskomponente sich neben speziellen Salzen auch freie Säuren eignen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung wäßriger Copolymerdispersionen in Vermischung mit sauren, wasserlöslichen Härterzusätzen für Klebemittel erhöhter Wasserfestigkeit und langer Topfzeit, die dadurch gekennzeichnet sind, daß zu vorvernetzten, wäßrigen, auf teilverseiftem, wasserlöslichem Polyvinylalkohol, der in Mengen von 2 bis 14, vorzugsweise bis 10, Gewichtsprozent in der Dispersion enthalten istr mit einem Hydrolysierungsgrad zwischen 74 und 97 Mol-%, vorzugsweise 81 bis 94 Mol-%, gepfropften Polyviny!estern, bestehend aus Vinylestern mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Säurerest und deren Gemischen, vorzugsweise Vinylacetat und höchstens 30 Gewichtsprozent der Gesamtmonomeren weiterer damit copolymerisierbarer Monomerer, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtmonomeren an mindestens zwei äthylenisch unge- . sättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisende Monomere, vorzugsweise Triallylcyanurat, enthalten, wasserlösliche Säuren mit einem pKs unter 0 und/oder Chrom(III)- und/oder Aluminium- und/oder Eisen- und/oder Zirkonylsalze einbasischer Säuren mit einem pKs unter 0 gegeben werden.
Überraschenderweise ist es bei Verwendung dieser vorvernetzten Pfropfcopolymerisate, die Polyvinylalkohol nicht im Gemisch mit der Polymerkomponente, sondern vielmehr die Polymerkomponenten - überwiegend auf Polyvinylalkohol aufgepfropft enthalten, möglich, eine Erhöhung der Wasserfestigkeit und
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höhere Naßbindefestigkeit durch Behandlung mit freien Säuren zu erreichen, obwohl Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung von diesen Säuren nicht r wie durch Zusatz der entsprechenden Chrombzw. Aluminiumsalze durch Vernetzen, in eine wasserunlösliche Form gebracht wird. Gleichzeitig ist es gelungen, damit wasserfeste Klebesysteme anzubieten, die Topfzeiten über 4 Wochen erreichen.
Als Pfropfgrundlage für die erfindungsgemäß verwendeten, vorvernetzten Pfropfcopolymerisate wird teilverseifter Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysierungsgrad zwischen 74 und 97 Gewichtsprozent, vorzugsweise 81 bis 94 Gewichtsprozent, verwendet. Bei der Auswahl der Polyvinylalkoholtype muß berücksichtigt werden, daß das Ausmaß der Pfropfungsreaktion unter anderem vom Hydrolysierungsgrad abhängt. Ein hoher Gehalt an Restacetatgruppen begünstigt die Pfropfreaktion. Ein Zusatz geringer Mengen anionischer oder nichtionogener Emulgatoren in Mengen unter 1 Gewichtsprozent der Gesamtmonomeren begünstigt die Pfropfreaktion weiter. Der Gehalt an Polyvinylalkohol im Gesamtpfropfpolymeren soll 2 bis 14 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent, betragen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen, vorvernetzten Pfropfpolymerdispersionen erfolgt unter Verwendung von Radikalkettenstartern, bei deren thermischer oder durch Reduktionsmittel eingeleiteter Zersetzung reaktive Radikale entstehen, die eine Pfropfungsreaktion auf Polvinylalkohol begünstigen. Solche Initiatorsysterne sind organische Peroxide in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bei deren Zerfall hochreaktive Radikale entstehen, wie z.B. aus tert.-Buty!hydroperoxid (Methylradikal) in Kombination mit geeigneten Reduktionsmitteln in Mengen von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, wie beispielsweise Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Dithionit; oder durch direkte Polyvinylalkoholradikalbildung durch CerlV-ionen,
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wie durch Cerammoniumsulfat bzw. -nitrat, durch Manganlllionen, wie z.B. in Dimangantrisulfat in Gegenwart von Schwefelsäure oder Mangantriacetat, Eisenlll-ionen oder Kaliumpermanganat in 0,1 bis 3-molarer Lösung dieser Salze.
Für die erfindungsgemäße Verwendung kommen wäßrige Dispersionen von vorvernetzten Pfropfcopolymeren in Frage, bei denen Copolymerisate von Vinylestern untereinander und mit weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren auf Polyvinylalkohol aufgepfropft sind, wobei der Anteil an einpolymerisierten Vinylestern im Polymerisat mindestens 70 Gewichtsprozent beträgt.
Als Vinylester eignen sich solche von gerad- oder verzweigtkettigen Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Vinylester sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, 2-Äthylhexansäurevinylester, Isononansäurevinylester, Vinyllaurat und Vinylester der Versaticsäuren, das sind synthetische, gesättigte, hauptsächlich tertiäre Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen bzw. 15 bis 17 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aber Vinylacetat.
Weitere äthylenisch ungesättigte Monomere, die mit den Vinylestern copolymerisiert werden können, sind Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Ester mit primären oder sekundären Alkoholen mit meistenteils 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoflatomen, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylalkohol und Gemische kurzkettiger Alkohole, 2-Äthylhexyl- und Cyclohexyl- und Laurylalkohol 5 Olefine, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen; Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenxde, wie z.B. Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid; Styrol, 06, A ungesättigte Monocarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkette zwischen 4 und 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Croton-, Isocrotonsäure und beispielsweise deren
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Ester mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Dutylalkohol und Gemischen kurzkettiger Alkohole, sowie 2-Äthylhexyl-, Cyclohexyl- und Laurylester oder' deren Gemische 5 e*. ,/s ungesättigte Dicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 4 und IO Kohlenstoffatomen, wie z.B. Malein-, Fumar- und Itakonsäure und deren Mono- und Diester der gleichen Alkohole mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen; stickstoffhaltige, monoolefinisch ungesättigte Monomere, wie z.B. Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat oder N-Methylolalkyläther, Mannichbasen oder N-Methylolester von N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Methylolallylcarbamat j· in Mengen von maximal 10 Gew.-S, im allgemeinen 3 bis 6 Gew.-%.
Außerdem enthalten die Pfropfcopolymeren 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtpolymeren, mindestens zwei äthylenische Doppelbindungen im Molekül aufweisende Monomere, wie vorzugsweise Vinylcrotonat, Methylenbisacrylamid, Triallylcyanurat, Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder auch Diallylphthalat, Triäthylenglycoldimethacrylat, Allylacrylat und Allylmethacrylat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerdispersionen haben einen Gesamtfeststoffgehalt von 40 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45 bis 55 Gewichtsprozent.
Als sauere Verbindungen, die eine gute Wasserbeständigkeit der Verklebungen bewirken, .eignen sich wasserlösliche Salze des Chroms, Aluminiums und Eisens, wie z.B. Chrom(III)-nitrat. Chrom(III)-Chlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Eisenchlorid oder Zirkonoxychlorid, vorzugsv/eise Chrom(III)-chlorid, Aluminiumnitrat und Chromnitrat, aber auch freie Säuren, die einen pKs kleiner 0 aufweisen, wie Salzsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure und Mischungen derselben. Die Metallsalze werden in Form ihrer gesättigten Lösung, die freien Säuren als 5 normale wäßrige Lösungen in
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Mengen von 0,5 bis 10 %, vorzugsweise 2 bis 8 %, bezogen auf das Gewicht der Polymerdispersion, vor der Benutzung des Klebstoffgemisches der Dispersion zugesetzt.
Zur Erniedrigung der Filmbildungstemperatur ist es in manchen Fällen üblich, der Dispersion zusätzlich bis zu 10 Gewichstsprozent des Polymergehaltes an Weichmachern oder Verfilmungshilfsmitteln zuzusetzen.
Dispersionen mit vorvernetzten Polyvinylalkoholpfropfcopolymeren und solche, die Polyvinylalkohol im Gemisch mit der Harzdispersion enthalten, unterscheiden sich deutlich in ihrem Lösungsverhalten. Die nicht auf Polyvinylalkohol gepfropften Vinylacetatcopolymerisate lösen sich beispielsweise zu 80 bis 100 % in Äthylacetat. Die erfindungsgemäß verwendeten, vorvernetzten Pfropfcopolymerdispersionsfilme haben dagegen nur eine Löslichkeit von 30 bis 55 % in diesem Lösungsmittel. Versetzt man solche wäßrigen Dispersionen vernetzter Pfropfcopolymerisate von Vinylacetathomo- oder -copolymeren auf Polvinylalkohol mit einer geeigneten Menge der saueren Härtungsmittel, so lassen sich mit solchen Gemischen Holzverleimungen herstellen, die eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit aufweisen. ■ ■
Holzverleimungen, wie sie mit dem erfindungsgemäßen Klebemittel herstellbar sind, werden besonders vorteilhaft bei Holzkonstruktionen in der Außenanwendung eingesetzt, ebenso für Fenster und Türen, die wechselnden klimatischen Bedingungen, Kondenswasser sowie Spritz- und Schlagwasser ausgesetzt sind, für Holzverkleidungen und Holzkonstruktionen in Schwimmbädern, Saunen und Duschkabinen oder bewitterten Außenholzverkleidungen mit bestem Erfolg verwendet.
Für die Herstellung einer erfindungsgemäß verwendeten Dispersion sei folgendes Beispiel gegeben.
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Beispiel 1 A
In einem Reaktor, der mit Rückflußkühler, Rührer, Zudosiermöglichkeiten, Stickstoffeinleitung sowie beheiz- und kühlbarem Mantel versehen ist, werden 29,5 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile eines teilverseiften Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysierungsgrad von 90 Mol-% und 0,1 Gewichtsteile eines mit 23 Mol Äthylenoxid verätherten Nonylphenols vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff werden 25 Gewichtsprozent der einen Monomerlösung, die aus 45,3 Gewichtsteilen Vinylacetat, O,04 Gewichtsteilen t-Buty!hydroperoxid und 0,014 Gewichtsteilen Triallylcyanurat besteht, in die Vorlage gegeben und das Reaktionsgemisch erwärmt. Bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 50 C wird mit der Dosierung eines Zulaufs begonnen, der sich aus 6,6 Gewichtsteilen Wasser, 0,02 Gewichtsteilen Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,02 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat zusammensetzt. Die Dosierung dieses Zulaufs wird so vorgenommen, daß sie eine Stunde nach dem Ende der beiden Monomerzulaufe beendet wird, von denen der eine aus der restlichen Vinylacetatlösung besteht und der andere sich aus 3 Gewichtsteilen N-Methylolacrylamid und 10,4 Gewichtsteilen Wasser zusammensetzt.
Mit der Dosierung der beiden Monomerlösungen wird bei einer Innentemperatur von 65° C begonnen. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 65 bis 70 C durchgeführt, wobei die Geschwindigkeit der beiden Monomerzuläufe so geregelt wird, daß kein Rückfluß auftritt. Nach Beendigung aller Dosierungen wird noch eine Stunde bei 70 C nachpolymerisiert und dann abgekühlt. Man erhält eine stabile, grobteilige und koagulatfreie Dispersion, die bei einem Festkörpergehalt von 50 Gewichtsprozent"eine Viskosität von 12.000 mPa.s (Epprecht-Rheometer bei 20° C, Meßbecher D, Stufe III) aufv/eist. Die Dispersion kann nachträglich zum · Herabsetzen der Verfilmungstemperatur noch mit 3 Gewichtsprozent Dibutylphthalat, berechnet auf das Gewicht.der Dispersion, modifiziert werden.
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Beispiel 2
Hier sind einige der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymerdispersionen mit verschiedenen Härtungsmitteln beschrieben. Die wesentlichen Ansatzdaten sind nachstehend in Tabelle zusammengefaßt. Für die Pfropfpolymerisation wurde wie in Beispiel 1 ein teilverseifter Polyvinylalkohol verwendet. Die fertige Klebstoffmischung wurde erhalten, indem man die Dispersionen unmittelbar vor der Verwendung als Klebstoff mit dem jeweiligen Härtungsmittel versetzt. Dies geschieht nur zu dem Zweck, einheitliche Vergleichsbedingungen zu schaffen und ist nicht etwa durch die Topfzeit der Mischungen begrenzt.
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Tabelle 1
Dispersion Nr. 94 1 VAC 2 VAC 76 3 VAC 2 78 4 VAC 90 5 VAC 6 61 VAC 3 90 7 VAC
Festkörpergehalt - 50 50 VL 19 52 DAHM 17 50 E 2 45 CS 50 82 AA 5 50 NMA
in Gewichtsprozent 5 PVA PVA 4 PVA 3 PVA 6 PVA 37 PVA 3 PVA
Polymerzusammen O ,25 TAC 71,77 TMPT o r05 PETA 0 ,81 VCr 0 ,23 MBAA 91, 20 VCr 0 ,36 TAC
setzung in Gewichts ι 23,92 rOi ,30 ,79 4, ,77
prozent ,65 3,83 ,75 h ,84 ,52 Cr(NO-)- 3, FeCl ,84 3^3
,10 0,48 ,19 ,05 ,46 5 o, 4 ,03
CD
CS
45»		 Härtungsmittel HCl CrCl3 ZrOCl so4 Cr(NO
UQ
•ν
α		 Gewichtsprozent 8 7,5 5
a
OJ		 der Dispersion
co
VAC
PVA
TAC
VL
DAHM TMPT PETA
Vinylacetat
Polyvinylalkohol
TrialIyIcyanurat
Vinyllaurat
Diathylhexylmaleinat
Trimethylolpropantriacrylat
Pentaerythritoltriacrylat
VCr
CS
MBAA
AA
NMA
Äthylen
Vinylcrotonat
Crotonsäure
Methylenbisacrylamid
Acrylamid
N-Methylolacrylamid
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Alle in der Tabelle aufgeführten Klebstoffgemische wurden mit Erfolg zum Verkleben von Holz verwendet und führten zu Verleimungen mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die hohe Wasserbeständigkeit von Klebstoffmischungen aus vorvernetzten Pfropfcopolymeren auf Polyvinylalkohol und freien Säuren als Härtungsmittel. Die erreichte Wasserbeständigkeit ist umso überraschender, da freie Säuren, beispielsweise Polyvinylalkohollösungen, nicht zu fällen vermögen, wie dies von bestimmten Salzlösungen bekannt ist.
Für die Klebeverbindungen wurden vorvernetzte Pfropfcopolymerdispersionen, wie sie in Beispiel 2, 1, beschrieben sind, verwendet .
Die Herstellung der Probekörper und die Prüfung der Naßbindefestigkeit wurde nach DIN 68 6O3, Beanspruchungsgruppe B 3/5 (Kaltwasserfestigkeit) und Beanspruchungsgruppe B 4/9 (Heißwasserfestigkeit) geprüft. Die Prüfung der Beanspruchungsgruppe B 3/*· schreibt im wesentlichen eine siebentägige Lagerung bei Normalklima (20 C/65 % Luftfeuchtigkeit) nach der Verleimung der Holztäfelchen vor. Anschließend folgt eine viertägige Kaltwasserlagerung bei 20 + 2 C und eine unmittelbar anschließende Prüfung auf der Zugprüfmaschine mit 50 mm/min Abzugsgeschwindigkeit.
Die Beanspruchungsgruppe B 4/9 schreibt ebenfalls eine siebentägige Lagerung bei Normalklima nach der Verleimung vor. Anschließend an eine sechsstündige Kochendwasserlagerung und eine darauf folgende zweistündige Kaltwasserlagerung folgt unmittelbar die Zugprüfung mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 50 mm/min.
Die Topfzeiten der Mischungen sind überrraschende.rweise bei Verwendung der freien Säuren außerordentlich lang und betragen in allen ; Fällen über vier Wochen. " :
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In der Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefaßt:
Tabelle II
Härtungsmittel HClO4 HCl H2SO4 HNO3 H3PO4 HCOOH
Menge in Gew.-%
der 5 η Säure		 5 5 5 5 5 5
pKs-Wert -9 —6 -3
1,92		 -1,3 1,96 3,8
Festigkeit
B 3/5 (kp'cnf2)		 27 24 22 26 5 O
Festigkeit
B 4/9 (kp'cnf2)		 35 31 34 33 15 6
Die Ergebnisse zeigen, daß Mischungen starker Säuren mit voryernetzter Pfropfcopolymerdispersionen überraschenderweise gute, wasserbeständige Verklebungen ergeben.
Beispiel 4
Auch der Zusatz sauer hydrolysierender Salze aus einbasischen Säuren mit einem pKs unter Q und Metallionen des Chroms(III), Aluminiums(III), Eisens (III) und des Zirkonylions ergeben in Vermischung mit vorvernetzten Pfropfcopolymerdispersionen auf Polyvinylalkohol ganz hervorragende Naßfestigkeitsbindewerte der Verklebungen. Die in der Tabelle III aufgeführten Werte der Klebefestigkeit wurden mit der in Beispiel 2, 7, beschriebenen Dispersion erhalten. Die Topfzeit der Klebstoffmischungen ist allerdings geringer als bei den mit freier Säure als Härtungsmittel hergestellten Klebstoffmischungen. Die Topfzeiten betrugen jedoch in allen Fällen mehr als 48 Stunden. In allen Fällen wurden 0,03 Graromäquivalente Härtungsmittel pro 100 g Dispersion angewandt.
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Tabelle III
Härtungsmittel· Cr (NO3)3 Al(NO3J3 CrCl3 FeCl3 ZrOCl2 Fe2(SO4J3
Festigkeit
B 4/9 (kp'cnT2)		 47 45 43 41 41 0
Beispiel A (Vergleichsbeispiel· - unvernetzt und ungepfropft)
In einem Reaktor, der mit Rückflußkühler, Rührer, Zudosiermöglichkeiten. Stickstoffeinleitung sowie beheiz- und kühlbarem. Mantel versehen ist, werden 35,3 Gewichtsteile Wasser, 2,4 Gewichtsteile eines teilverseiften Polyvinylalkohols mit einem Hydrolyisierungsgrad von 90 Mol-% und 0,1 Gewichtsteile eines mit 23 Mol Äthylenoxid verätherten Nony!phenols vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wird ein Viertel der Gesair.tvinylacetatmonomeren, die insgesamt 54,2 Gewichtsprozent betragen, und 0,02 Gewichtsprozent H_0~ (30 %ig) in die Vorlage gegeben und das Reaktionsgemisch erwärmt. Bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 50 C wird mit der Dosierung eines Zulaufs begonnen, der sich aus 7,9 Gewichtsprozent Wasser und 0,07 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid (30 %ig) zusammensetzt. Die Dosierung dieses Zulaufes wird so vorgenommen, daß sie gleichzeitig mit dem Vinylacetatzulauf beendet ist.
Mit der Dosierung des Restacetats wird bei- einer Innentemperatur von 65° C begonnen. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 65 bis 70 C durchgeführt, wobei die Geschwindigkeit der beiden Zuläufe so geregelt wird, daß kein Rückfluß auftritt. Nach Beendigung der Dosierungen wird noch eine Stunde bei 7O° C nachpolymerisiert und dann abgekühlt. Man erhält eine stabile, grobteilige und koagulatfreie Dispersion, die bei einem Festkörpergehalt von 50 Gewichtsprozent eine Viskosität von 6.000 mPa.s (Epprecht-Rheometer bei 20° C, Meßbecher D, Stufe III) aufweist.
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Beispiel B (Vergleichsbeispiel - vorvernetzt, aber nicht gepfropft)
Die Dispersion gemäß diesem Beispiel wird ebenso hergestellt, wie die Dispersion in Beispiel A, jedoch werden zusätzlich zum Vinylacetatiaonomeren 0,03 Gewichtsprozent Triallylcyanurat verwendet .
Beispiel 5 ■ ·
Das Beispiel zeigt die Vorteilhaftigkeit der Verwendung von vorvernetzten Pfropfcopolymerdispersionen auf Polyvinylalkohol im Vergleich zu Polymerdispers ionen., in denen der Polyvinylalkohol im Gemisch mit der unvernetzten Polymerdispersion vorliegt, und solchen, hei' denen das Polymere zwar, vor vernetzt, aber nicht auf den Polyvinylalkohol gepfropft ist.
Das Ausmaß der Pfropfung des Copolymeren auf Polyvinylalkohol und der Vorvernetzung wurde durch die Löslichkeit in Äthylacetat der Copolymeren untersucht. In der folgenden Tabelle IV ist die Löslichkeit von Dispersionsfilmen wiedergegeben, die aus Copolymeren gemäß Beispiel A bzw. B bestehen. Diese •Löslichkeiten werden mit denen der Filme der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerdispersionen (C und D) aus Beispiel 2, Dispersionen Nr. 1 und Nr. 5, verglichen.
Tabelle IV'
Dispersion A B C D
Löslichkeit in
Äthylacetat		 87 % 85 96' 52 % 41 %
Die auf ihre Löslichkeit in Äthylacetat untersuchten Dispersionen wurden auch auf ihre Naßbindefestigkeit bei Verwendung als Klebemittel nach den in Beispiel 3 beschriebenen Methoden geprüft. Dabei wurden die Dispersionen mit 5 Gew.-?5 einer gesättigten Chrom(lll)nitratlösung
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vermischt und Holzverklebungen. damit hergestellt. Die gefundenen Naßfestigkeitswerte sind in der Tabelle V dargestellt.
Tabelle V
Dispersion A B C D
-2
Festigkeit B 3/5 kp«cm		 5 10 32 34
— 2
Festigkeit B 4/9 kp«cin		 15 20 - 48 51
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß bei Verwendung von vorvernetzten Pf ropfcopolyrtierdispers ionen auf Polyvinylalkohol die Naßbindefestigkeitswerte den herkömmlichen Dispersionen, die Polyvinylalkohol im Gemisch enthalten, weit überlegen sind. Auch solchen Dispersionen, bei denen das Polymere zwar vorvernetzt ist, der Polyvinylalkohol aber im Gemisch mit der Polymerdispersion vorliegt.
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Claims (1)

Patentansprüche
1. Verwendung wäßriger Copolymerdispersionen in Vermischung mit sauren, wasserlöslichen Härterzusätzen für Klebemittel erhöhter Wasserfestigkeit und langer Topfzeit, dadurch gekennzeichnet, daß zu vorvernetzten, wäßrigen, auf teilverseiftem, wasserlöslichem Polyvinylalkohol, der in Mengen von 2 bis 14, vorzugsweise 3 bis 10, Gewichtsprozent in der Dispersion enthalten ist, mit einem Hydrolysierungsgrad zwischen 74 und 97 Mol-%, vorzugsweise 81 bis 94 Mol-%, gepfropften Polyvinylestern, bestehend aus Vinylestern mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Säurerest und deren Gemischen, vorzugsweise Vinylacetat und höchstens 30 Gewichtsprozent der Gesamtmonomeren v/eiterer damit copolymerisierbarer Monomerer, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtmonomeren an mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisende Monomere, vorzugsweise Triallylcyanurat, enthalten, wasserlösliche Säuren mit einem pKs unter 0 und/oder Chrom(III)- und/oder Aluminium- und/oder Eisen- und/oder Zirkonylsalze einbasischer Säuren mit einem pKs unter 0 gegeben werden.
4 Erfahren zur Herstellung von in Anspruch 1 verwendeten wäßrigen Copolymerdispersionen s dadurch gekennzeichnet , daß die vorvernetzte, auf Polyvinylalkohol gepfropfte Polyvinylesterdispersion durch Copolymerisation von Vinylestern mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Säurerest und deren Gemische, vorzugsweise Vinylacetat, und höchstens 30 Gewichtsprozent der Gesamtmonomeren weiterer damit copolymerisierbarer Monomerer, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtmonomeren an mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisende Monomere, vorzugsweise Triallylcyanurat, enthalten, in wäßriger Dispersion in Gegenwart von 2 bis 14 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent, PoIy-
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vinylalkohol mit einem Hyarolysierungsgraa von 74 bis 97 Mol-%, vorzugsweise 81 bis 94 Mol-%, und mit 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, tert.-Buty!hydroperoxid und 0,05 bis 3 Gewichtsprozent Natriumformaldehydsulfoxylat bei Temperaturen zwischen 30 und 80° C erhalten wird.
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Free format text: DIE BEZEICHNUNG LAUTET RICHTIG: VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WAESSRIGER COPOLYMERDISPERSIONEN UND DEREN VERWENDUNG IN VERMISCHUNG MIT SAUREN, WASSERLOESLICHEN HAERTEZUSAETZEN FUER KLEBEMITTEL

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