DE2138829A1 - Bei Polykondensationen verwendbare bifunküonelle heterocyclische Verbmdun gen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Priorität der französischen Patentanmeldung Nr. 70/29 212 vom 7. August 1970

Die Erfindung betrifft bei Polykondensationsreaktionen verwendbare bifunktionelle heterocyclische Verbindungen, deren Molekül zwei 2-Chloro-benzthiazol-Gruppen enthält, die in 5,5' (Formel I) oder in 6,6' (Formel II) miteinander verbunden sind, und zwar über eine kovalente Bindung, ein zweiwertiges Atom vie -O-, -S-, -Se- oder eine zweiwertige Gruppe wie

-C-, -C-, -SO₉-, -C-NH-, -C-KH-, -NH-C-NH-, -NH-C-NH-, -N=N-, j

■ι Ii ^ η H Ii Ii :

os oso s ;

? ?i

-C-, CL-CIi-, -C- , wobei R₁ und R₀ Wasserstoff atome oder

ι ι LA

Oh R₂

aliphatisch^, alicyclische oder aromatische Gruppen sein können.

Verbindung mit 5,5'-»Bindung

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C-Cl

II

Verbindung mit 6,6'-Bindung

J = kovalente Bindung

—0—, —S-, —Se—, ...

-0-, -C-, -SO₉-Z-C-NH-, -C-NH-, -WH-C-MII-

Il Il *

0 S

Il	Il	R	H	Il
0	S		I	0

-WH-C-WH-, -N=N-, CH=CH-, -C-, -C-,

Il Il

S Ro OH

Die Verbindungen I und II sind gekennzeichnet durch die große Beweglichkeit der Halogenatome an den Kohlenstoffatomen 2 und 2¹. Diese Eigenschaft erlaubt es, sie zu polykondensieren mit aliphatischen oder aromatischen Diaminen, Dimerkaptanen, Bisphenolen, Bisthiophenolen und mit anderen analogen bifunktionellen Verbindungen. Bei geeigneter Auswahl der anderen Reaktionskomponente erhält man lineare, lösliche Polykondensate mit einer hohen thermischen Stabilität.

Das erfindungsgemäße Verfahren und seine Varianten zur Herstellung von Bis-Benzthiazol-Verbindungen der Formeln I und II sind in der Tabelle I schematisch dargestellt. Man kann zwei hauptsächliche Verfahren anwenden, die von dem aromatischen Diamin A oder von der aromatischen o-Chlornitro-Verbindung B ausgehen.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, schematisch dargestellt in Tabelle I, ist dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Reaktionsabläufe a und b anwenden kann, je nachdem man

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von einem aromatischen Diamin A oder von einer aromatischen ; Bis-o-Chlornitro-Verbindung B ausgeht. Es ist außerdem dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verbesserung der Ausbeute bei bestimmten Reaktionen, je nach der Natur von J, über die Zwischen-: stufe des Weges a oder die des Weges b gehen kann. ^:

Der Weg a umfaßt eine o-Cyanierung (a ) eines aromatischen Diamins mit einem Alkali-thiocyanat und Brom, wobei letzteres als Oxidationsmittel dient. Man erhält die Dirhodan-Verbindung A-, , die nicht in allen Fällen isolierbar ist, denn die Rhodanisierung wird manchmal von einer spontanen Cyclisierung begiei- :

ο
tet (a-,) , die direkt zum Diamin A₂ führt. Dieses Diamin wird : einer Sandmeyer-Reaktion unterworfen, bei der die Amin-Funktionen in 2 und 2' diazotiert werden und dann das gebildete Diazoniumsalz in Gegenwart von Kupfer(I)-Chlorid zersetzt wird, was zu der Bis(2-chloro-benzthiazol)-Verbindung der Formeln I oder II führt.

Der Weg b umfaßt die nukleophile Substitution der Chloratome einer aromatischen Bis(o-chlornitro)-Verbindung und die Reduktion ihrer Nitro-Gruppe durch eine Mischung von Schwefel und Alkalisulfid zum Bis(o-amino-thiophenolat) B-, , das seinerseits mit Schwefelkohlenstoff in hydrierendem Milieu behandelt und ^; dabei in ein nicht isolierbares Di-Xanthogenat übergeführt wird. Dieses liefert beim Ansäurern das Dimerkaptan B₃, das nach Behandlung mit einem Chlorierungsmittel die Verbindung Έ¹ der For- ! mel I oder II ergibt.

12 F In der Tabelle I bezeichnen a , a, und a~ die Umsetzungen von

_ 12

A in A₁, von A₁ in A₉ und A₀ in F. ebenso bezeichnen b , b-, ,

W -Lp i. Δ Ζ OJ-

b₉ und b.j die Umsetzungen von B zu B₁, von B₁ zu B_n, von B_ zu B- und von B_ zu F.

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a,b, bezeichnet die Umsetzung von A, zu B₁, a~b, bezeichnet die Umsetzung von A2 zu B,,

£ bezeichnet die Anwendung von Wärme und K bezeichnet das Ansäuern.

Die beiden Wege a und b sind nicht voneinander unabhängig. Man kann bei der Umformung der Zwischenprodukte A-, oder A„ vom einen zum anderen der beiden Wege überwechseln, wobei man in der ersten Reaktionsfolge ein Bis(o-amino-thiophenolat) B^ erhält, das eine Stufe der zweiten Reaktionsfolge bildet.

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TABL· LLE I

ro o co

■4 ·—

Cl

2 IvJa₂S,S.

Tabelle

KOH,H₂O (-CO₂, -N

NH,

- j

S-C-Ha

,HCl
»

OU₂Cl₂

C^Cl S

F (II)

Chlorierungsmittel

■9 — J

B.

I: Schema der Herstellung der Verbindungen I und II. ,

um die Darstellung zu vereinfachen, wurden die Reaktionen nur an einer Seite der beiden Molekülhälften, die in bezug auf J symmetrisch sind, gezeigt, obwohl sie auf beiden Seiten ablaufen.

Ca) 00 CO

to

(D

Diese Abweichungsmöglichkeit macht das ganze Verfahren sehr anpassungsfähig und macht es besonders möglich, die Sandmeyer-

F
Reaktion (a~) in den Fällen zu vermeiden, in denen die Ausbeuten

sehr gering sind.

Einige der in der Tabelle I angegebenen Reaktionen benötigen noch weitere Erläuterungen.

a ist die Reaktion der o-Cyanierung eines aromatischen Diamins mit einem Alkali-thiocyanat und Brom, wobei letzteres die Rolle eines Oxidationsmittels spielt. Die Zwischenstufe A-^ ist nicht in allen Fällen isolierbar, denn die Rhodanisierung wird manch-

2 mal von einer spontanen Cyclisierung a, begleitet, die direkt

zum Diainin A- führt.

a~ ist eineSandmeyer-Reaktion, bei der man die Amin-Funktionen in 2 und 2* diazotiert und dann das gebildete Diazoniumsalz in Gegenwart von Kupfer(I) Chlorid zersetzt. Die Ausbeute dieser Verfahrens stufe hängt von der Natur der Bindung J ab, so daß man manchmal die Ausweichreaktionen Sib, oder a^b, verwenden muß. ■

b : Bei dieser Reaktion beobachtet man nacheinander die nukleophile Substitution des Chloratoms und die Reduktion der Nitro-Gruppe.

a₂b : Die heterocyclischen Thiazole, die in 2-Stellung eine Amin-Funktion -NH₂ haben, öffnen den Ring, wenn man die Verbindung A₂ mit wäßriger Kaliumcarbonat-Lösung behandelt,

F
b-jJ Die Substitution der Gruppe -SH durch ein Chlor atom erfolgt durch Behandlung der Verbindung B^ mit einem großen Überschuß an Sulfurylchlorid, zuerst bei tiefer Temperatur (-5⁰C ) und dann bei Normaltemperatur.

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Die herstellung der Verbindungen F der Formel I und II aus den
VerLinuungen Ä und b_ wird mehr ouer weniger je nach der.Wa- j tür von J erleichtert, wenn man die geeignete Reaktionsfolge ! wählt, es ist jedoch immer möglich, I und II mit Gesamtausbeuten j von wenigstens 4O % herzustellen (Tabelle II).

jjie Reaktionsfähigkeit der Chloratome in 2- und 2'-Stellung in ! cien Verbindungen I una II erlaubt es, dieses mit Phenolen und j Arminen zu kondensieren. \

Lias bulfon II (J = -HQy-) reagiert mit uem Phenol bei 1OO°C ! in Diiuethoxibenzol in Gegenwart von fester was serfreier Sodar
Hierbei bilaet sich mit einer Ausbeute von 100 % das 2,2'-Diphenoxi-Derivat.

ebenso beobachtet man eine vollständige Kondensation von II
(J = -SO..-) mit Piperidin, wenn man in siedenden. Tetrahydrofuran arbeitet. \

uiese Reaktionen können zu linearen Polykondensaten führen,
v^enn man sie mit Bisphenolen oder mit Diaruinen durchführt. So
reagiert das Bis(2-chloro-benzthiazol)-6,6' mit dem Dihydraxi-I-·*¹-diphenyl in o-Dimethoxibenzol in Gegenwart von fester was- ; serfreier Soda. !

Man erhält rait einer Ausbeute von GO % ein Polykondensat, das

in Dichloressigsäure löslich ist und eine Grundviskosität von j

—1 — '

50ml.g hat. Es ist ein filmbildendes, thermostabiles Produkt, ! das sich an der Luft bei 45O°C zu zersetzen beginnt (bestimmt ι durch thermische Differentialanalyse).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 ' ,

herstellung des Bis(2-chloro-benzthiazol)-6-6', das ist die

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Verbindung II, in der die beiden Benzthiazol-Gruppen durch eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind.

Das verwendete Verfahren entspricht der Reaktionsfolge: ^Ao * ^Al ^^Bl *^B2 '^B3 ^{>F (II)} *

Herstellung der Dirhodan-Verbindung A₁ (a )

Man kühlt eine Lösung von 27,6 g (0,15 Mole) Benzidin und 100 g (1 Mol) Kaliumthiocyanat in 300 ml Methanol auf -4°C ab. Dann gibt man tropfenweise in einer Stunde 15 ml Brom in 150 ml Methanol hinzu. Nach einer weiteren Reaktionsdauer von etwa 30 Minuten gewinnt man durch Eindunsten das ausgefallene Produkt, Es handelt sich um ein Salz des gewünschten Dithiocyanats, das mit Soda neutralisiert, mit kaltem Wasser gewaschen wird und gegebenenfalls aus Nitropropan umkristallisiert werden kann. Das mit einer Ausbeute von 95 % erhaltene Produkt schmilzt bei 186°C vor der Cyclisierung. Die Elementaranalyse bestätigt die Formel: ^ci4^Hi₀ ^W4^S2*

Herstellung des Dimerkaptan B, (a-jb·.)

In eine wäßrige Lösung von 60 g (0,25 Mole) hydratisiertem Natriumsulfid (Na₂S.9 H₂O) gibt man nach und nach bei normaler Temperatur 30 g (0,1 Mole) des Dirhodan-Derivates A₁ und heizt die Mischung in einer Stunde auf 70⁰C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 30 ml Schwefelkohlenstoff hinzu und

2
kocht zwei Stunden am Rückfluß (b7). Die so erhaltene Lösung wird nach dem Abkühlen filtriert und das Dimerkaptan durch Ansäuern ausgefällt (b₂). Es wird getrocknet, mit Wasser gvaschen und mehrere Male gereinigt durch Auflösen in 10 %iger wäßriger Soda-Lösung, Filtration und Wiederausfällen mit Salzsäure. Man kann das Produkt schließlich aus Pyrldin Umkristallisieren. Man erhält so mit einer Ausbeute von 90 % ein Produkt, das bei ι

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einer Temperatur über 26O°C schmilzt. Das I.R.-Spektrum und die Elementaranalyse bestätigen die Formel C₁₄HgN₂S₄.

F Herstellung des Dichlor-Derivates F (II) (b₃)

Man gibt nach und nach unter heftigem Rühren 33 g (0,1 Mole) des Dimerkaptans B, in einen hohen Überschuß (135 g) Sulfurylchlorid bei -5 C. Unter fortdauerndem Rühren läßt man die Temperatur auf etwa 20°C steigen und wartet noch eine Stunde. Der Überschuß an Sulfurylchlorid wird dann zerstört durch Gießen der Reaktionsmischung auf 2 Liter pulverisiertes Eis. Wenn die Hydrolyse des überschüssigen Chlorids beendet ist, trocknet man das ausgefallene Dichlor-Derivat und wäscht es gut mit Wasser. Nach dem Trocknen kann es aus Cydlohexanon, dann aus Chloroform

und Dioxan umkristallisiert werden (bei der ersten Umkristallisation kann die Lösung mit Aktivkohle entfärbt werden). Man erhält so mit einer Ausbeute von 7O % ein weißes Produkt, das in Testbenzin und aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich ist. Es ist außerdem in Alkoholen und chlorierten Lösungsmitteln löslich und schmilzt bei 232°C.

Das I.R.-Spektrum und die Elementaranalyse bestätigen Struktur und Zusammensetzung C₁₄HgN₂S₂Cl₂.

Gesamtausbeute; über die drei beschriebenen Reaktionsstufen beträgt die Gesamtausbeute der Herstellung von Bis(2-chlorobenzthiazoD-6-6¹ 60 % (0,95 χ 0,90 κ 0,70).

Beispiel 2

Herstellung des Bis(2-chloro-benzthiazol)-6,6'-sulfone, die Verbindung, in der J = -SO₂- ist.

Das verwendete Verfahren entspricht der Reaktionsfolge:

A₀ —*■ A₁ —#■ A₂ ► F (II) .

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Herstellung des Diamins A2

Eine Lösung von 24,83 g (0,1 Mole) 4,4'-Diamino-äiphenylsulfon und 45 ,g (etwas mehr als 0,4 Mole) Kaliumthiocyanat in einer Mischung von 200 ml Essigsäure und 20 ml Methanol wird auf 0 bis 5°C abgekühlt. Man gibt tropfenweise in etwa 30 Minuten unter heftigem Rühren 10 ml (etwas weniger als 0,2 Mole) Brom in 100 ml Essigsäure hinzu. Dann gibt man 50 ml Wasser zu und erhitzt das Ganze in 40 Minuten auf 7O°C. Die Flüssigkeit wird dann filtriert und mit Ammoniak neutralisiert, wobei das gesuchte Damin ausfällt. Es wird getrocknet, mit Wasser gewaschen, wiederum getrocknet und aus Pyridin umkristallisiert. Man erhält so 32,4 g (Ausbeute 90 %) eines Produktes in Form feiner weißer Nadeln, das höher als 300°C schmilzt.

I.R.-Spektrum und Elementaranalyse bestätigen die Formel ^C14^H1O^S3°2^N4·

Sandmeyer-Reaktion mit dem Diamin A2

Man löst unter Rühren und Erhitzen 36,2 g (0,1 Mole) des Diamins in 430 ml 80 %iger Phosphorsäure. Nach Abkühlen unter 0⁰C gibt man unter heftigem Rühren 150 ml konzentrierte Salpetersäure (d — 1,49) und tropfenweise eine Lösung von 14,5 g Natriumnitrit in 40 ml Wasser hinzu.

Nach 30 Minuten hat sich das Diazoniumsalz gebildet. Man gießt j

die erhaltene Lösung in eine Mischung, die 30 g Kupfer(I)chlorid in 700 ml konzentrierter Salzsäure enthält und die hierbei auf unter O C gehalten wird. Nach einer Stunde hat die Mischung wieder Normaltemperatur erreicht. Man trocknet dann das ausgefallene Produkt und wäscht es reichlich mit Wasser. Es handelt sich um das gewünschte Dichlor-Derivat, das aus Testbenzin (hierbei kann eine Entfärbung mit Aktivkohle vorgenommen werden), dann aus Benzol umkristallisiert werden kann. Man erhält so mit

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- li -

einer Ausbeute von 55 % ein weißes Produkt, das bei 258 C · schmilzt und in aromatischen Kohlenwasserstoffen, polaren chloriertenLösungsmitteln, Tetrahydrofuran und Dioxan löslich ist. I.R.-Spektrum, magnetisches Kernresonanz-Spektrum und Elementaranalyse bestätigen die Formel

Gesamtausbeute:Die Gesamtausbeute über die beiden Stufen der Herstellung des Bis(2-chloro-benzthiazol)-6-6'-sulfons beträgt 50 % (0,90 χ 0,55).

Beispiel 3

herstellung des Bis(2-Chioro-benzthiazol)-6-6^!-äther, die Verbindung, in der J = -0- ist.

Das verwendete Verfahren entspricht der Reaktionsfolge A₀—► A₁ ^A₂ ^B₁- >B₂ fB₃ »F (II).

Herstellung des Diamins A₂

In eine Lösung von 20 g (0,1 Mole) 4,4·-Diamino-diphenyläther und 60 g (hoher Überschuß) Kaliumthiocyanat gießt man tropfenweise in 1,5 Stunden unter kräftigem Rühren bei 10 bis 20 C 10,5 ml (0,2 Mole) Brom in 50 ml Eiseefslg» Nach etwa 3 Stunden beobachtet man das Ausfallen der Dirhodan-Verbindung A^. Diese wird getrocknet, wieder mit Wasser aufgenommen und dann mit Soda neutralisiert. Hierbei tritt eine spontane Cydlisierung ein zu dem Diamin A₃. Dieses fällt aus und wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan erhält man mit einer Ausbeute von 95 % das gesuchte Produkt, das bei 26O°C schmilzt und dessen Elementaranalyse der Formel ^ci4^Hi_O ^N4^OS2 entspricht.

Herstellung des Dimerkaptan B,

Man dispergiert 30 g (0,1 Mole) des genannten Diamins in 210 ml einer wäßrigen Lösung von 50 g Kaliumcarbonat in

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100 ml Wasser. Die Mischung wird gerührt und am Rückfluß 6 Stunden erhitzt, bis die Entwicklung von Ammoniak aufhört. Wach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 6O ml Schwefelkohlenstoff zu und kocht weitere 2 Stunden. Hach dem Abkühlen wird die Mischung mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und filtriert, das Dimerkaptan fällt nach dem Ansäuern aus.

Es wird nun abgetrennt, getrocknet und mehrmals gereinigt durch Auflösen in alkalischem Milieu (IO %ige wäßrige Sodalösung) und Wiederausfallen mit Salzsäure. Schließlich wird mit üthanol gewaschen und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 90 %. I.R.-Spektrum und Eleiaentaranalyse bestätigen die Formel ^c^^rq^¥S ₂ ^S4^O*

Herstellung des Dichlor-Deriyates F (II)

Man gibt nach und nach 3,5 g (O,Ql Hole) des genannten Dimerkaptans in 3O ml (hoher Überschuß) Sulfurylchlorid, das auf einer Temperatur zwischen -10 und -15°C gehalten wird. Nach einer Stunde wird das überschüssige Sulfurylchlorid zerstört, indem man die Mischung in 5OO ml zerstoßenes L"is gießt. &iach beendeter Hydrolyse läßt man die Temperatur auf etwa 2O° steigen und trennt nach dem Trocknen und haschen n:it Wasser das ausgefallene Dichlor-Derivat ab. Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 40 C wird es durch Extraktion in siedendem Heptan wieder gelöst. Die so erhaltene Lösung wird auf ein Volumen von etwa 20 ml eingeengt. Hierbei scheidet sich eine ölige Verunreinigung ab, üie dekantiert wird. Die verbleibende, so gereinigte Lösung wird auf -IO abgekühlt. Das ausgefallene, weiße feste Produkt ist das gewünschte Dichlor-Derivat. Ls kann aus Heptan oder · aus einer Mischung aus Wasser und Alkohol umkristallisiert j

werden. Man erhält mit einer Ausbeute von 48 % eine Verbindung, die selbst in aer ivälte in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich ist und bei 109°C schmilzt. Ihr I.R.-Spektrum und die Ergebnisse der Llementaranalyse bestätigen die Formel

^{14 b l 4} 209811/1770

Gesaiutausbeute ϊ über die drei Reakt ions stufen beträgt die Gesaiutausbeute · bei der Herstellung des Bis(2-chloro-benzthiazol)- j -6-b'-äther 40 % (0,95 χ 0,90 χ 0,48).

Beispiel 4 ■ j

Herstellung des Bis(2-chloro-benzthiazol)-5-5'-sulfons, die ;

Verbindung mit J = -SO₂"· ;

3, 3¹ -Dinitro-4 ,4*--dichlor-dipaenylsulf on

Dieses Proaukt, das als Ausgangsmaterial genommen werden soll, kann erhalten werden durch Nitrierung des handelsüblichen 4,4^I-Dichlor-diphenylsulfons. Man erhält nach der Arbeitsweise | von F.üllrcann und J.Korselt (Ber. 40, 646) mit einer Ausbeute j von 95 % ein Produkt, das bei 2O2°C schmilzt. ϊ

Ausgehend von dieser Verbindung B benutzt das Verfahren die Reaktionsfolge B ^B₁ *E_O *·Β-, } F (I).

Herstellung des Dimerkaptans B₃

Man gibt langsam 38 g (0,1 Mole) 3,3¹-Dinitro-4,4'-dichlordiphenylsulfon in eine Mischung von 150 g (O;62 Mole) Natriumsulfid Na₉S.9 H~0 und 38,4 g (1,2 Grammatome)Schwefel in 130 ml Wasser, wobei sich das Natriumsalz des 3,3'-Diamino-4_f4'-dimerkapto-diphenylsulfon bildet (B^). Nachdem der überschüssige Schwefel abfiltriert ist, gibt man zu der so erhaltenen braunroten Lösung 30 ml Schwefelkohlenstoff und kocht zwei Stunden am Rückfluß, Nach dem Abkühlen verdünnt man mit dem gleichen Volumen Wasser, säuert mit Salzsäure an und trennt das ausgefallene Dimerkaptan ab. Dieses wird getrocknet , mit Wasser gewaschen und mehrmals durch Auflösen in alkalischem Milieu (10 %ige Soda-Lösung) und Wiederausfällen mit Salzsäure gereinigt. Es kann schließlich aus sehr wenig Pyridin umkristallisiert werden. Man erhält so mit einer Ausbeute von 90 %

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ein Produkt, dessen I.R.-Spektrum und Llementaranalyse die Formel C₁₄HgN₃S₅O₂ bestätigen.

Herstellung des Dichlor-Derivates F (I)

Man gibt nach und nach unter kräftigem Rühren 40 g (O,1 Mole) des genannten Dimerkaptans in 135 g (hoher Überschuß) Sulfurylchlorid, das auf -5°C gehalten wird, unter weiterem Rühren läßt man die Temperatur auf etwa 2O°C steigen, was etwa eine Stunde dauert. Die Mischung wird dann auf 2 Liter zerstoßenes Eis gegossen, um das überschüssige Sulfurylchlorid zu zerstören, Das gewünschte Dichlor-Derivat, das hierbei ausgefallen ist, wird getrocknet, mit Wasser gewaschen und wiederum getrocknet. Ls wird aus Cyclohexanon (hierbei Entfärbung mit Aktivkohle) und dann aus Chloroform umkristallisiert. Man erhält so mit einer Ausbeute von 90 % ein Produkt, das in polaren chlorierten Lösungsmitteln, Chlorbenzol und uitropropan löslich ist und bei 262 C schmilzt. I.R.-Spektrum und Llementaranalyse Lestätigen die Fariuel C₁^HgN₂S₃O₂Cl₂.

Gesamtausbeute: Über die zwei Reaktionsstufen beträgt axe Ausbeute bei der Herstellung des Lis(2-chloro-benzthiazol)-5-5'-sulfons εΐ % (0,90 χ 0,90).

Beispiel 5

herstellung des Bis(2-chloro-benzthiazol)-5-5'-keton, die Verbindung bei der J = ^C=O ist.

3,3^xDinitro-4,4'-dichlor-benzophenon

Dieses Ausgangsprodukt wird hergestellt durch titrieren ües 4,4 '-Dichlor-benzophenons, das selbst erhalten v/ira aurch kondensation von p-Chlorbenzoylchlorid mit ChlorLenzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid. Bei dieser Arbeitsweise nach P.J. Montague (Rec.Trav.Chim.Eays-Las (1902), _21,25 uno (1906)-, 25 384) erhcilt man mit einer Ausbeute von 9o δ ein irodukt,

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das bei 132°C schmilzt. Ausgehend von diesem Produkt E verwendet das Verfahren die Reakt ions folge: B »-B^ »-B-—*· B₃ F

Herstellung des Diiuerkaptans

Han arbeitet unter Bedingungen, die denen des Beispieles 4 sehr ähnlich sind, und erhält rait einer Iiusbeute von 9O % aas gewünscl te Produkt. n.s ist ein gelbes Produkt, das aus Pyridin mit etwas Wasser uinkristallisiert werden kann und einen Schmelzpunkt

von über 20ö°C hat.

herstellung des Dichlor-Derivates F (I)

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 kann ohne wesentliche iinderungen verwendet werden. Das gesuchte Dichlor-Derivat wird in festem Zustand abgetrennt, nachdem der !Überschuß des SuIfurylchlorids zerstört ist. Man erhält so mit einer Ausbeute von j

ο
90 % ein weißtes Proaukt, das bei 236 C schmilzt und in aromati-i

sehen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Lösungsmitteln, Ketonen, ; Tetrahydrofuran, Dioxan und nitrierten Derivaten löslich ist. ' I.R.-Spektrum und die Ergebnisse der Elementaranalyse bestätigen die Formel C₁₅HgN₂S₂OCl₂. I

Beispiel 6

Herstellung des Bis(2-phenoxi-benzthiazol)—6-6'-sulfone.

Dieses Beispiel zeigt die Reaktionsfähigkeit der beiden Chloratome des Bis(2-chloro-benzthiazol-6-6"-sulfons gegenüber

Phenolen.

Man löst 2 g (0,005 Mole) Bis(2-chloro-benzthiazol)-6-6^f-sulfon in 100 ml o-Dimethoxibenzol (wasserfrei) bei 10O⁰C. Dann gibt man 94 g (0,Ol Mole)Phenol und dann 2 g feste wasserfreie Soda hinzu. Unter kräftigem Rühren wird die Mischung fünf Stunden

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auf 140 erhitzt. Nach dem Abkühlen entfernt man das feste Carbonat durch Filtration und fällt das gewünschte Produkt durch Zugabe von Petroläther aus. Es wird getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält mit einer Ausbeute von 100 % eine weiße Verbindung, die bei 210 C schmilzt. I.R.-Spektrum und Elementaranalyse bestätigen die Formel ^C26^Hi6°4^K2^S3*

Die Chloratome in 2 und 2¹ sind beweglich und ermöglichen Kondensationsreaktionen mit Phenolen, Thiophenolen, Thiolen, Amin- j nen und Verbindungen mit ähnlichen funktionellen Gruppen. j

Wenn diese Reaktion mit einer bifunktionellen Verbindung wie einem Bisphenol durchgeführt wird, erhält man ein Polykondensat mit höherem Molekulargewicht.

In den Fällen, in denen der andere Reaktionsteilnehmer eine aromatische oder eine heterocyclische Verbindung ist, hat das gebildete Polymere im allgemeinen eine hohe thermische Stabilität.

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TABELLE II

Ausgangsort

Benzidin

Synthese weg

(II) Gesamtausbeute an Endpunkt F (I oder II), be
zogen auf eingesetztes
Produkt nach Spalte 1

%

Art und Schmelzpunkt des Endproduktes F

II (J = kovalente

Bindung)
F = 232°C

NJ O CO 00

(II) %

II (J = -SO₂-)
F = 258°C

i. -

J(IU %

II (J = -0-)
F = 109°C

(1)

F =2O2^WC %

(J = -SO₂-)
= 262°C

(2)

.(D

132°C

%

Il

0
= 236°C

Tabelle 2: Beispiele für die Herstellung von Verbindungen I und II.

(1) Ausgangsprodukt erhalten nach dem Verfahren von F.üllmann und J.Korselt

(Ber.^0,646). Ausbeute 95 %.

(2) Ausgangsprodukt nach dedm Verfahren von P.J.Montagne

⁽Rec.Trav.Chim.Pays-Bas (1902).21 25 u. (19Ο6).25.384; Ausbeute 90 %.

fs) _jk

CO 00 OO

Claims (6)

1. Patentansprüche

   Bifunktionelle, heterocyclische Verbindungen F, bestehend aus zwei 2-Chlor-benzthiazol-Gruppen der allgemeinen Formel I und II

   Cl- C

   Cl- C

   C- Cl

   II

   in der J sein kann:

   eine kovalente Bindung, ein zweiwertiges Atom, wie -O-, -S-,

   -Se-, eine zweiwertige Gruppe, wie

   -C-, -C-, -SO₂-, -C-WH-, -C-KH-, -NH-C-NH-, -NH-C-NH-,

   Il

   Il

   Il

   ■I

   -N=N-, -CH=CH-, -C-, -C-

   , ^0Η *2
   (wobei Rj und R2 Wasserstoffatome oder aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste sein können).
2. 2. Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionsfolge, beschrieben in Tabelle I,
   a)i ein aromatisches Diamin A dirhodanisiert, das erhaltene Produkt A, cyclisiert zu einem Bis(2-amino-benzthiazol)-Derivat A₂, dieses einer Sandmeyer-Reaktion unterwirft, wobei man das gewünschte Dichlor-Derivat F erhält,

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   T138829

   oder in einer zweiten Reaktionsfalge:

   b) eine aromatische Bis(o-chlornitro)-Verbindung B in ein

   (o-aminothiophenolat) B-,, dann in ein Bis-aminoxanthat B₂ überführt, dieses in saurem Milieu zu einem Dimerkaptan B₃ cyclisiert, das durch Behandlung mit einem Chlorierungsmittel in aas gewünschte Dichlor-Derivat F (I oder II) übergeführt wird, und daß man zur Verbesserung der Ausbeuten an Dichlor-Derivat bei der Sandmeyer -Reaktion, je nach der Natur der bindung J, von der Reaktionsfolge a zu der Reaktionsfolge b überwechseln kann, entweder auf dem Wege A₁ - B χ- B₂ - B₃ - F oder auf dem Wege A₂ - B]_ - B₂ - B₃ - F.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsfolge a umfaßt die Dirhodanisierung des aromatischen Diamins A in Gegenwart eines Alkalithiocyanats und brom, die Cyclisierung des Dirhodan-Derivates A₁ in der Warnte in saurem Milieu zu einem Bis(2-amino-benzthiazol)-Derivat A₂, aas dann einer Diazotierung in Gegenwart von Alkalinitrit, Salzsäure und Kupfer(I)-chlorid unterworfen wird, wobei sich das heterocyclische Dichlor-Derivat F bildet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsfolge b umfaßt die Substitution des Chlors in einer aromatischen Bis(o-chlornitro)-Verbindung B_Q durch eine Thiophenol-Gruppe mit Hilfe eines Alkalipolysulfids und die Reduktion der Nitro-Gruppe zu einer Amino-Gruppe zu einem Bis(o-aminothiophenolat) B^, das man mit Schwefelkohlenstoff in ein Bis(aminoxanthat) B₂ überführt, dieses in saurem Milieu zu einem Bis-Merkaptan B₃ cyclisiert und dieses schließlich mit Sulfurylchlorid in das Dichlor-Derivat F überführt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsfolge A_Q - A₁ - B₁ - B₂ - B₃ - F durchgeführt wird durch überführung des Dirhodanates des

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   Diamiiis A, in das Bis (o-arninophenolat) B-, durch Umsetzung mit einem Alkalisulfid,
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, aaß die Reaktionsfolge A₂ - B·^ -B₂-B₃-P durchgeführt wird durch Überführung der Bis-Aminothiazol*- Verbindung A^ in aas Bis-Aruinothiophenolat B·^ durch Umsetzung mit einer wäßrigen Bösung von Kaliumcarbonat»

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