DE2137513A1 - Verfahren zur herstellung von beschichtungsmassen auf kunststoffbasis - Google Patents

Description

Aktiengesellschaft

J?ri?nVfurt aT H-iin

Patentanmeldung:

Verfahren zur Herstellung von Bescliiclitungsjnassen auf Kunststoffbasis

Gegenstand dieser Erfindung ist die Herstellung von Kunststoffbeschichtungen auf Metallen und anderen Werkstoffen über den Weg der Pulverlackierung auf Basis ungesättigter Hydroxyesterharze.

Es gibt eine ganze Anzahl *Verfahren, nach denen man Pulver auf Kunststoffbasis mit den einzelnen Verarbeitungsweisen speziell angeglichenen Kornverteilungen im Bereich zwischen 20 und 500 Mikron auf Metallen, keramischen Stoffen und anderen Werkstoffen aufträgt und erhitzt, so ä dass ώ-.β Kunststoff über züge auf diesen Werkstoffen bilden. Genannt seien Tauchsintern, Wälzsintern, Streusintern, Schüttsintern, Sprühsintern, Wirbelsintern, Flammsprühen und als besonders modernes Verfahren die seit dem Jahre 1962 bekannte elektrostatische Pulverb«= Schichtung.

Charakteristisch an diesen Verfahren ist der lösungsmittelfreie Beschichtungsauftrag, der zahlreiche wirtschaftliche und verfahrenstechnische Vorteile gegenüber den konventionellen lösungsmittelhaltigen Lackierungen hat. .

Als Rohstoffe für diese Kunststoffbeschichtungsverfahren - auch "Pulverlackierung" genannt - werden sowohl thermoplastisch als auch duroplastisch verarbeitbare Kunststoffe verwendet. ύ

Es sind unter anderm folgende Kunststoffe einsatzfähig: Polyolefine, thermoplastische gesättigte Polyester, Polyvinylchloride, Polyfluorolefine, Epoxidharze und duroplastische Polyesterharze. Epoxidharze haben den Nachteil, dass die' daraus hergestellten Kunststoffbezü? im aj "tgemtinen nicht auesenwitterungsbeständig sind. Verzweigte, g.. ttigte Pv yesöerharze haben diesen Nachteil meistens nicht, müssen ,-jedoc. zusammen mit speziellen Vernetzersystemen verarbeitet v/erdon und benötigen bei der Verarbeitung relativ hohe Einbrenntemperaturen und lange Sinbrenn- -'■ iten. Thermoplastische lineare Polyester können je nach S^hmelzbereich bei niedrigeren Temperaturen eingebrannt werden, haben aber auf Grund ihrer relativ niedrigen Glasumwandlungspunkte nur eine begrenzt thermische Belastbarkeit*

209886/1276 OWGiNAL INSPECTED

Für die Verarbeitung ungesättigter linearer Dolymerisierbarer Polyesterharze müssen die zu beschichtenden Werkstücke speziellen kostenaufwendigen Vorbehandlungen unterworfen werden-, damit die während des ^olymeri satinns-Härtungsvorganges stark schrumpfenden Uberzüee überhaupt haften. Deshalb fanden derartige Bindemittel für die Bereitung von Pulverlacken bisher keine Verwendung.

Die Aufgabenstellung, die der Erfindung zu Grunde la«?·, war. eine'Harzba.=n s für Kunststoffbeschichtungen über den Weg der Pulverlackierunp· zu finden, welche es ermöglicht, besonders schnell härtende, auf unvorbehandelten Metallen, keramischen Materialien, Holz und ähnlichen Werkstoffen gut haftende, vergilbungsresistente, witterunpsbeständisre "nd auskreidunpR-feste Beschichtungen durchzuführen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst dadurch, dass man ungesättigte verzweigte Hydroxyesterharze, welche durch Veresterung von gesättigten aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren einerseits und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren andererseits mit einer Mischung von 75 bis 97 MoI^ zweiwertiger und 25 bis 3 MoI^ mindestens dreiwertiger mehrfunktioneller Alkohole hergestellt werden, mit einer Hydroxyl i?ahl von 30 bis 110, vorzugsweise kO bis 80, zur Herstellung von schnell härtenden Pulverlacken für Kunststoffbeschichtungen verwendet.

Die in der Erfindung verwendeten ungesättigten verzweigten Hvdroxyesterharze sind vorzugsweise hergestellt auf Basis einer oder mehrerer der drei isomeren Phthalsäuren und gegebenenfalls einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren mit insgesamt 6 bis 36 Kohlenstoff-Atomen im Gemisch mit Dicarbonsäuren, welche mindestens eine Knhlenstoffrloppelbindung enthalten,· z.B. (X - B -ungesättigte Dicarbonsäuren wie Fumarsäure und Maleinsäure sowie Derivate derselben.

Derartige erfindungsmässig modifizierbare ungesättigte Copolyesterharze enthalten ein Gemisch aus mindestens einem zweiwertigen und mindestens einem mehr als zweiwertigen Alkohol, beispielsweise folgende Substanzen: als zweiwertige Alkohole: Äthylenplykol, Diäthylenglykol, Propylenglykole, Butylenglykole, Pentandiole, Hexandiole, 1,^-Dimethylol-cyclohexan, 2,2'-Dimethyl-1,3-Propandiol, Tricyclodekandimethylol und andere, als mehrwertige Alkohole: Glycerin,, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Hexantriol, Sorbit und andere.

Aus den DAS 1 193 67? und 1 033 291 ist die Herstellung und Verwendung von gesättigten verzweigten therephthalsäurehaltigen Hydroxyesterharzen bekannt.

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-;7V·.;£;; >.*o QflM . ßAD OHlQlNAL

Das Britische Patent 1 0^7 68Ί .beschreibt die Vernetzung solcher gesättigter Polyester mit Säureanhydriden»

Die DAS 1 *t69 895 beinhaltet u.a. die Hersteilung von festen linearen ungesättigten Polyesterharzen auf Basis Teretihthalsäure, Fumarsäure und verschiedenen Glykolen und Verwendung der linearen nolymerisierbaren ^po1y*>ster itnter Zu sat 7 monomerer Substanzen bei der HTs+eli^np· von diiroT>lastiPchen Pressmassen.

Aus diesen Veröffentlichungen war befün-licVi der T'.rfindunf nichts ζυ eni

20988G/127G 6AD OWGINAL

Beispiel 1

Ein beheizbarer Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit

2,2 kg Dimethylterephthalat

>,7 " 1,4 Butandiol

o,75 " Trimethylolpropan

4 g Zinkacetai-Dihydrat

beschickt» Nach mehrmaligem Spülen mit Stickstoff wurde bei einer Innentemperatur von etwa 1'+0-20O⁰C das bei der Umesterung entstehende Methanol bei Normaldruck und unter Einleiten von Stickstoff abdestilliert, anschliessend wurden nach Abkühlen auf 120 C 5,1 kg Fumarsäure

4 g Tetraisopropyltitanat

zugegeben und im Laufe von ca 6 .Stunden auf 200 C unter Stickstoff und Normaldruck erhitzt, bis die theoretische Menge Wasser annähernd abdestilliert war. Danach wurde Vakuum angelegt und ca 1 h bei 200 G unter Vakuum belassen, bis eine Säurezahl von 30 (mg KOH/g Substanz) erreicht war.

Die Hydroxylzahl des so erhaltenen ungesättigten Hydroxyesterharzes betrug 70» eier Schmelzpunkt lag bei 88°C .

Beispiel 2

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde aus den gleichen Ausgangsstoffe ein Polyester hergestellt mit einer Säurezahl von 20, einer Hydroxylzahl 5Ö «ad einem Schmelzpunkt von 95

Beispiel ^
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden

2,2 kg Dimethylterephthalat 5,2 " 1,4 Butandiol

und 5»1 kg Fumarsäure zur Reaktion gebracht*

Es resultierte ein ungesättigtes lineares Polyesterharz mit folgenden Kenndaten: Hydroxylzahl: 10 ; Säurezahl: 20 ; Schmelzpunkt: 70 C

Beispiel 4
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden

3,*» kg Fumarsäure

5.1 " Dimethylterephthalat

3.2 " Äthylenglykol

o,75 " Trimethylolpropan

zur Reaktion gebracht.

Das so erhaltene imgesättigte, verzweigte Hydroxyesterharz hatte folgende Kenndaten: Hydroxyl Kahl: 57 ; Säurezahl: ?8 ; Schmelzpunkt: 81-83 C

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Beispiel 5

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden

3,^ kg Fumarsäure

5.1 " Dimethylterephthalat 3,5 " Äthylenglykol

zur Reaktion gebracht.

Das entstandene ungesättigte, lineare Polyesterharz hatte folgende Kenndaten: Hydroxylzahl: 25 5 Säurezahl: 32 ; Schmelzpunkt: 63-66 C

Beispiel 6 In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden

3,9 kg Fumarsäure

o,82 " Dimethylterephthalat

1.2 " Phthalsäureanhydrid

3.3 " Äthylenglykol

1.7 " 2,2' Dimethylpropandiol-1,3

1.8 " Diäthylenglykol

zur Reaktion gebracht.

Dabei wurde Phthalsäureanhydrid in der zweiten Stufe zusammen mit Fumarsäure zugegeben.

Das so gewonnene ungesättigte, verzweigte Hydroxyesterharz hatte folgende Kenndaten: Hydroxylzahl: 51 ί Säurezahl: 18 ;

Schmelzpunkt: 52 - 55°C

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch statt Phthalsäureanhydrid die äquivalente Menge Adipinsäure gleichzeitig mit Fumarsäure zugegeben und ein Harz mit: Hydroxylzahl: 51 ; Säurezahl: 29 ; Schmelzpunkt: £9-51 erhalten.

Beispiel 8 Sin beheizbarer Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit If^tXSgXX

if,56 kg Äthylenglykol

o,k8 " Pentaerythrit

und 5 g polymerem Tetrabutyltitanat beschickt.

iiach r^taaaligem Spülen mit Stickstoff wurde die Innentemperatur auf I50 C eingestellt und bei dieser Temperatur

8,12 kg Fumarsäure zugegeben.

Unter Einleiten von Stickstoff wurde die Temperatur in 6 Stunden auf 21O⁰C erhöht und bei dieser Temperatur belassen, bis 98$ des entstehenden Kondensatwaesers abdestilliert waren.

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Abschliessend wurde in ca 1 Stunde imi 210 bis 215°C im Vakuum das restliche Kondensatwasser und der Glykolüberschuss abdestilliert. Der so erhaltene ungesättigte Hydroxyester hatte folgende Kennzahlen: Hydroxylzahl: 52 ; Säurezahl: 15 ; Schmelzpunkt: 83°C

Beispiel 9

In einem beheizbaren Autoklaven werden
■1,7 kg Äthylenglykol

und 1,1 " Trimethylolpropan auf IhO C unter

Stickstoff erhitzt.

Bei 1W³C wird 5,9 kg Dimethylterephthalat zugegeben und die Temperatur unter weiterem Einleiten von Stickstoff in 8 Stunden auf 220⁰C erhöht, bis das bei der Umesterung frei werdende Methanol abdestilliert ist.

Man belässt die entstandene Harzschmelze zur Auskondensation noch 2 Stunde bei 225 C und erhält so ein gesättigtes, verzweigtes Polyesterharz mit einer Hydroxylzahl von 118 , einer Säurezahl von 0,2 und einem Schmelzpunkt von 9^ - 97°C .

Die Schmelze wird in einen Kneter abgelassen und dort bei 1*fO G innig mit 0,65 kg Pyromellithsäuredianhydrid vermischt.

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137513

Anwendungsbeispiel A

Die Polyesterharze aus Beispiel.1 bis 8 werden in einem Doppelschneckenextruder bei 130°G wie folgt mit Zusatzstoffen vermischt;

χ 63 Gwtl. Polyesterharz

" Titandioxyd-Pulver " Phthalidperoxyd " Verlaufmittel

Das Extrudat v;ird in ein®· Prallrippengebläsemühle feinst gemahlen und aus dem Mahlgut die Hauptfraktion, die zwischen 40 und 100 Mikron Kornfeinheit liegt, für Versuch C abgesiebt«

Anwendungsbeispiel B

Wie im Anwendungsbeispiel A wird ein Pulver,der Kornverteilung *f0 bis

Mikron aus folgenden Produkten hergestellt:

6k Gwtl. Harz-Pyromellithsäuredianhydrid-Gemisch

aus Beispiel 9 " Titandioxid-Pulver " Verlaufmittel

ispiel

Anwendungsbeispi el C

Die in den Anwendungsbeispielen A und B hergestelltem Kunststoffpulver werden mit einer elektrostatischen Pulversprühpistole unter 70 KV Spannung auf 70 χ 150 mm grosse entfettete Stahlbleche aufgetragen und bei ISO C eingebrannt. Die Schichtstärken lagen zwischen 60 und 70 Mikron.

Das Ergebnis der so durchgeführten Beschichtung zeigt die folgende

Tabelle:

2) „„j „., Eigenschaften der Beschichtung

Haft festig-' Gitter-³)' keit

rwendetes Kenn- 1) Ein-'"' Hydroxyl- T7. aus zeichng. brenn- zahl d»

d.Harz.

TI
U
TT
TJ

π
τι
α

ν
ν
τ.
ν
τ,

V
V
M

zeit
min.

2-3

30

Harzes

70 50 10 57 25 51 51 52 118

schnitt

Tiefung nach DIN 53156 mm

gut

gut

keine

gut

keine

gut

gut

gut

gut

Gto Gto

Gto

Gto Gto Gto Gto

10 9

7 8-9

8 6-8

1) TI = ungesättigt
G = gesättigt
V - verzweigt
T. = 1 inear

2) Mindesteinbrennzeit

3) Gto = Kein Abtrennen der Lackschicht

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Die Tabelle zeigt deutlich:

1.) Die linearen, ungesättigten Polyesterharze aus den Beispielen 3 und vermitteln keine Haftung der Kunststoffbeschichtung auf dem unvorbehandelten Metall.

2.) Beschichtungen mit ungesättigten verzweigten Hydroxyesterharzen der Beispiele 1, 2, h, 6, 7 und 8 haften ausgezeichnet und härten in relativ kurzer Zeit aus.

3.) Beschichtungen mit gesättigten verzweigten Polyesterharzen wie Beispiel 9 benötigen zum Erreichen der gewünschten Schichteigenschaften eine unwirtschaftlich lange Einbrennzeit.

Die Beschichtungen mit Harzen aus den Beispielen 1, 2, k und 6 bis 8 wurden einer Xenotestprüfung von 1000 Stunden unterworfen, wobei kein Glanzverlust eintrat. Auch bei Aussenbewitterung war kein Auskreiden festzustellen.

Anwendungsbeispiel D

Die Harze aus Beispiel £ und $ wurden auf einem beheizbaren Walzenstuhl bei 90 C wie folgt verknetet:

90 Gwtl. Polyesterharz

8 " Titandioxyd-Pulver

1 " Tert. Butylperbenzoat

1 " Verlaufmittel

Das homogene Walzenfell wurde in einer Gebläsemühle auf *t0-90 Mikron Feinheit vermählen und das Mahlgut mit einer elektrostatischen Pulverbeschichtungspistole mit 70 kV auf I50 χ 70 mm grosse Buchenholzplatten aufgesprüht und anschliessend 5 min bei 110°C erhitzt. Die Beschichtung mit Harz aus Beispiel k haftete nach dem Erkalten gut auf dem Holz und zeigte keine Rißbildung, während die Beschichtung mit dem Harz aus Beispiel 5 Haftungesch.w±*rigke±tea zeigte und stark zur Rißbildung neigte.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Ungesättigte verzweigte Hydroxyesterharze, die durch Veresterung von gesättigten aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren einerseits und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren andererseits mit einer Mischung von 75 bis 97 Mol?£ zweiwertiger und 2.5 bis 3 MoI^ mindestens dreiwertiger mehrfunlctioneller Alkohole hergestellt werden mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 110, vorzugsweise kO bis 80, zur Herstellung von schnell härtenden Pulverlacken für Kunststoffbeschichtungen.

   Wie Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurezahl der Harze 5 - 40, vorzugsweise 10-30 beträgt.

   3. ■ .

   Wie Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Harzherstellung Gemische aus gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren verwendet, die als ungesättigte Komponente 30 bis 80 Mol# Fumarsäure enthalten.

   Wie Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man säureseitig als gesättigte Komponente 20 bis 70 HoI^ eine oder mehrere der drei isomeren Phthalsäuren verwendet.

   Frankfurt a.M., den 26. Juli 1971 Patentabteilung Dr.GZ/Vol/Stö.

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