DE2137052A1 - Verfahren zum modifizieren von aluminiumoberflaechen, die modifizierten aluminiumoberflaechen und hiermit versehene aluminiumerzeugnisse, wie schichtstoffe - Google Patents

Description

• V@rfahren zum Modifizieren von Alumin@umoberflächen, die modifizierten Aluminiu@oberflächen und hiermit versehen@ Aluminiu@erzeugnisse, wie Schichtstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft Aluminiumg@genstände, die sehr fest haftend@ organische Filme auf ihrer Oberfläche aufweisen, und sie betrifft auch @in verbessertes Verfahren zur chemischen Umwandlung von Aluminiumoberflächen, um diesen hierdurch neue und bessere chemische, physikalische, mechanische und elektrische Eigenschaften und auch ein geschmackvolleres Aussehen zu verl@ihen, wodurch der technische Gebrauchswert und die wirtschaftliche Ausnutzbarkeit von Aluminium für die vers@hied@nartigsten Anwendungszwecke erhöht wird.
• Der in dieser Erfindungsbeschreibung verw@ndete Ausdruck "Aluminium" soll sowohl hochreines Aluminium als auch die verschiedenen technischen Qualitäten von Aluminium und Legi@rungen auf Aluminiumbasis und Verbundmaterialien umfassen, bei denen das Aluminium in einer geeigneten Form (Z.B. in Form eines Überzuges, von Fäden, Pulver u.dgl.) als ein Element des Verbundmaterials zur Anwendung gelangt.
• Es ist bekannt, Aluminium einer anodischen Oxydationsbehandlung in der Weise zu unterwerren, (d.h. zu eloxisren), daß man die Aluminiumkomponente als Anode schaltet und einen Gleichstrom oder Wechselstrom durch den Slektrolytan leitet. Eln typisches Eloxierungsbad ist z.B.
• ein solohes, das etwa 10 ois 20 Gewichtsprozent Schwefalsäure enthält. Die Betrieostemperatur kann zwischen 20 und 22,2°C (68 - 72°F) liegen, wobei man bei Anwendung von Gleichstrom eine Stromspannung von 5 bis 20 Volt anlegt, während die Stromdichte etwa 1,1 bis 1,61 Ampère/dm2 (10 - 15 amperes per square foot) betragen kann und die Dicke des Oxydfilmes durch die Dauer der anodischen Oxydationsbehandlung bestimmt wird.
• Wenn auch durch eine solche Eloxierbehandlung dem Aluminium im allgemeinen eine befriedigende Gesamt-Korrosionsbeständigkeit verliehen wird, so ist diese Behandlung doch mit verschledenen Nachtellen verbunden. Einer dieser Nachteile besteht in der genauen Überwachung der Betriebsbedingungen, die erfo@derlich ist, um die Blldung eines wlrksanen Überzuges mit Sicherheit zu erreichen. Ein zweiter nachteil besteht darin, daß während des Eloxierens in tech-@ischen Elektroly@en, wie Schwefelsäure, eine gewisse Nelgung zur Bildung von Poren in der Oxydschicht auftritt, und zwar aufgrund der ständigen Lösungswirkung der Säure während der Bildung der Schicht, wobei die Porengröße offensichtlich vom Oxydationspotential abhängt. So ist beispielsweise gefunden worden, daß in eine. aus 15%iger Schwefelsäure bestehenden Bad Porendurchmesser von ungefähr 150 Angström-Einheiten erhalten werden. Die Zahl der Poren kann, wib ermittelt wurde, bis zu etwa 400 x .109 Poren pro 6,45 c 2 (square inch) Anodenfläche betragen, und das von den Poren eingenommene Volumen kann, wie festgestellt wurde, bis etwa 5 bis 15 Volumenprozent des Gesamtvolumens des Filmes ausmachen. Poren sind natürlich unerwünscht, weil sie es ermöglichen, daß in kleinen Flächengebieten Korrosion eintritt und hieraus tiefe Rostgrübehen entstehen, wie an den auf der Aluminiumoberfläche in Form eines Beschlages oder von weissen Flecken auftretenden Korrosionsnebenprodukten erkennbar ist, welche die Qualität der Oberflächenveredelung nachteilig beeinflussen.
• Ein dritter Nachteil, der durch anodische Oxydationsbehandlung aufgebrachten Uberztige besteht darin, daß diese eine gewisse Neigung zur Spradigkeit zeigen, insbesondere in den Fällen, in denen hart Überzüge ;n Schwefelsäure oder Oxalsäure bei oder unterhalb Rauxtemperatur erzeugt werden. Die Härte der Filme ist der von Korund vergleichbar, und derartige Filse sind der Bildung von Haarrissen ausgesetzt, und zwar aufgrund der Unterschiede in der Wärmeausdehnung des Oxydüberzuges einerseits uiid des Aluminiumsubstrates andererseits oder auch aufgrund der Biegebeanspruchung während des Gebrauches.
• Ein vierter Nachteil besteht darin, daß die Herstellung von qualitati@ hochwertigen, anodisch aufgebrachten Oxyd-Uberztigen kostspielig ist.
• liii noch weiterer Nachteil ist in der Verfärbung und dci Nachdunkeln zu erblicken, die bei Aluminiumlegierungen eintreten, die Kupfer, Eisen, Silicium und andere Elezehnte enthalten, die gefärbte Oxyde iit Alunintul bilden.
• Um die vorerwähnten Nachteile, die den in konventioneller Weise hergestellten, anodisch aufgebrachten Oxydüberzügen anhaften, auszuschalten, sind zahlreiche Methoden in Vorschlag gebracht worden. Eine Hethode, die ein gewisse Bedeutung erlangt hat, ist als "Versiegelungsprozeß" be-Kannt geworden, wobei der Ausdruck "Versiegeln" ("sealing") auf das Verschließen der Poren in dem Oxydüberzug hindeuten soll, das erfolgt, um der Feuchtigkeit und den Verunreinigungen des umgebenden Mediums den Eintritt in den Überzug zu verwehren und damit den Aufbau von winzigen Elektrolysezellen zu unterbinden, die zu einer Verstärkung des Korrosionsgrades in bestimmten begrenzten Flächengebieten beitragen können. Diese Methode besteht darin, daß man das anodisch oxydierte Aluminium einer Behandlung durch Eintauchen In siedend heisses Wasser unterwirft oder es dem Wasserdampf aussetzt, um ein Aluminiumoxyd-monchydrat in den Poren zu bilden, als dessen Ergebnis eine 10- bi 2O%ige Volumenzunahme in den Film eintritt. Man kann annehmen, daß die Poren durch diese Be@andlung von der Umgebung im wesentlichen abgeschlossen werden. Das gebildete Aluminiumoxyd-monohydrat weist ein Boehmit-Kristallgitter. auf, d.h. es besitzt eine kristalline Struktur. Dieser Behandlungtyp verleiht jedoch dem Überzug nicht immer einen angemessenen Schutz gegen Korrosion.
• Es sind du er Versuche unternommen worden, um aie Verwendung von Versiegelungs@ädern auszuprobieren, die anorganische und bzw. Organische chemische Verbindungen enthalten, z.B. Nickelac@tat, Dichro@ate, Molybdate, chloriertes Paraffin u.dgl. Jedoch auch diese chemischem Verbindungen weisen ihnen innewohnende Machteile insofern auf, als sie dazu neigen, die Farbe des Aluminiumoxydes nachteilig zu beeinflussen, wodurch der ursprüngliche Farbglanz des Aluminiums beeinträchtigt wird.
• Es wurde nun ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung einer großen Zahl vielfältiger Aluminiumerseugnisse mit verbesserter Oberflächen-Modifizierung aufgefunden.
• Oeiäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung knnen haltbare, chemisch fest gebundene organische Filme oder Überzüge auf Aluminiumoberflächen durch Anwendung einer einfachen Oberflächen-Vorbearbeitungsstufe vor dem Aufbringen des organischen Filmes orzeugt werden, wobei die feste Bindung bei gewöhnlicher Temperatur oder bei Temperaturen, die von der Zimmertemperatur abweichen, erhältlich ist.
• Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beschreibung, der Ausführungsbeispiele und der beigefügten Zeichnungen näher erläutert werde.
• Figur 1 ist die REproduktion einer elektronenmikrofotegrafischen Aufnahme in 200 000-facher Vergrößerung, die einen nach der Lehre der vorliegenden Erfindung an das Aluminium gebundenen organischen Film wiedergibt.
• Figur 2 stellt eiiie Alumin@@mtafel darS die in drei Abschnitten behande@t worden ist, wobei einer d@r Abschnitte nach der Lehre der vorliegenden Erfindung behandelt wurde.
• Figur 3 stellt ein Diagramm zur Bewertung des Korrosionsverhaltens dar, mit dessen Hilfe man die Korrosionsbeständigkeit von @ehandelten Aluminiumoberflächen zahlenmäßig beurteilen kann.
• In breitem Sinne be@@ifft die vorliegende Erfindung verbesserte Aluminiumoberflächen, die einen organischen Film chemisch an sie gebunden enthalten, der an der Bindungs-Grenz@@@che aus dem Reaktionsprodukt einer organischen Verbindung mit einer aktiven, hydratisierten, amorphen Schicht von Aluminiumoxyd, das mit dem Aluminium ein Ganzes bildet, besteht. Die den Fil. aufbauende organische Verbindung weist wenigstens 8 Kohlenstoffatome auf und ist durch eine funktionelle Gruppe gekennzeichnet, die mit aliphatischen Alkoholen zu reagieren vermag, während die aktive, hydratisierte Aluminiumoxydschicht die Eigenscha@t aufweist, mit der funktionellen Oruppe der organischen Verbindung wie ein Alkohol reagieren zu können. Das Reaktionsprodukt, das gebildet wird, ist ferner dadurch ausgezeichnet, daß es in Wasser ii wesentlichen unlöslich ist.
• Um die vorteilhaften neuen Ergebnisse der vorliegenden Erfindung ausschöpfen zu können, sollen zwei Erfordernisse erfüllt sein: (1) Die Aluminiumoberfläche soll eine rest haftende, alorphe Schich@ eines aktiven, im wesentlichen nicht-poröben Aluminiumoxydhydrates aufweisen, das sich bei der Umsetzung mit gewissen organischen Verbindungen wie ein aliphatischer Alkohol verhält; und (2) die auf die Oberfläche aufzubringende organische Ver-@indung sol@ eine solche sein, deren funkt@onelle Gruppe mit einem aliphatischen Alk@hol - und demzufolge mit dem aktiven Hydrat - zu re@gieren verlag.
• Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird das aktive, amorphe Aluminiumoxyd-hydrat so betrachtet, als besitze es alicohol-artige Eigenschaften, wenngleich das Oxyd in Wirklichkeit seiner Natur nach anorganisch ist.
• Jedoch soll eine Bindung ar die vorerwähnte Alkohol theorie nur insoweit bestehen, als sie veranschaulicht, daß das amorphe und mit der Aluminiumoberfläche ein Ganzes bildende Hydrat des Aluminiumoxydes die Eigenschaft der Reaktionsfähigkeit mit der organischen überzugsbildenden Verbindung zwecks Ausbildung einer chemischen Bindung mit derselben aufweist.
• Die aktive, amorphe Sehicht des hydratisierten Aluminiumoxydes wird in der Weise er@eugt, daß man zunächst eine fest haftende "Sperrschicht" auf der Aluminiumoberfläche bildet, und das Hydrat wird unmittelbar danach durch Umsetzung iit Wasser gebildet. Die Sperrschicht stellt einen Vorläufer der Bildung der konventionellen anodisch aufgebrachten Oxydationsschicht dar. Ihre Bildung und ihr Verhalten sind Gegenstand ausgedehnter Untersuchungen durch zahlreiche Bearbeitet gewesen (vgl. hierzu M.S. Hunter und P. Fowle "Determination ol Barrier Layer Thickness of Anodic Oxide Coatings" in Journal of the Electrochemical Society Band 101 (9) Seiten 481-485 vom September 1954).
• .Im Anschluß an die Bildung der Sperrschicht, die im wosentlichen nicht porös ist, hat der weitere Aufbau der Schichtdicke i@ allgemeinen die Bildung einer po@@sen Oxyd schicht zur Folge, und zwar aufgrund der Lösung@mittelwirkung des Elektrolyten, in des sie gebildet worden ist, wobei das Ausmaß, in dem sich die poröse und kristalline Schicht bildet, eine Punktion der Zeit, der @lektrolyt-Zusammensetzung und -Konzentration, der Badtemperatur und der angelegten Spannung ist. Is ist - Je naoh Wahl der vorangehend erwähnten Bedingungen - möglich, einen verhältnismäßig dicken porösen Oxydüberzug in wenigen Minuten zu bilden, Wie gefunden wurde, zeigt die kristalline Oxydschicht der anodisch aufgebrachten Uberzüge dieses Typs keine Neigung, mit den funktionellen Gruppen der organischen Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in vorschlag gebracht werden, zu reagieren. In den Fällen jedoch, in denen die Sperrschicht gebildet worden ist und man dafUr sorgt, daß deren Oberfläche ein Hydrat In Gegenwart von Wasser bildet, wird eine sehr aktive, amorphe Schicht geschaffen. die mit der ausgewählten organischen Verbindung chemisch reagiert.
• Eine Aluminiumoberfläche, die einen natürlichen Oxydüberzug aufweist, verhält sich nicht in dieser Weise.
• Zu den organischen Verbindungen, die wenigzten@ 8 Kohlens@@ffatome aufweisen und die funktionelle Gruppen besitzen, die sit aliphatischen Alkoholen zu reagieren vermögen, gehören Carbonsäuren, Säureanhydride, Phosphinsäuren. organische saure Phosphate und saure Phosphite einschließlich Jener, in denen wenigstens ein @auerstoffatom durch Schwefel ersetzt ist; ferner organische Isocyanate, Diisocyanate, isothiocyanate und Diisothiocyanate; Ketene, Äthylenderivate mit Einschluß von Verbindungen sit eine. dreigliedrigen heterocyclischen Ringsystem, wie z.B. Äthylenoxydderivate, Äthyleniminderivate und Äthylensulfidderivate; Ester des Formeltyps RCOOR', organische Sulfonate, organische Sulfate, Sulfinsäuren, organische Carbonate u.dgl. wer.
• Beispiele von Carbonsäuron, die Anwendung finden können, sind Jene des Fettsäuretyps, die in der Regel durch die For@@ln RCO2H und R(CO2H)2, wiedergegeben werden können, und deren Anhydride der allgemeinen Formel (RCO)2O. Als Beispiele von Phosphinsäuren sind jene der allgemeinen Formel R2P(O)OH anzuführen. Zu den sauren Phosphaten und Phosphiten gehören die Phosphate der Formeln (RO)2P(O)OH und ROP(O)(OH)2, die Phosphite der Formeln (RO)2POH und ROP(OH)2, die Thiophosphate der Formeln (RO)2P(S)OH und ROP(S)(OH)2 , sowie die Thiophospnite der Formeln (RS)2POH und RSP(OH)2 neben an@eren. Die in Frage kommenden organischen Isocyana@e entsprechen der allgemeinen Formel RNCO und die Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO)2. Die Isothiocyanate weisen die allgemeine Formel RNCS und die Diisothiocyanate di@ allgemeine Formel R(NCS)2 auf. Die in Frage kommenden Ketene entspre@hen der allgemeinen Formel RCH-C-O und die Äthylenderivate der allgemeinen Heterocycloring-Formel in der X O sein Kann (Äthylenoxyd, z.B. Oxiran) oder NH (Äthylenimin, z.B. Aziridin) oder S (Äthylensulfid, z.B.
• Thiiran), während die in Frage kommenden Ester allgemein durch die Formel RCOOR' charakterisiert werden. Die Sulmonate entsprechen der Formel und die Sulfate der Formel O RO - S = O .
• OH Die in Frage kommenden Sulfinsäuren we@sen die allg@melne Formel RSOOM auf. Als verwendbare organische Carbonat. sind die der allgemeinen Formel anzuführen.
• Was die Reste R (oder R') in den für die vorerwähnten Verbindungen angegebenen Formeln anbelangt, so können sie Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen darstellen, wobei die Verbindungen im allgemeinen dem Typ der Alkylverbindungen angehören. Ungesättigte Alkylverbindungen sind besonders empfehlenswort zur Erzeugung von korrosionsbeständigen Grundlagenfilmen, und zwar wegen ihrer Neigung, durch Oxydation zu polymerisieren unter Bildung eines zähen Harzüberzuges.
• Zinke Methode zur Erzeugung der aktiven. @morphen, hydratisierten Schicht des Aluminiumoxydes vor der Ausbildung eines chemisch gebundenen organischen Films besteht in dem Eintauchen des Aluminiums in verdünnte Säure, z.B.
• 20-volumenp@ozentige Salz@äure oder Phosphorsäure, bis an der Aluminiumoberfläche eine Gasentwicklung einsetzt.
• Wenn sich die Sperrschicht bildet, reagiert ihre Oberfläche mit dem vorhandenen Wasser unter Bildung von amorphem Hydrat. Eine andere Methode zur Erzeugung des aktiven, amorphen Hydrates ist eine elektrochemische Methode, und sie beste@@ in einer sehr kurzen anodischen B@handlung (z.B. von einer Dauer von in der Regel weniger als t Minute) in einer wäßrigen Lösung einer Min@ralsäure, wi@ Schwefelsäure, Phosphorsäure ode@ @@mische derselben. Machdem nach i@gendeiner dieser Methoden das amorphe Hydrat gebildet worden ist, wird die aktivierte Aluminiumoberfläche nach @em Spülen mit einer organischen Verbindung in Kontakt ge@@acht (z.B. in eine alkoholisch-wäßrige Lösung von sauren Stearylphosphat getaucht), deren funktionelle Gruppe mit dem Hydrat in analoger Weise reagiert, wie sie mit einem aliphatischen Alkohol reagieren würde, um so ein verhältnismäßig wasserunlösliches Produkt an der Grenzfläche zu bilden, welches eine feste chemische Bindung zwischen dem darüberliegenden organischen Film und dem Aluminiumsubstrat herbeiführt (nachoem der Überzug beispielsweise durch Anblasen mit kalte@ Luft ge@@ocknet @orden ist).
• Eine andere Methode bestent darin, die aktive, amorphe Hydratschicht in einer einst@figen Operation auf dem Aluminium in einem Elektrolyten zu bilden, der aus einem wäßrigen Bad, z.B. einer äthanolisch-wäßrigen Lösung, die eine wirksasie Menge einer Uispersicn von saurem Stearylphosphat enthält, besteht, wodurch der organische Film in situ gebildet wird Es gibt Anzeichen dafür, daß die Schicht des aktiven Hydrates des Aluminiumoxydes ihrem Charakter nash polymorph ist und der folgenden Strukturformel entspricht: Die Schicht braucht jedoch nicht ganz aus Aluminiumhydrat zu besteher. So kennen z.B. Je nach den Säuren, die zur Herstellung des aktiven Aluminiumoxydhydrates verwendet werden» andere Ionen, wie Chromat- und Lzw. oder Phosphationen, in der Schicht vorhanden sein, so lange nur gentlgend Stellen in dcr Schicht des aktiven, amorpijen Hydrates des Aluminiumoxydes vorhanden sind, die ausreichen, um die gewünschie Bindung mit dem aufgebrachten organischen Film herbeizuführen. Daher soll die Bezeichnung "aktives, amorphes Hydrat des Aluminiumoxydes" sowohl das aktive Hydrat als solches bezeichnen als auch ein durch die Anwesen@eit anderer amorpher anorganischer Verbindungen, wie Chromaten @nd bzw. oder Phosphaten, verdünntes aktives Hydrat.
• Die chemische Bindung kann ziemlich schnell herbeigeführt werden einmal durch Eintauchen der behandelten Aluminiumoberfläche in @eeignete Lösungen, die eine wir@same Menge der organischen Verbindung enthalten, wie in eine alkoholisohe Lösung von saure@ Laurylphosphat (z.n. mit einem Gehalt von 5 E pro Liter), oder zum anderen durch Aufbringen der zweck@ntsprechenden organischen Verbindung unmittelbar auf die behandelte Oberfläche, z.B. durch Bestreichen mit α-Naphthylisocyanat oder mit Maisöl. In den Fällen, in denen z.B.
• Maisöl benutzt wi@d, kann nach der Ausbildung der chemischen Bindung eine Hitzebehandlung (z.B. eine etwa 15 Minuten lange Behandlung bei 129,4°C bzw. 265°F) angeschlossen weiden, um die Oxydation und Polymerisation der überschüssigen ungesättigten Säure zu einem harten, zähen Harzüberzug zu bewerkstelligen. Wie oben bereits erwähnt, kann jedoch die Reaktion auch als eine einstufige Opera@@on durchgeführt werden, z.B. in der Weise, daß man das Aluminium - als Anode geschaltet -in einer Lösungsmittel-Wasser-Elektrolytlösung, die ein saures Alkylphosphat enthält, benandelt. D@ nicht viel organische Verbindung benötigt wird, um die Aluminiumoberfläche zu bed@cken, können v@rdünnte Lösungen angewendet werden. Als Beispiels von Reaktionstyp@n, die - wie angenommen warden kann - im Rah@@n der vorliegenden Erfindung zwischen repräsentativen funktion@llen @ruppen von organischen Verbindungen und dem amorphen, hydratisierten Aluminiumoxyd zwecks Bildung des in Wasser im wesentlichen unlöslichen Reaktionsproduktes eintreten, seien die folgenden angeführt: Chemische Bindung vom Ester-Typ, durch Kondensationsreaktionen gebildet Fettsäuren ties Typs RCO2H: Alkylphosphate der Typen (RO)2P(O)OH und ROP(O)(OH)2: Chamische Bindung vom Äther-Typ, dur@h Kondensationsreaktionen gebildet Alkylphosphite der Typen (RO)2POH und ROP(OH)2: Chemische Bindung vom Ester-Typ, durch Additionsreaktionen gebildet Isocyanate des Typs RNCO: Keten@ des Typ@ RCH-C-O: Chemische Bindung @om Äther-Typ, durch Add tionsreaktionen gebildet Äthyl@noxydderivate des Typs Äthyleniminderivate des Typs Äthylensulfidderivate des Typs Chemische Bindung vom Ester-Typ, durch Umesterungsreaktionen gebildet Ester des Typs RCOOR': Weitere zusätzliche Formulierungen sind die folgenden: Alkylsulfonate @es Typs: Arylsulfonate des Typs: Alkylsulfate des Typs: Wie Untersuchungen ergeben haben, waren im allgemeinen Verbindungen, von denen man erwarten konnte, daß sie Schutsfilme auf Aluminium bilden, so weit wirksam, als die in ihne@ ent@altene Grupp@ R bzw. der Rest R (z.B.
• die Alkylgruppe) wenigatens 8 Kohlenstoffato@e aufwies (also als sie Verbindungen darstellten, die in Wasser @ntweder unlö@lich oder nur w@nig löslich sind.
• Übersüge oder Filme, die mit Verbindungen aufgebracht wurden, die zwar im wesentlichen die gleiche Gruppe R auf weisen, Jedoch funktionelle Gruppen enthalten, von dunen nicht erwartet werden konnte, daß sie mit dem aktiven, amorphen Hydrat in Reaktion treten werden, zeigten eine geringere Korrosionsbeständigkeit, wenn die behandelten Aluminiumtafeln auf diese Eigenschaft mittels des sauren Salz-SprUhtestes, der als "CASS"-Test bekannt geworden ist, geprüft wurden. Dieser Test bildet die allgemein angenommene Standardmethode zur Beurteilung der Korrosionsbeständigkeit von behandelten Aluminiumoberflächen, und der Ausdruck "CASS" ist als Kurzbezeichnung aus den Anfangsbuchstaben der genauen Bezeichnung "copperaccelerated acetic acid salt spray test" gebildet worden, wie er in die ASTM-Vorschrift 368-64T übernommen worden ist.
• Die Methode, die zur Beurteilung der Korrosionsbeständigkeit angewendet wurde, ist @hnlich der ASTM-Methode, die im Committ@e Report vom Jahre 1953 (Proc. Am. 800.
• Testing Mat. 53, 265, 1955) in allen Einzelheiten veröffentlicht worden ist. Die wertilßigo Bezifferung des Korrosionsverhaltens erL'olgt duroh Errechnung des prozentualen Oewichtes der Fläche, die schadhaft ist, und @@lesen der Wertungszahl aus der Umrechnungskurve, die in Figur ) wiedergegeben ist.
• Bei der Durchführung einer solchen Bewertung wird die prozentuale schadhafte Fläche bestimmt durch Vergleich von Tastmuster@ mit den Werten von Standard-Diagrammen, die aus "CASS"-Wertungszahlen entnommen sind und eine Bawertungsskala, die von 0 bis 10 reicht, enthalten. Wie eine Betrachtung der Figur 3 erkennen läßt, entspricht beispielsweise eine "CASS"-Wertungszahl von 7 einer gewogenen prozentualen schachaften Fläche von 0,5,und eine "CASS"-Wertungssahl von 5 entspricht einer gewogemen prozentualen schadhaften Fläche von 2,0. Legt man die prozentuale gewogene schadhafte Fläche zugrunde, so zeigt also eine "CASS"-Wertungszahl von 7 eine vierfache Überlegenheit gegenüber einem Muster an, das nur mit der "CASS"-Zahl 5 zu bewerten ist.
• In den Fällen, in denen in dieser Erfindungsbeschreibung organische Verbindungen, die unter den Umfang der Erfindung fallen, als Überzüge mit jenen Verbindungen verglichen werden, die außerhalb des Erfindungsu@fanges liegen, werden 3 Stunden-"CASS"-Bewertungen zur Ausführung der Bestimmung angewendet, da festgestellt wurde, daß 3 Stunden-Tests für die Beurteilung ausreichen. Soll die Langzeit-Wirk@amkeit des Überzuges beurteilt werden, so werden 17-Stunden-"CASS"-Tests durchgeführt, wobei darauf hinzuweisen ist, daß der 17-Stunden-Test eine sehr s@harfe Prüfung darstellt.
• Zur Beurteilung der Überzüge wurden Aluminiumtafeln vom Format 50,8 mm x 152,4 mm (2 x 6 ") und 101,6 mm x 152,4 mm (4 x 6") und einer Dicke von etwa 3,175 mm (1/8") verwendet. Zu den beispielsweise verwendeten Aluminiumlegierungen gehören u.a. die Legierungen der @ummern 1100, 2025, 3003, 5005, 5557, 6061, 6063, 7075 und ferner Aluminium als solches.
• Beispiele von organischen funktionellen Gruppen, die ein Reaktionsverhalten zeigen, wie es die Lehre der vorliegenden Erfindung fordert, sind in der nachstehenden Tabelle 1 vergleichend jenen Gruppen gegenäbergestellt, die ein solches Reaktionsverhalten nicht zeigen, wobei der "CASS"-Test als einer der Parameter zur Durchführung des Vergleichs diente.
• Tabelle 1 Xlassifizierung der funktionellen organischen Gruppen nach der Korrosionsbeständigkeit, die sie bewirken "CASS"- Korro-Organische Verbin- Bewertungs- sionsdung (und funkti- zahl bestänonelle Gruppe) Formel (+ 0,5) digkeit 1. saures Laurylphosphat (saures -primäres Phosphat) CH3(CH2)11OP(O)(OH)2 8,5 gut 2. Dilaurylphosphit (sekundäres Phosphit) [CH3(CH2)11O]2POH 7,5 gut 3. Metoylstearat (einfacher Ester) CH3(CH2)16C(O)OCH3 8,5 gut 4. Carnaubawachs +) (Estergemisch) 7,5 gut 5. n-Octadecylisocyanat (Alkylisocyanat) CH3(CH2)17HCO 8,5 gut 6. α-Naphthylisocyanat (Arylisocyanat) C10H7NCO 7,0 gut 7. Laurinsäure (Monocarbonsäure) CH3(CH2)10C(O)OH 7,0 gut 8. Stearinsäureanhydrid (Säur@-anhydrid) [CH3(CH2)16CO]2O 7,5 gut 9. Diphenylphosphinsäure (Phosphin säure) (C6H5)2P(O)OH 7,0 gut

  10. 1,2-poxootade- - &- C,""'6

  ca" (oxiran) CH3(C)15

  11. Dilaurylcarbonat (Säur@carbonat) [CH3(CH2)11O]2CO 7,2 gut A. Laurylalkohol (Alkohol) CH3(CH2)10CH2OH 4,5 gering B. Trilaurylphosphat (tertiäros Phosphat) [CH3(CH2)11O]3P(O) 4,0 gering C. 2-Undecanon (Keton) CH3(CH2)8C(O)CH3 3,5 gering D. Laurylaldehyd (Aldehyd) CH3(CH2)10C(O)H 3,5 gering E. Lauronitril (Nitril) CH3(CH2)10CN 3,5 gering F. Laurylamin (Amin) CH3(CH2)10CH2NH2 3,5 gering G. Laurylamid (Amid) CH3(CH2)10C(O)NH2 3,0 gering H. 1-Octadecen (ungesättigter Kohlenwasserstoff) CH3(CH2)15-CH-CH2 3,0 gering I. Tridedecylmethylammoniumchlorid (quaternäres Ammoniumsalz) [CH3(CH2)10CH2]3N+CH3Cl 3,0 gering +) Gemisch von Estern von normalen Alkoholen mit Fettsäuren, die eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen zwischen 24 und 34 aufweisen.
• Flatten aus Aluminiumlegierungen wurden einseitig mit der Schwabbelscheibe poliert und nach dem Vorreinigen in einem Schwefelsäure-Phosphorsäure-@loxierbad (etwa 15 Volumenprosent Schwefelsäure und 15 Volumenprosent Phosphorsäure) anodisch aktiviert. Das amorphe Aluminiumoxyd-hydrat wurde nach etwa 15 Sekunden langer Eloxierbehandlung bei 29,4°C (85°@) bei einer Spannung von 12 ;Volt erhalten. Im ailina wurde die Aluminiumplatten dann 5 Minuten in eine Äthanol-Wasser-Lösung (25 Volumenprozent Äthanol und 75 % Volumenprosent Wasser) getaucht, die in Lözung entweder 3 g der festen organischen Verbindung pro Liter oder 5 ml einer organischen Verbindung, die flüssig war, pro Liter enthielt. Diejenigen Aluminiumplatten, die nicht nach der vorstehend angegebenen Arbeitsmethode behandelt worden waren, sind in den nachstehenden Beispielen im einzeln@n erläutert.
• Wie aus der Tabelle entnommen werden kann, wiesen die unter Nr. 1 bis 11 angsführten Vorbindungen verhältnismäßig hohe "CASS"-Bewertungszahlen und eine gute Korrosionsbeständigkeit auf, wänrend die unter A bis I angeführten Verbindungen ausgesprochen niedrige "CASS"-Bewertungszahlen und im allgemeinen geringe Korrosionsbeständigkeiten aufwiesen, wobei man die Unterschiede im Verhalten der beiden Verbindungsgruppen offensichtlich dem Umstand zuschreiben muß, daß sie sich voneinander in ihren funktionellen Gruppen unterscheiden. Alle Anseichen sprechen dafür, daß das amorphs Aluminiumoxyd-hydrat chemisch selektiv mit den funktionellen Gruppen der Verbindungen 1 bis 11 reagiert, dies jed@ch mit den funktionellen Gruppen der Verbindungen A bis I offensichtlich nicht tst.
• Die folgenden Beispiele sollen die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung näher erläutern.
• Test 1A 3 b saures Stearylphosphat wurden in 250 ml Äthanol bei 62,8°C (145°F) gelöst und das Ganze mit Wasser auf 1 Liter Lösung aufgefüllt. Eine polierte Aluminiumplatte (50,8 mm breit und 152,4 mm lang), die aus einer Legierung Nr. 6063 bestand, wurde in folgender Weise vorgereinigt: (1) Entfetten mit Trichloräthylen-Zapfen; (2) 90 Sekunden langes Eintauchen in eine 79,4°C (175°F) warme alkalische Reinigungslösung (alkalisches Reinigungsmittel mit Verzögerungswirkung, das basische Alkalisalze, oberflächenaktive Stoffe und @@ulgiermittel enthält); (3) 60 Sekunden langes Spülen in 48,90C (120°F) warmem Wasser; (4) 15 Sekunden langes Tauchen in eine Säurelösung, die 50 Volumenprozent Salpetersäure enthält; und (5) 30 Sekunden langes SpUlen in ungefähr 23,9°C (75°F) warmem Wasser. Nach dem Reinigen wurde di. Platte 15 Sekunden mit Gleichstrom voh 11 bis 12 Volt bei einer Stromdichte von 1,61 Amp./dm2 (15 amp/sq.ft.) in einer Lösung, die 15 Volumenprozent Schwefelsäure und 15 Volumenprozent Phosphorsäure enthielt, bei 26,7°C (80°F) eloxiert und dann 30 Sekunden lang in 23,90C (75°F) warmem Leitungswasser und danach 15 Sekunden lang in 25,60C (78°F) warmem destilliert Wasser gespült. Diese Behandlung lieferte eine test haftende, im wesentlichen nicht-poröse Schicht eines aktiven, amorphen Aluminiumoxyd-Hydrats auf der Oberfläche.
• Die Platte mit der amorphen Oxydschicht wurde dann 5 Minuten in ein wäß,riges Bad, das saures Stearylphosphat enthielt, getaucht, und danach wurde die Oberfläche gespült und mit etwa 25,6°C (78°F) warmer, umgewälzter Luft getrocknet, Die Platte mit der so organisch modifizierten Oberfläche wurde dann dem "CASS"-Test in dem hierfür vorgeschriebenen Medium 3 Stunden lang unterworfen. Es wurde eine "CASS"-Bewertungszahl von 8,5 ermittelt Bei einer gereinigten Aluminiumplatte gleicher Größe und Zusammensetzung, die zu Vergleichszwecken durch 15 Sekunden lange anodische Behandlung eloxiert worden war, um die oben erwähnte aktive amorphe bratschicht abzuscheiden, konnte nach au dreistündigen "CASS"-Test nur eine Bewertungszahl von 2,0 ermittelt werden.
• Test 1B Analoge Versuche wurden mit den Verbindungen saures Laurylphosphat, Dilaurylphosphit, Laurins@ure, Caprinsäure, Myristinsäure und Diphenylphosphinsäure durchgeführt, wobei die gleichen Bedingungen und die gleichen Konzentrationen wie im Test 1A angewendet wurden. Nach einem 3 Stunden lang durchgeführten "CASS"-Test wurden folgende "CASS"-Bewertungszahlen gemessen: Tabelle 2 Verbindung "CASS"-Bewertungszahl saures Laurylphosphat 8,5 Dilaurylphosphit 7,5 Laurinsäure 7,0 Caprinsäure 6,5 Myristinsäure 6,5 Palmitinsäure 6,5 Diphenylphosphinsäure 7,0 Zu Vergleichaswecken wurde eine gereinigte Aluminiumplatte gleicher Größe und Zusa@@ensetzung 15 Sekunden bei stwa 26,7°C (80°F) in einem Eloxierbad, das 15 Volumonprozent Schwefelsäure und 15 Volumenprosent Phosphorsäure enthielt, bei 11 bis 12 Volt und einer Stromdichte von 1,61 Amp./dm2 (15 amperes per square foot) @loxiert. Für sie wurde in einem 3 Stunden lang durchgeführten "CASS"-Test eine "CASS"-Bewertungszahl von 2,0 ermittelt.
• Beispiel 2 Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde eine polierte Aluminiumplatte (50,8 mm breit und 152,4 mm lang), die aus der Legierung Nr. 6063 bestand, in folgender Weise vorgereinigt: (1) Entfetten in Trichloräthylendämpfen; (2) 90 Sekunden langes Tauchen in eine 79,4°C (175°F) war@e alkalizche Reinigungslösung; (3) 60 Sekunden langes Spülen mit 48,9°C (120°F) warmem Wasser; (4) 15 Sekunden langes Eintauchen in eine Säurelösung, die 50 Volumenprozent Salpetersäure enthielt; und (5) 30 Sekunden langes Spülen mit 23,9°C (75°F) warmem Wasser. Nach dem Reinigen wurde die Flatte 15 Sekunden bei einer Stromdichte von 1,61 Amp./dm2 (15 amp/sq.ft.) in einer Lösung, die 15 Volumenprosent Schwefelsäure und 15 Volumenprosent Phosphorsäure enthielt, bei etwa 26,7°C (80°F) eloxiert und dann 30 Sekunden lang in 23,9°C (75°F) warmem Leitungswasser und 15 Sekunden lang in 25,6°C (78°F) warmem destilliertem Wasser gespült.
• Diese Behandlung lieferte eine fest haftende, im wesentlichen nicht-poröse Schicht eines amorphen Aluminiumoxyd-hydrats auf der Oberfläche, Nach dem Trocknen wurde die Flatte mit der amorphen Oxyd@chicht mit flüssigem n-Octadecylisocyanat bestrichen. Überschüssiges Isocyanat wurde durch 30 Minuten langes @intauchen der Platte in destilliertes Wasser unter gelegentlichem Rtlhren entfernt. Nach einem 3 Stunden lang durchgeführten "CASS"-Test wies die Platte die gute Korrosions-Bewertungszahl 8,2 auf.
• Beispiel 3 Leinöl ist bekanntlich ein in großem Umfang verwendetes trocknendes Öl, das in Farben und Lacken Anwendung findet. Das Öl besteht überwiegend aus einem Gemisch von Glycerylestern der Linolsäure und Linolensäure, die - wenn man sie der Luft aussetzt - oxydieren und zu einem zähen Harzüberzug polymerisieren. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die tr@@kn@nden Öle, wie Leinöl, leicht dazu gebracht werden können, einen harten Harzüberzug zu lieforn, wenn sie nach der L@hre der Erfindung aufgebracht werden. Solche Überzüge sind von technischer Bedeutung als elektrische Isolierung auf Aluminiumdraht und als festhaftende Grundüberzüge für den nachfolgenden Parbauftrag.
• Eine poliere Aluminiumplatte von Format 50,8 x 152,4 -» die aus der Legierung Nr. 5557 bestand, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und 15 Sekunden in einer Schwefelsiure-Phosphorsäure-Lösung eloxiert. Nach dem Trocknen wurde ein dünner Film aus gekochtem Lein-Öl auf die aktive Oberfläche mittels eines feinen Tuch@s aufgestrichen. In analoger Weise wurde eine zwei-@@ Aluminiumpla@te, die 3 Minuten land eloxiert worden war, uiid eine dritte Platte, die nur entfettet worden war, gleichfall@ mit dem gekochten Leinöl bestrichen.
• Um zu veranschaulichen, daß die anorphe, hydratisierte Oxydoberfläche durch einfaches Eintauchen in Säure erzeugt werden kann, wurde eine vierte Flatte in anagereindgte iqer Weise bestrichen, nachdem die Platte in eine 25,6°C (78°F) warme, 20-volumenprozentige Phosphorsäurelösung getaucht worden war, bis eine gleichmäßige Gasentwicklung auftrat, was etwa 2 1/2 Minuten erforderte. Sämtliche Pla@ten waren mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet worden, che das Leinöl aufgestrichen wurde. Nach dem Überzichen wurden alle' 4 Platten 25 Minuten lang an der Luft bei 135°C (275°F) gehacken. ein Ende einer Jeden Platte wurde dann UM einen Stab von 25,4 mm Durchmesser gebogen, und danach wurden die Platten 17 Stunden lang den ftir den "CASS"-Test vorgeschriebenen Bedingungen ausgesetzt. lin.
• Zusammenstellung der Korrosionsergebnisse enthält die folgende Tabelle. Zu Vergleichszwecken ist in diese Tabelle auch ein Ergebnis aufgenommen worden, das mit einer gereinigten Platte gleicher Größe und gleicher Legierungszusammensetzung erhalten wurde, wobei diese Platte 20 Minute 11 in der Schwefelsäure-Phosphorsäure-Lösung eloxiert und 15 Minuten in siedendem destilliertem Wasser versiegelt wurde.
• Tabelle 5 Vor dem Auftragen des Lein- "CASS"-Bewertungsöls vorgenommene Oberflächen- zahl Platte behandlung; ebene gebogene Nr. Fläche Fläche 1 gereinigt und 15 Sekunden lang eloxiert 9,5 8,5 2 gereinigt und 3 Minuten lang, elo@iert X,0 0S5 3 nur dampt-entfettet o,6 0,6 4 20 Minuten lang eloxiert und wasser-versiegelt -nicht mit Leinöl behandelt 7,5 5,5 Die vorstehend angeführten Ergebnisse bestätigen die wichtige Rolle, welche die amorphe Hydratschicht des Aluminiumoxydes bei der Erzeugung der fest gebundenen organischen Filme auf dem Aluminium nach der Lehre der vorliegenden Erfindung spielt. Wie bereits erwähnt, entsteht dort, wo die hydratisierte Sperrschicht gebildet worden ist, ein sehr aktives amorphes Oxyd, das chemisch mit den ausgewählten organischen Verbindungen reagiert, wie es die 15 Sekunden lange Eloxierbehandlang, welche die Platte 1 erfahren hat, veranschaulicht.
• Andererseits hat eine weitergehende Eloxierbehandlung nach Bildung der Sperrschicht die Entstehung einer porösen Oxydschicht zur Folge, die - wie festgestellt wurde - nicht in gleicher Weise reaktionsfähig ist, wie es die 3 Minuten lange Eloxierbehandlung veranschaulicht, welche die Platte 2 erfahren hat. Platte 3, die vor dem Auftragen des Leinls lediglich dampfentfettet worden war, zeigte nur niedrige 3ewertungszahlen (0,6) im "CASS"-Test. Eine Platte, die gereinigt und in Säure getaucht worden war, um eine aktive Schicht des amorphen Aluminiumoxyd-hydrates zu erzeugen, erhielt im "CASS"-Test eine Bewertungszahl 4,5 im ebenen Flächenteil und eine solche von *,2 im gebogenen Y1-chenteil und war sowohl der Platte 2 als auch der Platte 3 überlegen.
• Wie aus einem Vergleich der Korrosions-Bewertungszahlen der ebenen und der gebogenen Flächenteile jeder einzelnen Platte entnommen werden kann, zeigt die Platte mit der kurzen Eloxierbehandlung (Platte 1) einen Harzüberzug von sehr guter Biegefestigkeit. Platte 4, die eine@ i@ übliche@ Weise eloxierten Aluminium entspricht, zeigt eine Abnahme der "CASS"-Bewertungszahlen von 7,5 auf 5,5 (was einer Zunahme der pro zentualen gewogenen schadhaften Fläche von 0,3 auf 1,5 an den gebogenen Stellen und somit einer fünffachen Erhöhung der prozentualen gewogenen schadhaften Flächenteile entspricht). Platte 1 andererseits zeigt eine Abnahme der "CASS"-Test-Bewertungszahlen von 9,5 auf nur 8,5 an dem gebogenen Teil, was belegt, daß der erfindungsgemäße Öberzug aus dem polymerisierten Leinöl fest an das Aluminiumsubstrat gebunden ist, also zugleich auch eine gute Biegefestigkeit aufweist, Ein Vorteil des Arbeitens mit Leinöl besteht auch darin, daß, nachdem das Reaktionsprodukt mit dem amorphen Hydrat gebildet worden ist, um so eine festgebundene Grundschicht zu schaffen, und darauf das Härten bei 135°C (275°F) durchgeführt worden ist, weitere Schichten durch bloßes Eintauchen in Leinöl und Härten aufgebracht werden können und man so Beläge jeder gewünschten Dicke aufbauen kann, da das zusätzlich aufgebrachte Leinöl mit der Grundschicht verträglich ist.
• Diese Arbeitstechnik kann auch auf andere Typen von unge@ättigten aliphatischen Carbonsäureestern, wie Chinaholzöl, Oiticicaöl, Sojabohnenöl u.dgl. angewendet werden.
• fleisiel 4 Dieses Beispiel veranschaulicht, wie organische Verbindungen vom Ester-Typ zum Modifizieren einer Aluminiumoberfläche verwendet werden können, um deren Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.
• Test 4A Eine polierte Aluminiumplatte vom @ormat 50,8 x 152,4 mm, die aus der Legierung Nr. 6063 bestand. wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt, und dann wurde die eine Hälfte der Platte 15 Sekunden lang bei einer Stromdichte von 1,61 Amp./dm@ (15 amp/sq.ft.) und 11 bis 12 Volt in einem Schwefelsäure-Phosphorsäure-Bad, das 15 Volumenprozent von jeder Säure enthielt, eloxiert. Es wurde ein aktives, amorphes Aluminiumoxyd-hydrat erhalten, welches dann in @estilliertem Wasser gespült wurde. Nach dem Trocknen wurde Carnaubawachs sowohl auf die eloxierte Fläche als auch auf die gereinigte Fläche der Platte durch Aufstreichen mit einem Baumwolltuch aufgetragen.
• Das Carnaubawachs besteht aus einem Gemisch von Estern normaler Alkohole mit Fettsäuren, die eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen zwischen 24 und 34 aufweisen. Für einen Typ des Carnaubawachses ist ein F@ttsäureester des Carnaubylalkohols der Formel C24H49OH ein anschauliches Beispiel. Dieser Ester gehört zu den Estern des allgemeinen Typs RCOOR'. Da Carnaubawachs bei gewähnlicher Temperatur fest ist, werden das Wachs und die Platte vor dem Auftragen auf 82,2°C (180°F) erhitzt. Nach dem Aufbringen Aird die Platte 3 Stunden lang den Bedingungen, die der "CASS"-Test vorschreibt, ausgesetzt. Es wurde eine Korrosions-Bewertungszahl von 8,0 für jenen Teil der Platte bestimmt, de@ das amorphe, hydratisierte Oxyd enthielt. Im Gegensatz hierzu ergab der zwar gereinigte, aber niont aktivierte Teil der Platte eine "CASS"-Bewertungszahl von 5,0.
• Test 4B In diesem Versuch wurde Methylstearat, bekanntlich der Ester der Stearinsäure mit Methylalkohol, verwendet, um die Oberfläche von Aluminium organisch zu modifizieren. Eine Platte einer Aluminiumlegierung Nr. 6063 vom Format 50,8 x 152,4 mm wurde gereinigt und in Schwefelsäure-Phosphorsäure-Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, eloxiert. Die Platte mit der amorphen Oxydhydrat-Oberfläche wurde dann 5 Minuten in eine Äthanollösung getaucht, die pro Liter 3 g Methylstearat enthielt. Nach der Tauchbehandlung wurde die Platte, ohne sie zu spülen, mit 149°C (300°F) heisser, umgewälzter Luft getrocknet und dann einem 3 Stunden langen "CASS"-Test unter den hierfür vorgeschriebenen Bedingungen unterworfen. Ea wurde eine "CASS"-Bewertungszahl 8,5 ermittelt. Im Gegensatz hierzu zeigte eine andere Aluminiumplatte gleicher Größe und Legierungszusammensetzung, die in gleicher Weise behandelt worden war mit der Abänderung, daß die Platte nicht eloxiert worden war, die niedrige "CASS"-Bewertungszahl 2,5.
• Test 4C In analoger Weise wurde eine Umesterungsreaktion mit Dilaurylcarbonat, welches die Formel [CH3(CH2)11O]2CO aufweist, durchgeführt. Das flüssige Dilaurylcarbonat wurde auf die Platte» von der nur eine Hälfte die hy dratisierte Aluminiumoberfläche aufwies, durch Aufstreichen mit einem Bau@wolltuch aufgetragen. Nach dem Aufbringen wurde die Platte 45 Sekunden lang mit 149°C (300°F) heisser, umgewälzter Luft behandelt, um die Reaktion nerbeizuführen, und danach wurde die Platte 3 Stunden den für den "CASS"-Test vorgeschriebenen Bedingungen unterworfen. Rs wurde die gute "CASS"-Bewertungszahl 7,2 bei der be@andelten Oberfläche gemessen.
• Die unbehandelte Hälfte wies nur die niedrige "CASS"-Bewertungszahl 3,0 auf.
• Beispiel 5 Dieses Beispiel veranschaulicht die NUtzlichkeit der Anwendung von elektrolytischen Methoden zur Erzeugung eines korrosionsbeständigen Alkylphosphat-Umwandlungsüberzuges in eine. einstufigen Arbeitsgang.
• Wirksame Mengen von 3 g saurem Laurylphosphat und 3 g saure' Stearylphosphat wurden in 600 al Xthanol gelöst, und das Ganze wurde mit Wasser zu einer 2-L1 ter-Dlpersion aufgefüllt. Eine polierte und dampf-entfettete Aluminiumplatte vom Format 50,8 x 152,4 mm, die aus der Legierung Nr. 6063 bestand, wurde einer alkalischen Reinigung unterzogen durch 90 Sekunden langes Eintauchen der Platte in eine 79,4°C (175°F) warme handelsübliche alkalisohe Reinigungslösung. Nach 20 Sekunden langem Spülen in 25,6°C (78°F) warmem Leitungswasser wurde die Platte in die oben angegebene Loaung eingebracht und dort als Anode geschaltet. Die Platte wurde einer Eloxierbehandlung bei einer Spannung von 110 Volt und einer Strosistärke von 450 Milliampère unterworfen, welch letztere innerhalb einer Behandlungsdauer von 1 Minute auf 21Q Milliampère absank. Naoh Ablauf dieser Zeit wurde der Strom abgeschaltet und die Platte dann herausgenommen und ohne Spülen an 149°C (300°F) warmer, umgewälzter Luft getrocknet. Nachdem der organische Überzug durch Anreissen mit Kratzern versehen worden wir, wurde die Platte den Beidngungen, die der "CASS"-Test vorschreibt, 17 Stunden lang ausgesetzt. Für die Platte wurde eine "CASS"-Bewertungszahl 8,6 ermittelt und an den Kratastellen konnte eine nur recht gering Korrosion festgestellt werden, was belegt, daß die Alkylphosphat-Überzüge selbst-dichtend (self-bealing) sind.
• Zu Vergleichszwecken wurde eine gereinigte Aluminiumplatte gleicher Größe und Zusammensetzung in einer Lö-Sung, die 15 Volumenprozent Phosphorsäure und 15 Volunenprozent Schwefelsäure enthielt, bei einer Temperatur von etwa 25,6°C (780F) und einer Stromdichte von 1,61 Amp./dm2 (15 amp/sq.ft.) 20 Minuten lang eloxiert.
• Im Anschluß an die Eloxierbehandlung wurde die Platte in destilliertem Wasser gespült und danach durch 15 Minuten langes Eintauchen in siedendes destilliertes Wasser versiegelt. Der Oxydüberzug der Platte wurde dann durch Anreissen mit kratzern versehen, und danach wurde die Platte 17 Stunden lang de@ beim "CASS-Test vorschriebenen Bedingungen ausgesetzt. Für die Platte wurde eine "CASS"-Bewertungszahl 7,0 ermittelt. Um die Kratzer herum war eine Uberaus große Zahl von grübchenartigen Anfressungen und Korrosionsprodukten erkennbar. Ein Vergleich unter Zugrundelegung der prozentualen, gewogenen, schadhaften Flächenteil@ ergibt, daß der organische Überzug um das 3,3-fache besser war, alb die in konventioneller Weise eloxierte Oberfläche (0,15 gegenüber 0,5).
• Die mit dem sauren Lauryl- und Stearylp@osphat behandelte Platte w@es somit eine signifikante Überlegenheit auf.
• Bln analoger Test wurde init einer Platte aus der Legierung @r. 6061 durchgeführt, wobei ein Drittel der Platte nach dem Reinigen insgesamt 5 Minuten lang nach der Lehre der vorliegenden Erfindung, wie @s in Beispiel 5 angegeben ist, behandelt wurde, ein weiteres Drittel d.r Platte unbehandelt blieb und das letzte Drittel gereinigt, insgesamt 40 Minuten lang eloxiert und versiegelt wurde. Durch Anreissen wurde ein Kratzer quer über die gesamte Platte angebracht, und danach wurde die Platte 17 Stunden lang den beim "AS"-Test vorgeschriebenen Bedingungen ausgesetzt (val, hierzu Figur 2). Wie hieraus ersichtlich ist, wies das erste Drittel der Platte, das nach der Lehre der Erfindung behandelt worden war, eine merkliche Überlegenheit auf. Wie weiter ersichtlich ist, war der Kratzer ohnc Einfluß auf die Xorrosionsbeständigkeit jenes Teiles der Platte, der nach der Lehre der Erfindung behandelt worden war.
• Beispiel 6 Dieses Beispiel veranschaulicht, daß auch Wechselstrom mit Erfolg dazu verwendet werden kaan, um auf elektrolytischem Wege einen Alkylphosphat-Umwandlungsüberzug in einer einstufigen Operation aufzubringen.
• 2 polierte und dampf-entfettete Platten aus der Aluminiumlegierung Nr. 6062 vom Format 50,8 x 152,4 mm wurden in der Weise gereinigt» daß man die Platten 90 Sekunden lang in eine 79,4°C (175°F) warme handelsübliche Reinigungslösung (eine alkalische Reinigungslösung mit Verzögerungswirkung, die basische Alkalisalze, oberflächenaktive Stoffe und Emulgiermittel enthielt) tauchte. Nachdem die Platten 30 Sekunden lang in 25,6°C (78°F) warme@ Wasser gespült worden waren, wurden sie in die in Beispiel 5 beschriebene Lösung des sauren Lauryl- und Stearylphosphates als Elektroden eingesetzt. 2 Minuten lane: wurde dann eine Wechselstromspannung von 110 Volt angelegt. Während dieser Behandlungszeit nahm die Stromdichte von anfänglich 3 Amp./dm2 (28 am/sq.ft.) auf 1,51 Amp./dm2 (14 amp/sq.ft.) ab. Die Platten wurden dann herausgenommen und ohne Spülen an 149°C (300°F) warmer, umgewälzter Luft getrocknet, und danach wurden Die Platten 17 Studden hin@ ereinander den beim "CASS"-Test vorgeschriebenen Bedingungen unterworfen. FUr Jede Platte wurde eine "CASS"-Bewertungszahl 8,5 ermittelt.
• Bs erscheint wichtig darauf hinzuweisen, daß die Korrosionsbeständigkeit des mittels Wechselstrom aufgebrachten Überzuges der Korrosionsbeständigkeit des gleichen, Jedoch mittels Gleichstrom elektrolytisch gemäß ßeispiel 5 aufgebrachten überzuges äquivalent war.
• Beispiel 7 Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, zu veranschaulochen, daß die Erfindung sowohl auf reines Aluminium als auch aut dessen Legierungen anwendbar ist.
• Mit der Schwabbelscheibe polierte Musterstücke der Legierungen Nr. 6063, 5557, 3003, 6061, 5005, 7075, 2025 und 1100 und von reinem Aluminium wurde gereinigt und in einer äthanolisch-wäßrigen Dispersion von saurem Lauryl- und Stearylphospha@ gemäß der in Beispiel 5 beschriebenen einstufigen Operation elektrolytisch behandelt. Nach dem Trocknen an 149°C (300°F) warmer, umgewälzter Luft wurden die Mu@ter 17 Stunden hintereinander den beim "CASS"-Test vorgeschriebenen Bedingungen ausge@etzt.
• Wie aus den in der nachstehenden Tabelle 4 angeführten "CASS"-Bewertungszahlen zu ersehen ist, wiesen die Alkylphosphat-Überzüge bei allen untersuchten Legierungen eine gute Korrosionsbeständigkeit auf.
• Tabelle 4 Aluminium- Muster- "CASS"-Bewertungszahl Legierung größe nach einem 17-Stunden-Nr. in fnrn Test reines Aluminium 12,7 x 76,2 8,2 6063 50,8 x 152,4 7 7.6 5557 50,8 2, 4 8,5 3003 101,6 x 152,4 8,6 6061 101,6 x 152,4 8,2 5005 101,6 x 152,4 8,5 7075 101,6 x 152,4 7,5 2025 101,6 x 152,4 7,0 1100 101,6 t 152,4 8,2 Beispiel 8 Ein Oxiran, nämlich das 1,2-Epoxyoctadecan der Formel wurde aus 1-Octadecen nach der von Swern, Billen und Sca@nlan in Journal American Chemical Society, Band 68 (1946) Seite i504 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.
• Nach seiner Herstellung wurde das Oxiran in geschmolzenem Zustand auf eine polierte Platte aus der Aluminiumlegierung Nr. 6063 von Format fo,8 x 152,4 - aufgebracht, wobei eine Hälfte der Platte eine kontinuierliche Schicht des aktiven, amorphen Aluminiumoxyd-hydrates enthielt.
• Die aktive, hydratisierte Schicht war elektrod@@@sch, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, erzeugt worden.
• Wie bereits in Tabelle 1 angegeben, war nach 3 Stunden die gute "CASS"-Bewertungszahl 9,2 bei der behandelten Hälfte der Platte ermittelt worden, was belegt, daß eine feste chemische Bindung erzielt worden war. Die zwar gereinigte, aber andererseits unbehandelte hälfte der Platte wies die niedrige Bewertungszahl 3,0 auf.
• Ii Gegensatz hierzu führte das Aufbringen von I-Octadecen auf eine analog behandelte Aluminiumplatte zu der niedrigen "CASS"-Bewertungszahl 3,0, nachdem sie 3 Stunden den für den "CASS"-Test vorgeschriebenen Bedingungen ausgesetzt worden war.
• Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß Äthylenderivate, die der allgemeinen heterocyclischen Ringformel entsprechen, in der X gleich O, NH oder S sein kann, fest haftende organische Filme oder Überzüge auf Aluminiumsubetraten erzeugen, die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung behandelt worden sind.
• Beispiel 9 Als Beispiel eines Phosphinsäureabkömmlings wurde Diphenylphosphinsäure der Formel (C6H5)2P(O)OH in analoger Weise getestet durch Aufbringen dieser Säure auf ein aktives Substrat des Aluminiums, das nach den Angaben in Beispiel 1 elektrolytisch erzeugt worden war, Die Säure wurde unter Verwendung einer Lösung aufgebracht, die de@ in Beispiel @ beschriebenen Lösungstyp entsprach mit der Abänderung, daß der Phosphinsäureabkömmling anstelle des sauren Stearylphosphates verwendet wurde. Wie in Tabelle 1 angegeben ist, führte die Verwendung dieser Säure zu einem chemisch ,gebundenen Film. welcher die gute "CASS"-Bewertungszahl 7 aufwies.
• Beispiel 10 Stearinsäureanhydrid wurden auf eine hydratisierte Aluminiumoberfläche in der Weise aufgebracht, daß man es schmolz und danach mit einem Baumwolltuch aufstrich, wie es beim Test @A beschrieben ist. Es wurde die gute "CASS"-Bewertungszahl 7,5 erreicht.
• Beispiel 11 Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die amorphe Hydratform des Aluminiumoxy@s sich in Bezug auf ihr Reaktionsvermögen mit ausgewählten organischen funktionellen Gruppen chemisch selektiv verhält. Gruppen, die für gewöhnlich nicht mit einem aliphatischen Alkohol reagieren, reagieren auch nicht mit der amorphen Form des hydratisierten Aluminiumoxyds.
• Laurylaldehyd ist ein Beispiel einer organischen Alkylverbindung mit wenig@tens 8 Kohlenstoffatomen, und es ist durch eine funktionelle Gruppe charakterisiert, die ttir gewöhnlich nicht mit einem aliphatischen Alkohol reagiert. Beim Versuch, einen festhaftenden Umwandlungsüberzug unter Verwendung von Laurylaldehyd aufzubringen, wurde ein polierte Platte aus der Legierung Nr. 6063 vom Format 50,8 x 152,4 mm gereinigt und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise 15 Sekunden lang in einer Schwefelsäure-Phosphorsäure-Lösung eloxiert, um eine aktive, amorphe, hydratisierte Oxydoberfläche zu erzeugen. Die Platte wurde dann 5 Minuten lang in eine 25,6°C (78°F) warme, 25-volumenprozentige Äthanol-Wasser-Lösung, die pro Liter 5 ml Laurylaldehyd enthielt, getaucht. Nach dieser Behandlung wurde die Platte mit destilliertem Wasser gespült und an der Luft bei 23,9°C (75°F) getrocknet und dann 3 Stunden lang den Bedingungen, die d.er "CASS"-Test vorschreibt, ausgesetzt. Es wurde die niedrige "CASS"-Bewertungsziffer 3,5 erreicht.
• In entsprechender Weise wurden, wie es aus der untenstehenden Tabelle 5 su entnehmen ist, niedrige "CASS"-Bewertungszahlen in Versuchen mit anderen organischen Verbindungen erreicht, die funktionelle Gruppen enthaltea, welch@ für gewöhnlich nicht mit einem aliphatischen Alkohol reagieren, nämlich mit Trilaurylphosphat (4,0), Laurylalkohol (4,5), Laurylamid (3,0), 2-Undecanon (3,5), Lauronitril (3,5), 1-Octadecen (3,0) und Laurylamin (3,5).
• Andere organische Gruppen, die in Tabelle 5 aufgenommen sind und die sich bei den Versuchen als unwirkaaa erwiesen haben, sind das 1-Octadecen und ein stark polares, quaternäres Ammoniumsalz, das Tridodecyl-methyl-ammoniumchlorid. Das Aufbringen des 1-Octadecens ist in Bbispiel 8 erlä@tert. Das quaternäre Ammoniumsalz wurde in geschmolzenem Zustand auf die amorphe, hydratisierte Aluminium@@erfläche aufgebracht.
• Tabelle 5 "CASS"-Bewer- Korrosions-Organische Verbindung tungszahl beständigkeit Laurylaldehyd 3,5 gering Trilaurylphosphat 4,0 gering Laurylakkohol 4,5 gering Laurylamid 3,0 gering 2-Undecanon 3,5 gering Lauronitril 3,5 gering Laurylamin 5,5 gering 1-Octadeden 3,0 gering Tridodecyl-methyl-ammoniumchlorid +) 3,0 gering +) Diese Verbindung wurde auf die vorbehandelte Aluminiumoberfläche in der in Test 4A des Beispiels 4 beschriebenen Weise aufgebracht.
• Bei einem Vergleich der Beispiele 1 bis 10 (welche das Arbeiten gemäß der Lehre der Erfindung veranschaulichen) mit dem Beispiel 11 (das nicht unter den Umfang der Erfindung fällt) ist klar erkennbar, daß die überlegenen Ergebnisse der Erfindung dann erzielt werden, wenn die organische@ Verbindungen funktionelle Gruppen aufweisen, die mit dem akti@en, amorphen Aluminiumoxydhydrat reagieren.
• In einem Versuch zur Charakterisierung des bei Anwendung der Erfindung er@ältlichen Überzuges oder Filmes wurde ein Abschnitt einer Aluminiumplatte, der nach den ben des Beispiels 1 mit einem unter Verwendung von saurem Laurylphosphat erzeugten Film überzogen war, unter einem Elektronenmikroskop untersucht, und es wurde eine Mikrofotografie in 200 000-facher Vergrö@erung engefertigt. Die Untersuchung (vgl. Figur 1) ergab, daß die Filmdicke (10) größenordnungsmäßig etwa 240 Angstrom-Einheiten betrug (der Film also etwa 8 Moleküle dick war). Es ist bezeichnend, daß die Mikrofotografie eine Unterschicht-Struktur einer nicht-porösen Oxyd-Sperrschicht (11) von etwa 1500 Angstrom-Einheiten Dicke erkennen läßt. Trot@ des Umstandes, daß die Dicke des organischen Filmes nur 240 Angstrom-Einheiten beträgt, wurde jedoch die gute "CASS"-Bewertungszahl von etwa 8,5 ermittelt, was belegt, daß der Film dicht, nichtporös und für die umgebenden Medien im wesentlichen undurchdringbar ist. Der Film ist sehr haftfest und fest an die Sperrschicht gebunden, wie es durch den einfac@en Versuch bewi@@en wird, bei dem ein Teil der beschichtet@n Flatte vollständig um einem Stab von etwa 25,4 mm Durchmesser gebogen wird, @he die Platte den beim "CASS"-Test vorgeschriebenen Eedingungen au@gesetzt wird. Der nicht gebogene Teil erreichto eine "CASS"-Eewertungszahl von 8,5, wohingegen der gebogeno Teil die immorhin noch gute Bewertungszahl von wenigstens 7 orreichte. Es mi daren erinnert, daß eine in konventioneller Weise eloxierte und versiegelte Platte, die vor Ausführung des "CASS"-Testes gebogen wurde, an dem gebogenen Teil eine Bewertungszahl von nur 5 erreichte. Ein in bekannter Wei@@ eloxiertes Aluminiumsubstrat zeigto bei einer zum Vergleich hergestellten Aufnahme in 200 000-facher Vergrö@erung eine poröse Oxydstruktur.
• Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, braucht das aktive Hydrat auf der Aluminiumoberfläche nicht v@ll aus Aluminiumhydrat zu bestehen, um die vorteilhaften Ergebnisse der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Je nach den zur Erzeugung des aktiven Hydrates des Aluminiumoxydes verwendeten Säuren oder Salzen können in der Schicht andere Ionen vorhanden sein, wie z.B. Chromat- und bzw. oder Phosphationen, sofern genügend vom aktiven amorphen Hydrat besetzte Stellen verbleiben, die ausreichen, um die gewünschte Bindung mit dem aufgebrachten organischen Film einzugehen. Zur Erläuterung des eben Gesagten wird folgendes Beispiel angeführt: Wie dem mit den chemischen Oxydationsprozessen vertrauten Fa@hmann geläufig ist, enthalten Umwandlungs-Überzüge, die auf Aluminiumsubstrate unter Verwendung von Chromat-Phosphat-Lösungen aufgebracht worden sind, für gewöhnlich Chrom- und Phosphorionen ebenso wie eine beträchtliche Menge von Aluminiumionen. Solche Überzüge sind dafür bekann, daß sie kompakt und amorph sind und daß sie den hydratisierten Oxydüberzügen ähneln und nicht der konventionellen kristallinen Struktur vergleichbar sind, die beispielsweise bei Metall-Phosphatierungsprozessen in der Regel erzielt wird. Diese Überzüge, welche daß amorphe Hydrat des Aluminiumoxydes enthalten, reagieren mit den organischen Verbindungen des hier bezüglich der Erfindung beschriebenen Typs.
• Um das im vorangehenden Absatz Gesagte zu veranschaulichen, wurden 8 Platten vom Format 50,8 x 152,4 mm aus der Aluminiumlegierung Nr. 3003 mit einem amorphen Chromat-Phosphat-Uberzug versehen, wonach auf die eine Hälfte von jeweils 4 Platten 4 derjenigen in Tabelle 1 angeführten organischen Verbindungen aufgebracht wurden, von denen gezeigt werden konnte, daß sie mit dem amorphen Hydrat des Aluminiumoxydes reagieren. In analoger Weist wurden auf die eine Hälfte der jeweils verbleibenden X Platten * derjenigen in Tabelle 1 angeführten organischen Verbindungen aufgebracht, die funktionelle Gruppen enthalten, die nicht zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehören. Die ausgewählten organischen Verbindungen sind in Tabelle 6 zusammenges@ellt. Zur Herstellung der Muster, auf welche die vorerwähnten Prozeduren angewendet wurden, ist eine auf dem Markt befindliche saure Chromat-Phosphatierungslösung benutzt worden. Die in den handelsüblichen Lösungen erhaltenen. Überzüge sind nichtkristallin une Teil de@ @ubstratmetalles. Das Aufbringen der organischen Verbindung erfolgte durch 5 Minuten langes Eintauchen der unteren Hälfte einer jeden Platte in eine Lösung, die 25 Volumenprozent Äthanol, 75 Volumenprozent destilliertes Wasser und pro Liter 3 g der resten organischen Verbindung bzw. 5 ml der flüssigen organischen Verbindung enthielt. Die organisch behandelten Platten wurden dann mit kaltem Wasser (25,6°C) sie spült und an umgewälzter Luft von 25,6°C (78°F) getrocknet. Da Isocyanate mit Wasser reagieren, wurde das flüssig@ n-Octadecylisocyanat durch Auftragen mittels eines @aumwolltuches aufgebracht und das überschüssige Iso-@yanat danach durch 30 Minuten langes Eintauchen der Platte in destilliertes Wasser unter gelegentlichen Rühren entfernt.
• Nach dem Aufbringen der organischen Verbindungen wurden die Platten 3 Stunden lang den Bedingungen, die der "CASS"-Test vorschreibt, ausgesetzt, und danach wurde die Einwirkung der entstandenen Überzüge auf die elektrische Leitfähigkeit mit Hilfe eines Z-Oszillographen-Impedanz-Messgerätes (Z-scope impedance measuring unit) bes@immt. Die Chromat-Phosphatier@ngslösung, die zur Herstellung der Muster verubndet wurde, liefert einen Überzug, der elektrisch leitfähig rist. Daher ist jede wesentliche Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes in der mit dem organischen Uberzug versehenen Fläche der Platte ein Anzeichen dafür, daß eine chemische Bindung eingetreten ist.
• Die Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Wie zu erwarten war, trat eine merkliche Erhöhung der Impedanz bis zu 1150 % bei organischen Verbindungen ein, die funktionelle Gruppen enthalten, von denen bekannt ist, daß sie mit aliphatischen Alkoholen reagieren, wie z.B. den Phosphit-, Isocyanat-, Phosphat- und Monocarbonsäureverbindungen. Andererseits hatte die Behandlung des Chromat-Phosphatierungsüberzuges mit sol@@en organischen Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, von denen nicht zu erwarten war, daß sie reagieren (Nitril-, Keton-, Aldehyd- und Amin-Verbindungen) zur Polge, daß nur ein geringes oder gar kein Ansteigen des spezifischen elektrischen Widerstandes eintrat.
• Vergleicht san den Impedanswert der acht Verbindungen in Tabelle 6, wird somit klar erkennbar, daß die verbesserten Ergebnisse der vorliegenden Erfindung dann erreicht werden, w@nn eine aktive, amorphe, hydratisierte Aluminiumoxydoberfläche hergestellt ist.
• Tabelle 6 ++) Aufgebrach- Impedant in Kilooh@ te organi- funkti- Organisch unbe- Zunahme sche Verbin- onelle behandelte handelte oder Ab-+) dung Gruppe Fläche Fläche nahme in % Dilaurylphosphit Phosphit 10,0 0,80 + 1 150 n-Octadecylisocyanat Isocyanat @,5 0,70 + 975 saures Laurylphosphat Phosphat 1,75 0,63 + 180 Stearinsäure Monocarbonsäure 1,40 0,72 + 94 Lauronitril Nitril 0,80 0,60 + 33 2-Undecanon Keton 0,75 0,72 + 0,42 Laurylaldehyd Aldehyd 0,64 0,75 - 14,6 Laurylamin Amin 0,48 0,56 - 21,5 +) Es wurde ein Chromat-Phosphat-@mwandlungsüberzug auf eine Platte aus der Aluminiumlegierung Nr. 3003 vom Format 50,8 x 152,4 mm aufgebracht und dansch wurde die eine Hälfte der Fläche mit der organischen Verbindung behandelt.
• ++) Impedanz (in Kilo@hm) zu @ Volt W@chselstrom, gemessen für eine Fläche von 0,1 cm2 mit einem Z-Oszillographen (Z-scope) der Twin City Testing Company, Tonawanda, New York.
• Die vorliegende Erfindung ist offen@ichtli@h auch technisch brauchbar, um Aluminium mit einer fest haftenden Grundschicht zu versehen, auf welcher nachträglich dickere Schichten entwickelt werden können. So kann beispielsweise die Grundschicht als Zwischenschicht bei der Herstellung von mit Kunststoff laminiertem Aluminiumband oder -blech oder bei der Herstellung von Aluminium, das mit Aluminium zu eine Schicht stoff verbunden ist, dienen, oder es kann ein Kunststoffilm, der die gewünschte funktionelle Gruppe aufweist, direkt an das amorphe Hydrat Uber ein Reaktionsprodukt aus dem Hydrat und der funktionellen Gruppe gebunden werden.
• Polyest@rfilme, Vinylchlorid u.dgl. können unter Anwendung von Druck und Hitze oder von Klebmitteln direkt gebunden werden. Es ist bekannt, daß auf Aluminium autkaschierte Vinylchloridfilme - vorausgesetzt, es wird eine gute Haftfestigkeit erzielt - eine ausgezeiehnete Zähigkeit und Verschleißfestigkeit aufweisen. Diese Schichtstoffe (Laminate) bieten nicht nur alle Vorteile eines vor-vergüteten Materials, sondern sie können wesen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften nach fast jeder üblicher@ Methode weiterverarbeitet werden. So knen diese Schichtstoffe beispielsweise leicht gebogen, gekräuselt, geprägt, gebohrt, varformt, perforiert, gestanzt und abgeschert werden, chne daß eine Beschädigung des laminierten Überzuges erfolgt.
• Eine Methode zur Herstellung eines fest gebundinen Polyesterüberzuges wird im folgenden Beispiel beschrieben.
• Beispiel 12 Eine mit der Schwabbelscheibe polierte Aluminiumplatte (Format 50,8 x 152,4 mm; Dicke 1,59 mm) aus einer Aluminiumlegierung Nr. 3003 wurde wie in Beispiel 1 vorgereinigt. und die eine Hälfte der Platte wurde dann.
• in einer 26,74C (80°F) warmen Lösung, die 15 Volumen prozent Schwefelsäure und 15 Volumenprozent Phosphor-@äure enthielt, 15 Sekunden lang mit Gleichstrom von etwa 11 bis 12 Volt bei einer Stromdichte von 1,61 Amp./dm2 (15 amps sq.ft.) eloxiert, danach 30 Sekunden lang in 23,9°C (75°F) warmem Leitungswasser und dann 15 Sekunden lang in 25,6°C (78°F) warmem destilliertem Wasser gespUlt. Durch diese Behandlung wurde eine fest haftende, im wesentlichen nicht-poröse Schicht eines aktiven, amorphen Aluminiumoxyd-hydrates auf der Oberfläche erzeugt.
• Ein unter der Bezeichnung "@ylar" im Handel vertriebener Polyesterfilm vom Format 44,5 x 127 mm (1 3/4" x 5") und einer Dicke von 0,051 mm (0,002 inch) wurde auf die gesamte Fläche der Platte gelegt und mittels eines aus Folytetrafluoräthylen ("Teflon") gefertigten Spatels auf seine Ünterlage gepresst, während die Platte etwa 90 Sekunden lang auf eine etwa 249°C (480°F) heisse Platte aufgelegt wurde. Die Platte wurde dann von der Unterlage abgenommen und abkühlen gelassen. Die Flatte zeigte eine blanke Aluminiumfarbe. Der Überzug wurde auf seine Haftfestigkeit durch @ineinstecken eines Messers geprüft. Der Polyesterüberzug sehien anfänglich fest zu haften.
• Die mit dem Überzug versehene Platte wurde dann einem 17 Stunden lang durchgeführten "CASS"-Test unterworfen und anschließend in destilliertem Waszr gewaschen. Die Haftfestigkeit wurde nach dem "CASS"-Test erneut durch Hineinstecken eines Messers geprüft, und hierbei wurde folgendes festgestellt: (a) Der mit der nicht eloxierten Plattenhälfte verbundene Polyesterfilm zeigte nur ein geringes Haftvermögen, wohingegen (b) der Polyesterfilm, der mit der das aktive amoi'phe Aluminiumoxyd-hydrat aufweisenden Plattenhälfte verbunden war, eine gute Hartfestigkeit zeigte dank der chemischen Bindung zwischen der funktionellen Gruppe der Polyesterverbindung und dem amorphen Hydrat.
• Die Methoden einer anderen Ausführungsform liefern ein laminiertes Produkt, das aus Aluminium-auf-Aluminium aufgebaut ist und das im Querschnitt aus einer Mehrzahl von Aluminiumsubstraten, einer aktiven, hydratisierten, amorphen Schicht von Aluminiumoxyd, die mit Jedem der Substrate zu eine. Ganzen vereinigt ist, und einem organischen Grundfilm, der an jede der amorphen Oxydschichten über ein Reaktionsprodukt der Oxydschicht mit einer organischen Verbindung gebunden ist, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält und eine funktionelle, mit einem aliphatischen Alkohol reaktionsfähige Gruppe aufweist, wobei die aktive, amorphe Oxydeohicht in chemischer Hinsicht dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mit der funktionellen Gruppe wie ein Alkohol zu reagieren vermag, und jedes der Aluminiumsubstrate an das andere durch den Bindungskontakt an der Grenzfläche, an der die organische Reaktion stattgefunden hat, gebunden ist. Der Grundfilm kann eine polymerisierte Schicht sein, an die Kunststoffilme gebunden werden können.
• Faßt man das vorher Gesagte zusamm@n, so ergibt sich, daß die vorliegende Erfindung eine Arbeitsweise betrifft, gemäß der ein homogener organischer Film über ein Reaktionsprodukt chemisch an die Aluminiumoberflächen gebunden wird. Dieser Film, dessen Eigenschaften von der vorwendeten organischen Verbindung abhängen, kann als ein Schutzfilm wirken, z.B. als Kunststoffilm, welcher der Korrosion zu widerstehen vermag, oder er kann als Grundfilm für die nachfolgenden Verarbeitungsprozesse dienen. Auf diese Welse kann der Grundfilm als Zwischenschicht beim Aufbau von Schichtstoffen aus Kunststoffen und Aluminiumsubstraten verwendet werden, oder er kann als Grundlage für das Auf bringen von Farben, Emails, Epoxyharzen u.dgl. Überzügen dienen. Beispielsweise können dank der Natur der ursprünglichen Bindung zusarmengesetzte Überzüge mit oder ohne Pigmenten hergestellt werden, um eine merklich verbesserte Korrosionsbeständigkeit nerbeizuführen, merklich verbesserte elektrische Eigenschaften (z.B. dielektrische Eigenschaften) zu gewährleisten und die Abriebfestigkeit u.dgl. zu verbessern. Der Grundfilm sollte vorzugsweise ein solcher sein der polymerisierbar ist. So kann der Film z.B. aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen aufgebaut sein, z.B. aus Verbindungen, welche die Ungesättigtheit in der Alkylgruppe aufweisen.
• Der Vorteil des chemisch gebundenen Films als Srr-Uberzug besteht darin, daß die Diffusion von Sauerstoff und bzw. oder Feuchtigkeit in das Substratmetall weitestgehend @@rhindert werden kann. Daher braucht die Dicke des Uberzuges nicht so beträchtlich zu sein, wie sie bei sonstigen Überzügen im allgemeinen erforderlich ist, um die gewünschten Ergebalsse zu erreichen.
• Wenn auch die vorliegende Erfindung anhand ihrer vorzugzweise in Frage kommenden Ausfährungsformen erläutert worden ist, so versteht es sich doch von selbst, daß dem Fachmann Modifizierungen und Abwandlungen geläufig sind, die er vornehmen kann, ohne vom Prinzip und Umfang der Erfindung abzuweichen. Auch derartige Modifikationen und Abwandlungen fallen unter den Umfang der vorliegenden Erfindung, wie er in den nachfolgenden Ansprüchen zum Ausdruck kommt.

Claims (26)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Modifizieren von Aluminiumoberflächen mittels eines fest gebundenen Films einer organischen Verbindung, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält und eine mit einem Alkohol reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man . eine aktive, hydratisterte,, amorphe Schicht von Aluminiumoxyd, die mit der genannten Aluminiumoberfläche zu einem Ganzen vereinigt ist und die chemisch wie ein Alkohol mit der funktionellen Gruppe der erwälinten organischen Verbindung zu reagieren vermag, b11-det, man dann die Oberfläche der genannten aktiven, hydratisierten, amorphen Schicht mit der erwähnten organischen Verbindung zwecks Erzeugung eines organischen Filmes in Kontakt bringt, der an die genannte Aluminiumoberfläche vermittels eines Reaktionsproduktes der genannten funktionellen Gruppe mit der erwähnten aktiven, hydratisierten, amorphen Aluminiumoxydschicht an der Bindungs-Grenzfläche dieses Filmes ehemisch gebunden ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoberfläche mit einer organischen Verbindung in Kontakt gebracht wird, die aus der Gruppe der Carbonsäuren oder deren Säureanhydriden, der Phosphinsäuren, der sauren organischen Phosphate und sauren Phosphite einschließlich solcher, bei denen wenigstens ein Sauerstofratom durch ein Schwefelatom ersetzt ein kann, der organischen Isocyanate, Diisocyanate, Isothiocyanate und Diisothiocyanate, Ketene, Äthylenderivate mit einem dreigliedrigen heterocyclischen Ring der allgemeinen Formel in der X gleich 0, NH oder 5 sein kann, der Ester des Formeltyps RCOOR?, der organiachen Sulfonate, organischen Sulfate, Sulfinsäuren und organischen Carbonate ausgewählt ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten organischen Verbindungen im ein.

z'elnen umfassen Säuren der Formeltypen RC02H und R(CO2H)2J Säureanhydride des Formeltyps (RCO)20, Phosphinsäuren des Formeltyps R2P(O)OH, saure Phosphate der Formeltypen (RO)2P(O)OH und ROP(O)(OH)2, saure Phosphite der Pormeltypen (RO)2POH und ROP(OH)2, Thiophosphate der Formeltypen (RO)2PS(OH) und ROP(S) (OH)2, Thiophosphite der Formeltypen (RS)2POH uiid RSP(OH)2, Isocyanate und Diisocyanate der Formeltypen RNCO und R(NCO)2, Isothiocyanate des Formeltyps RNCS und Diisothiocyanate des Formeltyps R(NCS)2, Ketene des Formeltyps RCH=C=O, Athylenoxydderivate des Formeltyps Äthyleniminderivate des Formeltyps Äthylensulfidderivate des Formeltyps Ester des Formel typs RCOOR', organische Sulfonate des Formel typs organische Sulfate des Formeltyps Sulfinsäuren des Formeltyps RSOOH und organische Carbonate, wobei R in jedem Fall eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeuten kann.

4. Verfahren gemäß Ahspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus einer organischen Verbindung der angegebenen Formeltypen stammt, in welcher der Re5t R eine ungesättigte Alkylgruppe bedeutet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe der genannten ungesättigten Alkylverbindung aus einer Carboxylgruppe besteht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus einem solchen Produkt einer der angegebenen Formeltypen besteht, in welcher die Gruppe R polymerisierbar ist.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydratisierte, amorphe Schicht des Aluminiumoxydes in der Weise erzeugt wird, daß man die Aluminiumoberfläche mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure so lange in Kontakt bringt, bis eine Gasentwicklung an der Oberfläche eintritt, und an anschließend die Oberfläche spült.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydratisierte, amorphe Schicht des Aluminiumoxydes in der Weise erzeugt wird, daß man die Aluminiumoberfläche für eine so lange Zeit zur Anode in einer wäßrigen Lösung einer Mineral säure macht, die ausreicht, um die aktive, amorphe, hydratisierte Schicht des Aluminiumoxydes zu bilden.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des genannten Gegenstandes reinigt und den Gegenstand dann, als Anode geschaltet, der Einwirkung eines wäßrigen Bades» welches die genannte organische Verbindung enthält, aussetzt, um so eine aktive, hydratisierte, amorphe Schicht des Aluminiumoxydes in situ auf der Oberfläche des genannten Gegenstandes zu bilden, welche Schicht dann unmittelbar wie ein Alkohol chemisch mit der funktionellen Gruppe der erwähnten organischen Verbindung reagiert und einen Film erzeugt, der mitteis eines Reaktionsproduktes test an den genannten Aluminiumgegenstand gebunden ist.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus einem sauren Alkylphosphat stammt.

11, Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Alkylphosphat aus wenigstens einem Vertreter der beiden Verbindungen saures Stearylphosphat uuad saures Laurylphosphat besteht.

12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung auf die Oberfläche der aktiven, hydratisierten, amorphen Schicht als - Laminat in Form eines Kunststoffilms aufgebracht wird, der eine Mit der genannten amorphen Schicht reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffilm-Laminat aus Polyvinylidenchlorid besteht.

14. Verfahren gemäß den AnsprUchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Jede einer Mehrzahl von Aluminiumoberflächen mit einem fest gebundenen organischein Filmüberzug versehen ist und daß terner die genannten Aluminiumoberflächen so aufeinandergeschichtet sind, daß ihre jeweiligen Überzüge in Kontakt miteinander stehen, worauf die Bindung des Stapels über die organischen Überzüge zwecks Bildung eines Aluminium-auf-Aluminium-Schichtstoffes folgt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Film aus Polyvinylidenchlori'd besteht.

16. Aluminiumoberflächen mit einem daran chemisch gebundenen organischen Film, dadurch gekennzeichnet, daß sie an ihrer Bindungs-Grenzfläche ein Reaktionsprodukt einer funktionellen Gruppe einer organischen Verbindung mit einer aktiven, hydratisierten, amorphen Schicht des Alumii'iumoxydes, die mit t der Aluminiumoberfläche zu einem Ganzen vereinigt ist, aufweisen, wobei die genannte organische Verbindung wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält und die erwähnte funktionelle Gruppe mit einem aliphatischen A1-kohol reaktionsfähig ist, und die genannte aktive, hydratisierte schicht des Aluminiumoxydes wie ein Alkohol mit der erwähnten funktionellen Gruppe zwecks Bildung des enannten Reaktionsproduktes, das in Wasser im wesentlichen unlöslich ist, zu reagieren ver-Inag.

17. Aluminiumoberfläche gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte, daran gebundene organische Verbindung aus der Gruppe der Carbonsäuren und deren Säureanhydriden, der Phosphinsäuren, der sauren organischen Phosphate und sauren Phosphite einschlie13lich ,jener, in denen wenigstens 1 Sauerstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt sein kann, der organischen Isocyanate, Diisocyanate, Isothiocya@ate und Diisothiocyanate, der Ketene, Äthylenderivate mit einem dreigliedrigen heterocyclischen Ring der allgemeinen Formel inder X gleich 0, NH oder S sein kann, der Ester des Formeltyps RCOOR', der organischen Sulfonate, organischen Sulfate, Sulfinsäuren und organischen Carbonate ausgewählt ist, und die genannte, aktive, hydratisierte Sperrschicht des Aluminiumoxydes mit der erwähnten funktion@llen Gruppe wie ein Alkohol chemisch zu reagieren versnag.

18. Aluminiumoberfläche gemäß Anspruch 17, daduch gekennzeichnet, daß die genannten organischen Verbindungen im einzelnen umfassen Säuren der Formeltypen RCO2H und R(CO2H)2, Säureanhydride des Formeltyps (RCO)2O, Phosphinsäuren des Formeltyps R2P(O)OH, saure Phosphate der Formeltypen (RO)2P(O)OH und ROP(O)(OH)2, saure Phosphite der Formeltypen (RO)2POH und ROP(OH)2, Thiophosphate der Formeltypen (RO)2P(S)OH und ROP(S)(OH)2, Thiophosphite der Formeltypen (RS)2POH und RSP(OH)2, Isocyanate und Diisocyanate der Formel typen RNCO bzw. R(NCO)2, Isothiocyanate des Formeltyps RNCS und Diisothiocyanate de Formel typs R(NCS)2, Ketene des Formel-' typs RCH=C=O, Äthylenoxydderivate des Formeltyps Äthyleniminderivate des Formeltyps Äthylensulfidderivate des Formeltyps Ester des Formeltyps RCOOR', organische Sulfonate des Formel typs organische Sulfate des Formel typs Sulfinsäuren des Formel typs RSOOH und organische Carbonate des Formeltyps wobei R in jedem Fall eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-oder Alkarylgruppe bedeuten kann.

19. Aluminiumoberfläche gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus einer organischen Verbindung der angegebenen Formeln stammt, in der der Rest R aus einer ungesättigten Alkylgruppe besteht.

20. Aluminiumoberfläche gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe der genannten ungesättigten Alkylverbindung aus einer Carboalgruppe bestent.

21. Aluminiumoberfläche gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus einem solchen.Produkt einer der angegebenen Formeln besteht, in welcher die Gruppe R polymerisierbar ist.

22. Herstellungserzeugnis gemäß den Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsproduk;t aus einem sauren Alkylphosphat stammt.

23. Herstellungserzeugnis gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Alkylphosphat aus wenigstens einem Vertreter der beiden Verbindungen saures Stearylpho@phat und saures Laurylphosphat besteht.

24. Kunststoff-kaschiertes Aluminiumblech, dessen Querschnitt ein Aluminiumsubstrat aufweist, gekennzeichnet durch eine aktive, hydratisierte, amorphe Schicht von Aluminiumoxyd, die mit dem genannton Substrat zu einem Ganzen vereinigt ist, und ein Kunststoff-Laminat, das aus einer organischen Verbindung besteht, die chemisch arn die genannte amorphe Oxydschicht über ein Reaktionsprodukt der genannten Oxydschicht mit der erwähnten organischen Verbindung gebunden ist, welch letztere wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält und eine mit einem aliphatischen Alkohol reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweist, wobei die genannte amorphe Oiydschicht wie ein Alkohol mit der erwähnten funktionellen Gruppe chemisch zu reagieren vermag.

25. Kunststoff-kaschiertes Blech gemäß Anspruch 24J dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff aus Polyvinylidenchlorid besteht.

26. Aus Aluminium-auf-Aluminium aufgebautes Schichtstofferzeugnis, dessen Querschnitt mehrere Alun:iniumsubstrate aufweist, gekennzeichnet durch eine aktive, hydratisierte, amorphe Schicht von Aluminiumoxyd, die mit Jedem der genannten Substrate zu einem Ganzen vereinigt ist, und eiii Kunststoff-Laminat, das aus einer1 organischen Verljindung besteht, die an Jede der genannten amorphen Oxydschichten über ein Reaktionsprodukt der genannten Oxydschicht mit einer funktionellen Gruppe der erwähnten und wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden organischen Verbindung chemisch gebunden ist, wobei die funktionelle Gruppe zenit einem aliphatischen Alkohol reaktionsfähig ist und die genannte aktive, amorphe Oxydschicht wie ein Alkohol mit der genannten funktionellen Gruppe zu reagieren vermag, und jedes der erwähnten Aluminiumsubstrate an das andere durch den Bindungskontakt an ihren Kunststoff-Seiten gebunden ist.

L e e r s e i t e