DE2134572A1

DE2134572A1 - Fester Ionenleiter und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2134572A1
Application number: DE19712134572
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Wharton Strongsville Ohio Mellors (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-07-16
Filing date: 1971-07-10
Publication date: 1972-02-10
Also published as: JPS5140639B1; GB1339481A; AU446605B2; CH544385A; DE2134572C3; CA955743A; JPS472965A; DE2134572B2; FR2100919B1; US3689323A; FR2100919A1; AU3123771A

Description

PATENTANWALT DIPUiNO,

HELMUT 0ÖHTI i Frankfurt mm M*M fb]

7. SvCLl 1971 G-zy/Ha.

Union Carbide Corporation, 27o Park Avenue, Kew York, U. S. A,

Fester Ionenleiter und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Ionenleitfähigkeit berulrfc in der Hegel auf dem Fluß von Ionen durch, eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes. In den meisten Fällen der praktischen Verwendung von Ionenleitern, z.B, als Elektrolyte für Batterien* wird die wäßrige Lösung festgehalten in einer gelierten Paste, um Schwierigkeiten beim Handhaben und Verpacken der Flüssigkeit zu vermeiden«. Auch nach einer solchen Festlegung kann aber die Flüssigkeit aussickern, das System hat eine begrenzte Lebensdauer wegen des Aus tr ooknens oder der Kristallisation der Salze, und es kann nur inner«· halb eines begrenzten Temperaturbereiches verwendet werden, bei dem der Elektrolyt flüssig ist« Die Notwendigkeit, größere Mengen von Festhaltematerial aufzunehmen» steht ferner der Verkleinerung des ümfanges entgegen· *

Vm diese Nachteile zu vermeiden, sind schon verschiedene feste Verbindungen untersucht worden· Man hoffte hierbei Verbindungen zu finden, die bei Baumtemperatur fest sind und' spezifische Leitfähigkelten ähnlich denen der üblicherweise verwendeten Flüssigkeiten haben« Die meisten Feststoffe haben bei Raumtemperatur von 2o°C spezifisohe Leitfähigkeiten in der Größenordnung von 1o bii 1o" ^ Oha"" on"* * Demgegenüber haben wäßrige Lösungen von Salzen spezifische Leitfähigkeiten von o_f5 bis 0,8 Ohm"" ο» ·

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In der USA-Patente chrift No. 3 582 291 sind feste Ionenleiter besehrieben, die im Vergleich zu den anderen bisher "bekannten festen Ionenleitern einS^ELohe^Tspezifisohe Leitfähigkeit haben. Sie dort beschriebenen Stoffe haben die nachstehende allgemeine Formel:

MCN - 4AgI.

Hierbei bedeutet M Kalium» Rubidium, Cäsium oder Mischungen dieser Stoffe· Ferner sind dort Stoffe der nachstehenden Formel beschrieben:

χ AgI - y MOF - zAgCN.

Hierbei bedeutet χ ο,45 bis ο ,95 Mol, y hat den Wert von(i χ Mol)* und das Verhältnis, von y zu ζ liegt, zwischen unendlich und 1 oder ζ ist gleich(1 - χ Mo!0* Das Verhältnis von y zu ζ liegt zwischen 1s1 und 1i9* In der USA-Patentschrift Ho. 3 443 und in der britischen Patentschrift Ho.· 1 14o 393 sind binäre Verbindungen yqu Silber;) odid und Kalium j odid als Ionenleiter beschrieben· Biese Stoffe sind zwar brauchbar, sind aber bei Temperaturen unterhalb etwa 2o bis 3o°C thermodynamisch instabil· Sie sind ferner verhältnismäßig teuer_r weil das Verhältnis von Silberjodid zu den anderen Bestandteilen bei etwa 4:1 liegt.

Sas wesentliche Ziel der Erfindung sind feste Ionenleiter mit nicht nur einer guten Leitfähigkeit und Stabilität, sondern die auch geringere Mengen von Silber j odid enthalten, als die bekannten festen lonenleiter.

Dieses Ziel wird erreicht durch lonenleiter _f die aus (a) Silberjodid, (b) wenigstens einem Jodld und/oder Gyanid von Kalium, Rubidium und/oder Cäsium und (o) wenigstens einem Jodid und/ oder Oyanid von Mangan^ Eis en _? Kobalt, Nickel* Kupfer, Zink, Gallium, Cadmium, Indium, Ziim₉ $Qld, Quecksilber und/oder Thallium bee teilen·

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Mit anderen Worten besteht die Erfindung darin, daß den "bekannten festen Ionenleitern aus Metalleyaniden und Silber j odid oder aus Silberjodid und Kaliumiodid Jodide oder Cyanide von Metallen zugegeben «erden· Ha Ionenleiter erwünscht sind, die weniger der teuren Silberverbindungenj.enHfcalten, sollte man aus wirtschaftlichen Gründen eine genügende Menge der Zusätze verwenden· Diese Zusätze sollten aber natürlich nicht in solchen Mengen zugegeben werden, daß die Leitfähigkeit der Stoffe unerwünscht sinkt· Im allgemeinen kann festgestellt werden, daß der ( Zusatz von etwa einem Hol eines Metallcyanide oder Metalljodids zu einem der erwähnten binären Systeme eine erhebliche Kostenverringerung mit sich bringt, ohne daß die Leitfähigkeit ernsthaft herabgesetzt wird· Spezifische Leitfähigkeiten von etwa 5 χ 1o Ohm "" cm" bei 25⁰G werden im allgemeinen als gering angesehen· Die spezifischen Leitfähigkeiten der erfindungsgfirmäßen Stoffe sollten über diesem Wert liegen und nicht geringer als 1 χ 1o"⁵ Ohm"¹ cm"¹ bei 25⁰O sein. Zusätze von mehr als einem Mol des Metalljodids oder des Metallcyanide zu den binären Systemen können verwendet werden, wenn die spezifische Leitfähigkeit nicht unter den angegebenen Wert fällt·

Die Zusätze von Metall j odiden oder Ketallcyaniden können als Verdünnungen angesehen werden· Da diese Zusatzstoffe in der RegeijrBChleohte lonenleiter sind oder sogar als Isulatoren angesehen «erden können« ist es überraschend* daß Silber;)odid in erheblichen Mengen durch diese Stoffe ersetzt werden kann, ·..* ohne daß hierbei die spezifischen Leitfähigkeiten arnsthaft verringert werden· Für Fachleute ist es aber nicht überraschend, daß gewisse Zusätze der erwähnten Art weniger zufriedenstellend sind als andere» und daß die Wirkung des einen Zusatzes auf ein bestimmtes binäres System sehr verschieden ist von seiner Wirkung auf ein anderes binäre« System.

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Der Heehani-ssEUS der loiienleitfähigkeit in feststoffen ist noch nicht vollständig aufgeklärt* _,Baher kann die Wirkung eines besti-maten-Zusatzes -nicht. miwBIcherheit vorausgesagt werden, Ss ist afeer sa^tmehmeng' daS dia XanaHleitfäiaigkeit -mit ©iner^woffez&n^Stru&t&ir sns&mmezihäagt? ti© /eine- Bewegung der Silberionen erlaub« Stauäts©» welche Ma;. Struktur¹* verschließ en §· führen au eia&r £@x4aigeir@& leitfdi-igk®!^ w^rend Ziasätze-_f welche die Strnkt^?^slo©k@sn^w©der 8f£BÖD.f sogar die leitfähigkeit des bi- ΏΒ,Τϋπ Material® verbessern kdimen«' ^iar Bestimmung der Struktur des Mat&rials #er 'BrfiM&wxg Ίζ8ώ&@& Eöntgenstrahlen verwendet werden» !in Eaatgenstraihl-Streuäpektrmm des binären Materials hat ein @M^al£t@ristisoh@@ kvß&®hmi mit mehreren weit voneinander entfernten Stützen» Dieses Böntgenstrahlspektrum unterscheidet sioli durchaus von den Spektren der einzelnen Bestand-■ teile der binären Systeme» Wenn eine Zusammensetzung mit einem Zusatzstoff das eharakteris&tfe&d&e ESntgenstrahlepektrum der binären Zusammensetzung aufweist_y eo kann erwartet werden, daß das ternäre System eine gute Leitfähigkeit hat* Wenn das Höntgenstraklspektrum aber wesentlich anders ist* ao ist es wahrscheinlich» dafi die !leitfähigkeit der ternären Verbindung erheblich geringer ist als die der binären Verbindung«

Die erfinduKgffgemäßen Stoffe sind nicht schwierig herzustellen· Me Ausgange stoffe sollten eine gute Reinheit haben und frei von Wasser &ein» Sie Ausgangestoffe werden in den gewünschten Mengen in einem geschlossenen Siegel unter einem inerten QaB₉ z»B« Argon» Helium oder Stickstoff, geschmolzen* Wenn alles gosohaolzen und innig gamieoht ist, sehreokt man die Schmelze auf Raumtemperatur ab· !Die erhaltene Hasse kann zerkleinert und SU EHgftVtoHB verformt werden» wobei Aarauf geachtet * werden muB» daß keine feuchtigkeit aufgenommen wird. Zahlreiche Muster

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verschiedener Zusammensetzungen wurden auf diese Art hergestellt, und ihr Widerstand wurde gemes-sen mit einer Standard-Leitfähigkeits-Brücke mit 1ooo Zyklen* Die nachstehende Tabelle zeigt repräsentative Gruppen von erfindungsgemäßen Stoffen zusammen mit ihren spezifischen Leitfähigkeiten bei 25°C.

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Tabelle I

Molare Zusammensetzung Spezifische Leitfähigkeit em"¹« 25°G)

(Ohm'

GN

(CN) (GN)

4 AgI - KI - Zn (GN) 4 AgI - KGIT- Zn (C

4 AgI - KI - 2Zn 2 AgI - KOiT - Zn

5 AgI - Kt - öd 4 AgI - KI - Od

4 AgI - KI - ZnI₉ 4 AgI - KCN - ZnI₂ 4 AgI - KI - Cd (I)₅ 4 AgI - KCN - Cd (I7

4 AgI - KCN - Cd 4 AgI - KI - 2Cd

(CN) (CN)

4 AgI - KCN - o,5 Cd (CN)₉

3 AgI - KI - Cd (CN)₂ ^d

2 AgI - KI - Cd(CN)₉

4 AgI - KI - Ni (0N7₂

2 AgI - KI - Ni (CJiL)₉ 4 AgI- KI - Mn (CN)| 4 AgI - KCE - Co (CN)₉-. 4 AgI - KQN - CoI₂ * 4 AgI - KI - CoI₉ 4 AgI- KI - Co(CN)₂

4 AgI - KI - Sn (CN)₉ AgI - KCF-- CuCN ^ά

4 AgI - KCN - CuCN 4 AgI - KCN - TiGN

5,28 AgI - KCN - 2,64 HgI₉ 8 AgI - KON - 4HgI₂ *

5»28 AgI - KI - 2,64 HgI₉ 8 AgI - KCN - 4CdI„ ^c 1«4o χ
6,67 x

6,:

1o 1o

-1 -2

-2

1,11

χ 1o"

5,o χ 1o 3,84 χ

5 x 1o

1,67 x
3,33 x

5,oo χ 1,43 x

-3_t

0~"

-6

-5

χ 1o

1o-3 1o-3

1o-2

1o-4 1o-2

3,64 χ ^lü;: 8,oo χ" " *"

3,33 x
8,oo χ

, _1At 1o-2 7,14 χ _1λ η

6,25 χ ^1o"²

4,35

\ti

-4

1,25 s 4,oo :

3,5 x
3,4 x

^ 10-3

1ο-2 1ο-2

1ο-2

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Man sieht aas diesen Zahlen, daß mit wenigen Ausnahmen alle erwähnten Zusammensetzungen spezifische Leitfähigkeiten über dem vorhin erwähnten Minimum haben, und daß die meisten von ihnen sehr gut leitfähig sind· Die spezifische Leitfähigkeit des binären Systems 4 AgI - KCN bei 25⁰O liegt bei 1,4-χ 1ο""¹ Ohm"¹ cm" . Die ternäre Verbindung 4 AgI - KI - Zn(CN)₂ hat die gleiche Leitfähigkeit· Dementsprechend ist das ternäre System vorzuziehen· Zur Bestimmung der Wirkung der molaren Zusammensetzung der bevorzugten ternären Systeme wurden mehrere derartige Stoffe hergestellt _t und ihre spezifischen Leitfähigkeiten wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II enthalten»

Tabelle II Hol £ AgI Hol AgI Hol KI Hol Zn(CS)₂ Spezifische Leitfähigkeit

OhBr¹Cm-¹, 25⁰C

71,4	5	1
66,6	4	T
6o,o	3	1
5o,o	2	1
33,3	1	1
2o,o	o,5	1
62,5 .	5	1
57,1	4	1
5o,o	■ 3	1
4o,o	2	1
25,o	1	1
14,3	1/2	1
5o,o	• 4-	1
42,9	3	1
44,4	4	1
5o,o	1	0

1 1,32 χ 1o ^Ί

1 1,4ο χ 1o"¹

1 8,33 x 1o~²

1 3,57 x 1o"²

1 1,79 x 1o"²

1 2,5o x:1o""³

2 5,26 χ 1o'² 2 - 6,25 x 1ο""² 2 5,71 x 1o"² 2 2,77 x 1o'² 2 2,86 χ 1ο""⁵

2 . 8,33 x to"⁴

3 3,4o χ 1o~²

3 3,57 x 1o"²

4 3,33 xio"² 1 1,25 x 1o~⁵

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Die Tabelle II zeigt, daß das ternäre System AgI -KI eine gute Leitfähigkeit hat, obwohl nur zwei Mol AgI zusammen mit 2 Molen von Zn(CN)₂ zugegen sind. Man sieht ferner, daß beim Weglassen von KI Systeme schlechter Leitfähigkeit erhalten werden. Andere Versuche, die nicht in der Tabelle II

reinen wiedergegeben sind, haben gezeigt, daß dleySysteme 4 AgI - KI

- ZnI₂ un&/t %ffi^B-°^ffiMir^*%Tli&ltiLlBjnäQ±g schlecht leitfähig sind, daß sfcer eine Verdoppelung des Gehaltes an KCN in dem letzteren. System einen guten Leiter 4 AgI - 2KCN - ZnI₂ ergibt. Das zeigt, daß beim Zusatz von ZnI₂ zu dem System AgI - KCN das-Verhältnis von CN zu I wenigstens bei 1, vorzugsweise darüber, liegen sollte.

Die Bedeutung der Zahlen der Tabelle II wird dann besonders ersiohtlioh_r wenn man die Werte in Gewichtsteile umrechnet« So enthält beispielsweise das binäre System 4 AgI - KI 43 Gewichte-Prozent Silber. Das ternäre System 4 AgI -KI.-- Zn(CN)₂ mit der gleichen Leitfähigkeit enthält nur 35_r3 Gewichtsprozent Silber· Durch Erhöhung des molaren Anteils des Zusatzstoffes auf Kosten von AgI können sogar noch weitere Mengen von Silber erspart werden, ohne daß die Leitfähigkeit unzulässig verschlechtert wird.

Die guten spezifischen Leitfähigkeiten der erfindungsgesäßen Stoffe empfehlen ihre Verwendung als Elektrolyte.·. in festen Batterien, wobei zweckmäßigerweise eine Silberanode mit einer entsprechenden Kathode verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Stoffe können auch in anderen elektrochemischen Vorrichtungen als Ionenleiter verwendet werden. ,

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Claims

Patentansprüche:

Fester Ionenleiter mit einer spezifischen leitfähigkeit von wenigstens 5 x 1o Ohm"" cm bei 25⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß er aus (a) Silberjodid, (T>) wenigstens einem Jodid und/oder Oyanid von Kalium, Rubidium und/oder Cäsium, und (c) wenigstens einem Jodid und/oder Oyanid von Mangan, Bisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Cadmium, Indium, Zinn, Gold, Quecksilber und/oder Thallium besteht.

2, Ionenleiter naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Beetandteil (b) ein Jodid, vorzugsweise Kaliumiodid, enthalt.

3· Ionenleiter naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Bestandteil (b) ein Cyanid_t vorzugsweise Kaliumcyanid, enthält.

4· Ionenleiter nach einem der Ansprüohe 1 bis 3, dadurch zeichnet, daß er die Bestandteile (a), (b) und (c) in einem Molarverhaltnis von etwa 4:1:1 enthält.

5· Ionenleiter naoh einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Silberjodid, Kaliumiodid und Zinkcyanid besteht·

6. Ionenleiter naoh Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung der Formel 4 AgI.KI.Zn(CH)% entspricht.

7. Verfahren zur Herstellung eine« Ionenleiters naoh einem der Ansprache 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Gemiech von Silberjodid und eines Jodid und/oder Cyanid von Kalium* Rubidium und/oder O&aium ein Jodid und/oder Oyanid von Hangan, Eisen, Kobalt, Hiokel, Kupfer,. Zink, Gallium, Cadmium, Indium, Zinn, Gk)Id₉ Quecksilber «nd/ofter Thallium zusetzt.

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