DE2133963A1

DE2133963A1 - Zuschlagstoffe fur das Elektroschlakken-Umschmelzverfahren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2133963A1
Application number: DE19712133963
Authority: DE
Inventors: Paul Luxemburg Metz
Original assignee: Arbed SA
Current assignee: Arcelor Luxembourg SA
Priority date: 1970-07-10
Filing date: 1971-07-08
Publication date: 1972-01-13
Also published as: US3768996A; SE393124B; DE2133963B2; BE769605A; JPS5422402B1; AT338851B; NL7109522A; FR2100424A5; GB1361046A

Description

DipL-Ing. EIDENEIER Dipl.-Chem. Dr. R U F F Dipl.-Ing. J. B EIE R

7 STUTTGART 1 Neckarstraße 50 Telefon 22 70 51

6_o Juli 1971 R/Pi

Anmelderin: Acieries Reunies de Burbach-Eich-Dudelange SoAo ARBED

Avenue de la Liberte Luxemburg, LUXEMBURG

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Zuschlagstoffe für das Elektroschlacken-ümschmelzverfahren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Zuschlagstoffe für ein Metallbad und/oder Schlackenbad, die im Verlauf der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von Barren durch Umschmelzen unter elektrisch leitender Schlacke zugegeben werden»

Es ist bekannt, bei der Umschmelzung unter elektrisch leitender Schlacke dem Metallbad bei der Herstellung von Legierungen Zuschlagstoffe zuzugeben, die eine andere Zusam-

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mensetzung haben als die Legierung oder das die selbstverzehrende Abschmelzelektrode bzw.-elektroden bildende Metall» Es wurde daher vorgeschlagen, auf die geschmolzene Schlackenschicht kontinuierlich soviel Metallpulver zu geben, wie es für die beabsichtigte Anreicherung der Legierungsstoffe notwendig ist. Die Metallpulver haben jedoch die Tendenz, sich in beträchtlichen Mengen an den Wänden der gekühlen Kokille zusammenzuklumpen, von wo aus sie durch Ansteigen des Schlakkenniveaus von der Schlacke mitgenommen werden können, ohne vollständig in ihr zu schmelzen, oder zwischen den Elektroden, wo sie einen Kurzschluß hervorrufen können· Diese Nachteile sind dann besonders ausgeprägt, wenn der Füllfaktor der Kokille, d.h. das Verhältnis zwischen dem Elektrodenabschnitt und dem Kokillenabschnitt erhöht ist« Bei diesen Bedingungen ist es selbstverständlich schwierig, eine korrekte Dosierung zu erlangen und eine homogene Verteilung der Zuschlagstoffe gleichmäßig durch die herzustellenden Barren zu erreichen.

Das Zurückgreifen auf Zuschlagstoffe mit einem weniger feinen Kornaufbau führt zu anderen genauso nachteiligen Auswirkungen. Wegen ihrer relativ großen Masse durchwandern die Metallkörnchen die Schlackenschicht schnell und können wegen ihrer geringen Oberfläche und gegebenenfalls ihrem relativ hohen Schmelzpunkt nicht vollständig mit der Schlacke verschmelzen. Sie dringen also in noch teilweise festem Zustand in das Metallbad ein, das eine niedrigere Temperatur als die Schlacke hat. Daher findet iaan im fertigen Barren hie und da relativ große Konzentrationen an Legierungsstoffen, die auf nicht geschmolzene Körner zurückzuführen sind. '

Um aus den uaazuschmelzenden Metallen oder Legierungen Barren mit einem äußerst geringen Sauerstoffgehalt herstellen zu

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können, sieht man sich häufig genötigt, im Verlauf der Umschmelzung Desoxydationsmittel, vorzugsweise in Form von Fäden oder Streifen In die Kokille einzuführen, mit dem Ziel, den Sauerstoffgehalt der Schlacke zu senken und so deren Fähigkeit, Sauerstoff zu entziehen, wieder herzustellen. Die Einführung des Desoxydationsmittels in die Schlacke kann unabhängig erfolgen, wird aber oft gleichzeitig mit der Zugabe von Legierungsprodukten vorgenommen, da die Vermehrung von Dosiervorrichtungen vor der Kokille den Nachteil in sich birgt, zu einer zu starken Behinderung zu führen. '

Um die Nachteile zu vermelden, die bei herkömmlichen Zugabemethoden von Zuschlagstoffen in ein Metallbad oder Schlackenbad entstehen, die unter die elektrisch leitende Schlacke kontinuierlich oder diskontinuierlich in die Umschmelzkokillen geführt werden, sieht die Erfindung vor, wenigstens einen Zuschlagstoff in fein verteiltem Zustand mit einem nichtmetallischen gemahlenen Substrat ähnlicher Zusammensetzung wie die Umschmelzschlacke zu vermischen, diese Mischung zu vorzugsweise porösen Körnern mit einer geringeren Dichte als die Schwermetalle enthaltenden Zuschlagstoffe umzuformen, wobei die Dichte der Körner vorzugsweise im Bereich der Dichte des nichtmetallischen Substrats liegt, und die Körner in das Schlackenbad einzuführen, wo die Bestandteile des Substrats zu schmelzen beginnen und sich mit der Schlacke unter fortlaufender Freisetzung der Zuschlagstoffe vermischen, die ihrerseits mit der Schlacke reagieren oder bei längerem Kontakt mit der Schlacke vollständig schmelzen können, ehe sie versinken und sich homogen im darunter befindlichen Metall verteilen.

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Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von zusammengesetzten Körnern mit einer Dichte, die gleich Oder ein wenig oberhalb der Dichte der in die Zusammensetzung eintretende Schlacke ist, d.h. 3,2 bis 4,5g/cm , zu ebenso vorteilhaften Ergebnissen führt, wie die Ergebnisse, die sich erzielen lassen mit Schlacken, deren Dichte mitten zwischen der Dichte der metallischen Zuschlagstoffe und der Umschmelzschlacke liegt, die für die Herstellung der Mischung verwen-

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det wird, d.h_e 4,5 bis 6,5g/cm .

Die Bewegung des Schlackenbads in der Kokille trägt dazu bei, daß die sehr leichten Körner nur wenig in das Bad einsinken oder zum Teil auf der Schlackenoberschicht schwimmen. Genau wie bei der Verwendung von Körnern mit größerer Dichte, beginnen die Bestandteile des Substrats allmählich zu schmelzen und vermischen sich mit der Schlacke und setzen so in dem Maße wie sie schmelzen, die in ihnen enthaltenen metallischen Zuschlagstoffe frei· Auch wenn sie teilweise auf dem Schlackenbad in der Umschmelzkokille schwimmen, haben die sehr leichten zusammengesetzten Körner jedoch nicht die erwähnten Nachteile, die bei Verwendung von Metallpulvern auftretenο

Für die Einführung der mit einem nichtmetallischen Substrat vermischten metallischen Zuschlagstoffe in Form von Körnern reicht es also nach den Erfahrungen der Anmelderin grundsätzlich aus, daß die Dichte der zusammengesetzten Körner geringer ist als die Dichte des oder der Schwermetallbestandteile· Im allgemeinen liegt die Dichte zwischen 3,2 und

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6,5g/cm . Die Dichte kann mindestens ca. Ig/cm unterhalb der Dichte der Schwermetallbestandteile liegen und sich

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erfindungsgemäß bis zu ungefähr Ig/cm über d^ie Dichte der leichten Mineralbestandteile hinaus erstrecken· Die Zuschlagstoffe, die vor ihrer Verwendung für das Umschmelzen unter Schlacke in ein Substrat eingeführt werden sollen, sind im wesentlichen Metalle oder Legierungen, deren Dichte oberhalb und sogar unterhalb der Dichte des Schlackenbads liegen kann_o

Die Metalle, die sich für die Herstellung von Legierungen mit dem Material der selbstverzehrenden Abschmelzelektroden mischen sollen, sind unter anderem Titan, Molybdän, Vanadin, Wolfram, Mangan, Niob, Chrom, Cobalt, Nickel oder Kupfer, und die Metalle werden meistens in Form von Ferrolegierungen oder Mutterlegierungen aus mehreren Bestandteilen verwendet.

Die im Verlauf der Umschmelzung zur Behandlung der Schlacke normalerweise zugeführten Zugaben, insbesondere diejenigen, die die Sauerstoff entziehende Kraft der Schlacke bei der Herstellung von Eisenbarren mit niedrigem Sauerstoffgehalt kontinuierlich wieder herstellen sollen, wie z.B. Aluminium oder Ferrolegierungen aus der Desoxydation, können ebenfalls in ein geeignetes Substrat eingebracht werden. Das Substrat kann die Legierungsstoffe in den Fällen, in denen das doppelte Einmischen bei der Umschmelzung zweckdienlich ist, zusammen mit den Behandlungsprodukten für die Schlacke enthalten. *

Die verwendeten Substrate haben vorteilhafterwei'se die gleiche oder eine ähnliche Beschaffenheit wie die Umschmelzschlacken, die für die Umschmelzung von anderen Metallen oder Legierungen verwendet werden. Die Substrate können demnach auf der

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Basis von Fluorverbindungen_s Oxidverbindungen oder Mischungen aus Fluor- und Oxidverbindungen vorliegen·

Wenn das Substrat zur Herstellung von Körnern nach der Erfindung aus einer Mischung besteht, sind die Bestandteile vorzugsweise ungefähr in gleichen Anteilen gewählt wie bei der Herstellung von entsprechenden Schlacken..

Es ist jedoch ebenfalls möglich, sowohl die Bestandteile des Substrats als auch seine relativen Konzentrationen in * Bezug auf die anfängliche Umschmelzschlacke in beschränktem Maße zu verändern«. Es gelingt so, bestimmte kleinere Veränderungen, die sich im Verlauf des Umschmelzens bei den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Schlacke ergeben, unter Kontrolle zu halten. Die Zusammensetzung muß selbstverständlich in allen Fällen so sein, daß die vorherbestimmten Grenzen für die elektrische Leitfähigkeit, die Viskosität, Schmelztemperatur oder basische Eigenschaften der Schlacke im Hinblick auf den. besten Verlauf der ümschmelzung nicht überschritten werden»

Da bestimmte als Bestandteile für das Substrat ausgewählte . Produkte hygroskopisch ©der· hydratisierbar sind₃ vmfaBt die Behandlung des Substrats für die Bildung der Mischung mit den metallischen Zuschlagstoffen normalerweise einen vorherigen FeuchtigJceitsenteugo Das Substrat wird vorteil-= hafterweise entwässert, indem man ms einige Minuten lang in einem Lichtbogen- oder Induktionsofen schmilzt? ®ine Behandlung, der auch die Umschmelzschlacken v©r Lhrms Verwendung unterworfen worden« Andererseits kenn als Substrat für die Körner auch eine Sehlacke verwendet werden₉ die vorzugsweise nicht mehr als einmal benutzt worden ist· Das vom

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Wasser befreite geschmolzene Substrat wird zur gewünschten Korngröße gemahlen und innig mit dem oder den Zuschlagstoffen aus Metall gemischt, die ebenfalls frei von Feuchtigkeit sindο Die Mischung, der gegebenenfalls ein Bindemittel zugegeben wurde, wird nach einem beliebigen bekannten Verfahren in poröse Körner umgewandelt. Bei all diesen Arbeitsgängen ist jegliche Absorption von Feuchtigkeit sorgfältig zu vermeiden, die bei der UmSchmelzung zur Bildung von Wasserstoff führen kann, der vom Metallbad absorbiert wird und aus diesem später nur sehr unvollständig entfernt werden kann.

Durch Mahlen des geschmolzenen Substrats in eine etwa pulverförmige Korngröße und nachfolgendes vorsichtiges Granulieren kann man die Porosität der Körner in bezug auf die Porosität des geschmolzenen Substrats beträchtlich vergrößern· Indem man sich diese Umwandlung der Dichtigkeit des Substrats zunutze macht, kann man es mit bis zu 75% metallischen Zuschlagstoffen beschicken und verleiht den zusammengesetzten Kornkörpern eine scheinbare Dichte, die geringer ist als die wirkliche Dichte der metallischen Zuschlagstoffe. Bei geringeren Beschickungsprozentsätzen gelingt es ebenfalls, geringere Dichten als die wirkliche Dichte der anfangs umgeschmolzenen Substrate und demzufolge geringere Dichten als die Dichten der Umschmelzschlacken zu erhalten, in die die erhaltenen Körper eingeführt werden. Die mechanische Festigkeit der aus einer mineralischen Matrize gebildeten Körner, in die metallische Partikel eingelagert sind, braucht nicht sehr groß sein» Grundsätzlich begnügt man sich mit einer Festigkeit, die eine Lagerung

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und Handhabung bei der Verwendung ohne wesentlichen Zerfall ermöglicht.

Da die Zuschlagstoffe erfindungsgemäß nur langsam und wenig in das Schlackenbad einsinken oder zum Teil auf der Schlackenoberfläche schwimmen, ohne jedoch an der Kokille oder an den Elektroden zu agglomerierte vfie die metallischen Pulver, halten sie sich dort langer auf als es bei den rei*- nen Metallkörnern der Fall ist_o Außerdem lösen sich die leichten zusammengesetzten Körner erfindungsgemäß nur ziem»· | lieh langsam auf, so daß die Freisetzung der Legierungsstoffe Schritt für Schritt und einheitlich erfolgt und der Kontakt mit der Schlacke verlängert wird* Die in den Körnern in fein verteiltem Zustand suspendierten Legierungsstoffe können also mit der Schlacke reagieren oder im Verlauf ihres langsamen Absinkens zur Schlacke-Metall-Grenzschicht vollständig schmelzen. Die sich bildenden Tröpfchen sind klein, die Verweilzeit in der Schlacke ist relativ lang und die Reaktionsflache groß, so daß dazuhin alle Bedingungen gegeben sind, um gegebenenfalls eine Läuterung der Zuschlagstoffe zu 'fördernο Der Gehalt an Legierungsstoffen in den hergestellten Barren ist überall sehr regelmäßige.

V BEISPIEL

Für die Herstellung von leichten und porösen Körnern mit &0% Feingehalt Chrom wurden in den erforderlichen Proportionen Ferrochrom mit 65%-Cr,'das auf eine Korngröße von O,4-_Vbis 0,8mm zerkleinert.wurde, mit Schlacke aus 60% CaPg» 20%Vl-O,' und 20% CaO gemischte Die geschmolzene Schlacke, die e%ie wieder verwendete Schlacke sein kann, wird vorzugsweise auf eine Korngröße zerkleinert, die ähnlich der

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Korngröße des Metallbestandteils is-t. Die homogenisierte
Mischung wird in einer Presse zu Pellets kompaktiert,
deren Volumen ein Vielfaches der am Ende zu erhaltenden
Körner beträgt· Diese Pellets werden in eine Korngröße
zerbrochen, die vorteilhafterweise zwischen 2 und 4mm liegt· Das erhaltene Produkt hat eine scheinbare Dichte von

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3,5Og/cm .

Je nach Art der Mischung kann man ihr zum Agglomerieren gegebenenfalls eine geringe Menge eines Bindemittels zugeben. Vorzugsweise wird ein solches Bindemittel gewählt werden,
das sich in der Hitze verflüchtigt und durch sie zersetzt
wird, so daß man nach einer thermischen Behandlung Körner
erhalten kann» die praktisch frei von Fremdstoffen sind.

Die erhaltenen Körner werden kontinuierlich im Verlauf der Umschmelzung in Mengen zugegeben, die vom Gehalt der Körner an Legierungselementen und der beabsichtigten Konzentration dieser Elemente im umgeschmolzenen Barren abhängen«, So wurden die Körner mit 40% Cr für die Herstellung von Eisenbarren mit 2,5% Cr durch Umschmelzen von Cr-freien Eisenbarren verwendet. Bei Proben aus mehreren Schnitten auf verschiedenen Ebenen der Barren ergab sich ein Chromgehalt zwischen 2,42 und 2,57% Cr, d.h. die Verteilung des der Kokille zugegebenen Legierungsstoffs kann als sehr homogen betrachtet werden«,

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Claims

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An s prü ch e

Ι» Zuschlagstoffe für die Verwendung bei der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Umschmelzung von Metallen unter elektrisch leitender Schlacke, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Metall oder eine Legierung in fein verteiltem Zustand in einem nichtmetallischen mineralischen Substrat enthalten, sie in Form von porösen Körnern vorliegen, die eine Dichte haben, die geringer ist als die Dichte von Schwermetalle enthaltenden Zuschlagstoffen und das Substrat in der Schlacke schmelzbar und rait ihr unter schrittweiser Freisetzung der Matalle mischbar ist»

2« Zuschlagstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Korner zwischen ca« 3,2 und-6,5g/cm"³ liegt» ""--.--"-"

3· Zuschlagstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine ähnliche Zusammensetzung hat wie die zur Umschmelzung verwendete Schlacke»

4ο Zuschlagstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat auf einer Basis von Fluorverbindungen, Oxidverbindungen oder Mischungen von Fluor- und Oxidverbindungen aufgebaut ist*

5« Zuschlagstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet$ daß der Metallbestandteil ein Behandlungsprodukt für die Schlacke ist_Q

6. Zuschlagstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gejcennzeichnet, daß der Metallbestandteil aus

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mindestens einem Element besteht, das mit dem Material der selbstverzehrenden Abschmelzelektroden legierbar ist und das mit dem Substrat allein oder in Mischung mit einesa Behandlungsprodukt für die Schlacke vermischt ist _β

7, Zuschlagstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner in Form eines Granulats vorliegen, das aus kleinen Substratteilchen und kleinen Metallteilchen zusammengesetzt ist«

ο Zuschlagstoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße der Körner zwischen ca. 1 und 6mm, vorzugsweise ca. 2 und 4mm, und die mittlere Größe der Substrat- und Metallteilchen im Korn zwischen ca« 0,1 und 1mm, vorzugsweise 0,4 und 0,8mm liegt»

9ο Zuschlagstoffe nach einem der νοχ-hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Körner swischen

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ca» 2 bis 3g/cm über bis ca. Ig/cm unter der mittleren Dichte des zu ihrem Aufbau verwendeten mineralischen Substrats liegt.

IC, Zuschlagstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche_s dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Körner in der Nähe der Dichte des nichtmetallischen Substrats liegt»

Ho Verfahren zur Herstellung der Zuschlagistoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, c-adurch gekennzeichnet, dar ein mineralisches Substratmaterial fein zerkleinert, gegebenenfalls unter Beifügung eines Bindemittels mit einem feinteiligen Zuschlagmetrll vermischt und zu einem Granulat geformt wird»

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