DE2132347A1

DE2132347A1 - Verfahren zur Herstellung von Silizium-Oxynitrid

Info

Publication number: DE2132347A1
Application number: DE19712132347
Authority: DE
Inventors: Washburn Malcolm Edward
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1970-06-29
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1972-01-05
Also published as: CA959630A; JPS5516966B1; NO135465B; ZA713991B; FR2100046A5; US3639101A; GB1352357A; NO135465C

Description

Unser Zeichen* ff 639

Norton Company, 1, New Bond Street, Worcester/Massachusetts

(V.St.A.)

"Verfahren zur Herstellung von Silizium-Oxynitrid"

Die eine Herstellung von Silizium-Oxynitrid offenbarende US-Patentsohrift 3 356 513 lehrt, daß Silizium-Oxynitrid hergestellt werden kann, indem feinverteiltes Siliziummetall mit feinverteiltem Silizium-Dioxyd in verschiedenen Verhältnissen von 47,5 bis 98 Teilen Silizium zu 1 bis 50 Teilen Silizium-Dioxyd gemischt wird, ein Förderer wie ein Erdalkalioxyd zugefügt wird und in einer Atmosphäre von Stickstoff und Sauerstoff gebrannt wird, wobei das Verhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff von 1 bis 99 bis 6 bis 94 Volumenteile ist.

\ V j t H 2 / 1 ? 2 ^ri

Die Reaktion erfolgt im wesentlichen folgendermaßen:

(4-x) Si + XSiO₂ + (1-x) O₂ + 2N₂ } 2 Si₂ON₂ (1)

wobei χ von 0 bis 1 variiert und die Zahl der Mole des SiO₂ ist, die in Si₂ON₂ umgewandelt sind. Der Wert χ ist von vielen Faktoren einschließlich Zusammensetzung, Teilchengröße, Verfügbarkeit von Sauerstoff, Temperatur und Homogenität abhängig.

Diese Reaktion verläuft exotherm. Die in.einer großen Masse innen erzeugte Wärme kann die Temperatur der Masse über den Schmelzpunkt von Silizium anstegen lassen, die ihrerseits drastisch die Reaktionsgeschwindigkeit verringert. Es wurde gefunden, daß ein schneller Temperaturanstieg bei einer nichtgesteuerten exothermen Reaktion auch ein übergroßes Wachstum ergibt und ein schlechtes Quellen und Aufspalten in den geformten Erzeugnissen verursacht. Ein solches Erzeugnis ist sehr weich und kann in ernsten Fällen sogar bröcklig sein.

Es wurde nun gefunden, daß die exotherme Reaktion gesteuert werden kann, indem während kurzer Zeitintervallen in der Reaktionskammer Stickstoff und Sauerstoff durch ein inertes Gas, wie Helium oder Argon ersetzt werden und dann eine relativ geringe Menge eines gasförmigen Reaktanten zurück in

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die Kammer geführt wird, so daß lediglich eine geringe Reaktion während der kritischen Reaktionsphasen erfolgt.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von Silizium-Oxynitrid (Si₂ONp) geschaffen, in dem ein Reaktionsgemisch einschließlich einer Siliziumquelle, einer Stickstoffquelle und einer Sauerstoffquelle erhitzt wird, wobei die Reaktion duroh Aufrechterhalten der Reaktionsgeschwindigkeit unterhalb R# pro Stunde gesteuert wird, wobei R = 55,18/w⁰'⁵⁰⁸ und w die Ofencharge in Pfund ist, durch Steuerung der Menge des gasförmigen Stickstoffes, das für die Reaktion verfügbar ist. Es wird weiterhin ein Verfahren vorgeschlagen, in welchem die Sauerstoffquelle Silizium-Dioxyd ist.

Die Erfindung läßt sich in zwei Teile aufteilen. Zunächst können wesentlich verbesserte, feuerfeste Formen aus Siliziumoxyaitrid gewöhnlich durch Steuern des Ofens in einer solchen Weise hergestellt werden, daß die exotherme Reaktion gesteuert ist. Solche feuerfeste Formen sind frei von Rissen aufgrund eines Quellens und frei von nichtreagiertem Silizium aufgrund des Schmelzens. Sie sind besser als bislang erzeugte Produkte. Es können auch große Formen und große Massen hergestellt werden, die bislang äusserst schwierig herzustellen und zu steuern waren.

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Es braucht auch kein Sauerstoff zur Ausbildung von Si₂p eingeführt zu werden, sondern der gesamte Sauerstoff in der Formel kann in fester Form, wie Silizium-Dioxyd zugesetzt werden. Feuerfeste, mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellte Formen sind konsistenter als bisherige Erzeugnisse und behalten die gewünschten Eigenschaften von SiIizium-Oxynitrid bei, wie !"ichtbenetzen durch Glas oder Durchdringen von geschmolzenen Salzen, und zwar besser als bislang erzeugte Produkte.

Die Menge an inertem Gas, die zum Ersticken der Reaktion erforderlich ist, ist gering und ausreichend, um die Reaktionskammer zu füllen5 das ist alles, um die Reaktion zu stoppen. Während der Erstickungsperiode führt das inerte Gas zwei Funktionen durch:

1. beschränkt es die Menge verfügbarer gasförmiger Reaktanten und

2. verringert es die Temperatur des Reaktionsortes, wo ein Silizium-Partikel in engem Kontakt mit einem Silizium-Dioxyd-Partikel ist.

Um den Wiederbeginn der Reaktion zu erlauben, können die gasförmigen Reaktanten langsam eingegeben werden, wobei sie teil-

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weise das inerte Gas ersetzen, welches durch einen Auslaß in der Kammer abgelassen werden kann. Auf diese Weise kann die Reaktion nur zu dem Ausmaß durchgeführt werden, welches von der Menge des gasförmigen Reaktanten erlaubt ist, der verfügbar ist. Diese Menge ist gleich dem Partialdruck des gasförmigen Reaktanten.

Sowohl Helium als auch Argon kann als inertes Gas verwendet werden, um die Partialdrücke der gasförmigen Reaktanten zu steuern. Ein Teilvakuum kann auch verwendet werden, um die Verfügbarkeit der gasförmigen Reaktanten zu beschränken, jedoch ist ein vakuumdichtes System erforderlich. Das bevorzugte Gas ist Argon. Argon hat wegen seiner größeren Atomgröße einen größeren Erstickungseffekt und größere Wärmekapazität auf Volumenbasis. Der mittlere Freiweg von verunreinigenden Gasen durch zufälliges Lecken in der Reaktionskammer ist mit Argon kürzer als mit Helium oder ein Vakuum. Jedoch können alle drei Verfahren der Partialdruckstreuung oder Kombinationen verwendet werden, wenn geeignete Vorsichtsmaßregeln gegen ein Lecken getroffen sind.

Beispiele werden für einen Betrieb der Ein-Aus-Art gegeben, daher ein vollständiges Ersetzen dec gasförmigen Reaktanten durch inertes Gas mit anschließender vollständiger Ersetzung der Reaktanten. Während des Einblasintervalles des Reaktanten zurück in das inerte Gas wurde gefunden, daß die Reaktion gleichmäßig mit einem gesteuerten niedrigen Pegel mit einem

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Gemisch der beiden Gase verläuft, bis ein vollständiges Ersetzen erzielt ist. Somit kann die Reaktion gesteuert werden, indem ein proportionales Gemisch von Eeaktant und inertem Gas mit gesteuertem Ableiten und konstanten Druck aufrecht erhalten wird, wobei sich eine konstantere Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. \

In der Praxis ist die Strömungsgeschwindigkeit von Stickstoff in der Kammer eine direkte Anzeige der Geschwindigkeit, mit welcher die Reaktion verläuft. Wenn das Gewicht eines grünen Erzeugnisses bekannt ist, kann der erforderliche Stickstoff errechnet werden. Gemäß der Reaktion (2) wird eine theoretisch vollständige Reaktion von 59 $-iger Gewichtsausbeute ergeben. Da der gesamte Sauerstoff in fester Form ist, ist diese Gewichtsausbeute gleich der Menge an verbrauchtem Stickstoff. Der Wert für das Stickstoffgewicht zeigt, daß bei Standardbedingungen Stickstoff 0,078 cu.ft. wiegt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffes kann als Gewicht und auch als Prozent errechnet werden, das für die theoretische Vervollständigung erforderlich ist. Die ser Wert bezieht sich auf die Reaktionsgeschwindigkeit.

Das Ableiten der Kammer kann bestimmt werden, bevor die Reaktion beginnt, und dies kann von der Strömungsgeschwindigkeit abgezogen werden, um den tatsächlichen Stickstoffver-

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"brauch zu bestimmen. Die Geschwindigkeit, mit welcher die Reaktion verläuft, kann von der Schleife der Stickstoff-Eingangskurve "bestimmt werden und als Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit in ^/hr./hr. bestimmt werden. Dieser Wert kann verwendet werden um zu bestimmen, wenn die Reaktion zu schnell verläuft und kann auch zur Steuerung der Reaktion verwendet werden. Eine herkömmliche automatische Steuereinrichtung, welche die Änderung der Stickstoffströmung abfühlt, kann zum automatischen Steuern der Reaktion verwendet werden. Die beste Steuerung ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit, bestimmt von der Strömungsgeschwindigkeit. Wenn die Geschwindigkeit auf einen Maximalpunkt ansteigen kann und der Partialdruck beispielsweise durch Zuführen von Argon gesteuert wird, können die exothermen Wirkungen leicht unter Kontrolle gebracht werden. Dies kann so oft wie notwendig wiederholt werden, bis die Reaktionsgeschwindigkeit sich stabilisiert hat.

Die maximale Reaktionsgeschwindigkeit kann für eine kleinere Reaktionskammer mit geringerer Masse an grünem Produkt höher sein. Bei einer Masse an grünem Produkt von 50 bis 100 Pfund in einer Kammer von 3»6 cu.ft., wie im Beispiel I erwehnt ist, kann die Reaktionsgeschwindigkeit 16 %/hr. mit guten Ergebnissen sein. Wenn jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit so hoch wie 25 %/hr. ist, ergibt sich ein schlechtes Erzeugnis mit übermäßigem Wachsen des Erzeugnisses.

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Es sei hervorgehoben, daß für kleine Kammern mit Materialmengen von 10 pound an grünem Produkt die maximale Reaktionsgeschwindigkeit so hoch wie 26 %/hr. sein kann. Proportional größere Kammern mit Mengen.so hoch wie 10 000 pound würden eine geringe, maximale Reaktionsgeschwindigkeit von ungefähr 3 $/hr. erfordern.

Die Stabilisierung der Reaktion ist erreicht, wenn der Umkehrpunkt auftritt (turn around point). In diesem Punkt ist die Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit oder die Schleife der Stickstoff eingangskurve Hull. Argon kann dann abgeschaltet
werden, und_o die Reaktion zur Vollendung so schnell wie möglich gebracht werden.

Ein solcher Punkt kann von Hand beobachtet oder automatisch abgefühlt werden, Vor dem "Umkehr"-Punkt ist die maximale Reaktionsgeschwindigkeit, wie oben erwähnt, abhängig von der Ofencharge. Die Maximalgeschwindigkeit plus oder minus 10 $ kann durch die Gleichung ausgedrückt werden:

R = 53,118/w °'³⁰⁸,

wobei R die Reaktionsgeschwindigkeit in fo pro Stunde und w in Ofencharge in pound ist. Die genaue Maximalgeschwindigkeit wird ein wenig von der Geometrie und der Größe einzelner Teile der Charge beeinflußt, liegt jedoch in jedem Pail innerhalb

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— ΟΙΟ i» der durch die obige Gleichung gegebenen Geschwindigkeit. Eine Bemerkung dafür, daß die Reaktionsgeschwindigkeit unterhalb der besonderen Zahl liegt, ist so zu verstehen, daß sie innerhalb eines Bereiches liegt, der von der Schwierigkeit des genauen Messens aller eingeschlossener Parameter beeinflußt ist. Im Fall der Steuerung von Hand kann der Bedienungsmann die Reaktion beispielsweise durch Zuführen von Argon und Abschalten von Stickstoff dämpfen, wenn sich die Geschwindigkeit dem Maximum nähert und anschließend periodisch Stickstoff wieder zuführen, bis der Umkehrpunkt erreicht ist, in welchem Stickstoff frei ohne weitere Kontrolle zugeführt werden kann. Im Falle einer automatischen Steuerung wird die maximale Reaktionsgeschwindigkeit in die Steuerung programmiert, und die Kontrolle kann kontinuierlich sein.

Die Reaktionsmenge, die aufgetreten ist, kann zu jeder Zeit während des Brennzyklus durch Integrieren des Bereiches unter der Stickstoffeingangskurire bestimmt werden. Dies kann anzeigen, wenn die Reaktion eine 100 #-ige Vollständigkeit erreicht, und der Ofen kann in diesem Punkt abgeschaltet werden.

In der Praxis wurde gefunden, daß eine ausreichend lange Zeitperiode notwendig ist, um die Reaktion zu vollenden. Die Reaktion verläuft sohneil bis zum ümkehrpunkt und muß gesteuert werden, jedoch ist die Reaktion langsam, nachdem sie sich in

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- ίο -

diesem Punkt stabilisiert hat. Es wird angenommen, daß die Reaktion bis zu diesem Punkt eine schnelle Reaktion zwischen den Silizium-Teilen und den Silizium-Dioxyd-Teilen einschließt. Nach dem Umkehrpunkt ist die Reaktion eine Stickstof fdif fusion in die Struktur des geformten Teilchens. Geringe Durchlässigkeit und äicke Querschnitte werden längere Zeiten als hohe Durchlässigkeit und dünne Abschnitte erfordern. Es ist wesentlich, daß alle Rohmaterialien reagieren, da nichtreagiertes Silizium oder Silizium-Dioxyd schädlich für die Eigenschaften des Nichtbenetzens und Hichtdurchdringens mit geschmolzenem Salz von Silizium-Oxynitrid ist.

Die Reaktion (1) zeigt an, daß ein Teil gasförmigen Sauerstoffes für die Reaktion erforderlich ist, um Silizium-Oxynitrid zu bilden. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Reaktion direkt ohne gasförmigen Sauerstoff folgendermaßen verlaufen kann:

3Si + SiO₂ + 2H₂ > 2Si₂OH₂ (2)

In diesem lall ist der erforderliche Sauerstoff in festem Zustand des Silizium-Dioxydes enthalten und es ist keine weitere Sauerstoffquelle erforderlich. Es wurde gefunden, daß Reaktionsgeschwindigkeiten mit Sauerstoff wesentlich

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schneller als Reaktionsgeschwindigkeiten mit Stickstoff sind, und in einer großen Masse reagiert Sauerstoff in einem Np, Op-Gemisch, reagiert mit Silizium in der Nähe des Einlaßrohres, wobei lediglich der Stickstoff des Gemisches, der für die Maße verfügbar ist weg von dem Einlaßrohr gelassen wird. Sauerstoff reagiert vorzugsweise mit dem Silizium an der Oberfläche und läßt Stickstoff lediglich für die Reaktion in dem Kern der Masse. Durch Zusetzen des gesamten erforderlichen Sauerstoffes in der festen Form von Silizium-Dioxyd können diese Wirkungen ausgeschaltet werden, und eine bessere Reaktionskonsistenz kann in der Masse erzielt werden. Eine wesentliche Verbesserung der Ausbildung von feuerfesten Gegenständen aus Silizium-Oxynitrid kann gewöhnlich erhalten werden, indem kein Sauerstoff in die Reaktionskammer geführt wird, wie dies früher in der US-PS 3 356 513 gelehrt ist. Es kann ein Erzeugnis ausgezeichneter Konsistenz und große Massen hergestellt werden, indem der gesamte Sauerstoff in der festen Form des Silizium-Dioxydes in der stöchiometrischen Menge zugesetzt wird, wie dies in der Reaktion (2) gezeigt ist. Bislang wurde angenommen, daß etwas gasförmiger Sauerstoff notwendig war, damit die Reaktion verläuft, und er wurde der Kammer in bestimmten Mengen zugeführt. Es wurde nun gefunden, daß diese Praxis tatsächlich schädlich sein kann, da Silizium in grünen Körpern an der Oberfläche oxydiert und eine Verunreinigung des Silizium-Dioxydes ergibt.

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Silizium-Oxynitrid weist gewöhnlich nicht "benetzende Eigenschaften mit geschmolzenen Salzen und Gas auf. Das Vorhandensein Ton Silizium-Dioxyd an der Oberfläche verschlechtert den gewünschten Effekt.

Es werden nunmehr Beispiele für Ausführungen der Erfindung gegeben;

Beispiel I

Versuch A (LBOH#5)

Versuch B (IHOlT^ 13)

Steuerung des inerten Gases

Zahl der Steuerzyklen Kammergröße Produktgewicht (weniger grüner Binder)

erforderlicher Stickstoff (39#=theor.) (-.07$#cu. ft.)

Bisis- Ableitgeschwindigkeit der Kammer Max. Strömungsgeschwindigkeit Max. Np-Verbrauch Max. Reaktionsgeschwindigkeit Max. Änderung des Ng-Verbrauohs

109882/1729 kein Einblasen Einblasen von von Helium Helium

3,6 cu.ft.

71 pounds

3,6 cu.ft.

54 pounds

27,6 pounds 21,1 pounds 354 ou.ft. 270 cu.ft.

30 cu.ft./hr 7 cu.ft./hr. 119 cu.ft./hr. 49 cu.ft./hr. 89 cu.ft./hr. 42 cu.ft./hr. 25,2^/hr. 15,6^/hr. . 129 ou.ft./hr.² 132 cu.ft./hr.²

Max. Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit

Versuchsbarren ff* Dichte des Versuchsbarrens

Lineares Wachsen des Versuchsbarrens

Bruchmodul

Versuch A	Versuch B
(LH01i#5)	(LH0N#13)
36%/hr.²	49%/hr.²
33-6-1Ob	160-6-101
1,82 g/co	1,98 g/co
2,3%	,7%
2711 psi	6710 psi

Beschreibung: Der Barren zeig- Der Barren war

te übermäßiges sehr gerade Wachsen mit Rissen, ohne Risse und Verziehen und wei- mit fester eher Struktur mit Struktur nichtreagiertem Silizium.

* Beide Versuchsbarren wurden mit 59 Gewichtsteilen Silizium minus 200 Siebgröße, 40 Teilen geschmolzenes Silizium-Dioxyd, 1 Teil CaO hergestellt und beide isostatisch mit 10 000 psi gepreßt.

Beispiel II

S3S2B333SSS

Versuch LBON

Steuerung des inerten Gases Argon-Einblasung

Zahl der Steuerzyklen 7

Kammergröße 40 ou.ft.

Produktgewicht (weniger grüner Binder) 727 pounds

geforderter Stickstoff 278 pounds

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Yersuch LB0H.3&2

geforderter Stickstoff

( + ,078^/Cu.ft.) 3,570 cu.ft.

Ableitgeachwindigkeit der Kammer 5 cu.ft.

Zyklus φ _J 2 3 4 5 6 7__ Umkehrpunkt

Max. Strömungsgeschwindigkeit (Ορ'Η) ) 100 120 150 190 235 240 240

Max. Verbrauch (CPH) 95 115 145 185 230 235 235

Max. Reaktionsgeschwindigkeit (%/hr.) 2,7 3,2 4,1 5,2 6,4 6,6 6,6 7,4

Änderung des N«-Verbrauches bei max* Re?-,
aktionsgesckwindigkeit
(cu.ft'./hr.) 120 80 40 24 210 120 120 0

Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit bei max.
Reaktionsgeschwindigkeit (#/hr/) 3,4 2,2 1,1 ,7 5,9 3,4 3,4 0

Analyse der Platte (12x11x3/4"): Si₂ON₂ - 75,8

Alpha Si₃H₄ - 11,0

Beta Si₃H₄ - 3,8

Cristobalit - 9

Silizium - 0

Siliziumcarbid - 0

Beispiel II zeigt, daß der gesamte Sauerstoff, der zur Bildung von Oxynitrid erforderlich ist, in fester Form, wie geschmolzenem Silizium-Dioxyd zugesetzt werden kann. In der Rohmasse ist der gesamte erforderliche Sauerstoff in den 40 Gewiohtsteilen des geschmolzenen Silizium-Dioxyds zugesetzt. Die Analyse des Barrens zeigt jedoch, daß kein

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Cristobalit gefunden wurde, was anzeigt, daß das Siliziumdioxyd "bei der Reaktion zur Bildung von Silizium-Oxynitrid verbraucht wurde.

Beispiel III

Ein Versuohsbarren wurde folgendermaßen hergestellt: Eine Rohmasse folgender Zusammensetzung wurde gemischt:

-250 mesh Silizium -59 Gewichtsteile

-200 mesh geschmolzenes SiO₂ -40 "

CaO -1 GewiJh+?teil

Carbowax 4000 -12 Gewichtsteile

Ein Yersuchsbarren, 8-1/2x2x3/4"» wurde isostatisch bei 20 000 psi gepreßt, und der Barren wurde in Veraueh B nach Beispiel I gebrannt. Die Dichte betrug 2,01 g/co, und der Bruch-Modul bei Raumtemperatur war 8 900 psi. Die Analyse des Barrens wurde aus der Stiofcstoffanalyse und Röntgen-Daten erreohnet, und wurde folgendermaßen aufgestellt:

₂₂ -74,2

Alpha Si₅Br₄ - 7,6

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Beta Si₅N.	- 8,2
Cristo"balit	- O
Silizium	- O
Siliziumcarbid	- 8

In. den. obigen Beispielen war der Ofen entweder elektrisch beheizt oder mit Gas befeuert, wobei die 'Verbrennungsprodukte aus der Reaktionskammer gezogen wurden. Die Teile
wurden graduell erhitzt, um organische Binder zu verbrennen, und die Reaktion beginnt bei zwischen 1 100 und 1 200° C.

1 Π988?/ 1729

Claims

Ansprüche

. Verfahren zur Herstellung von Silizium-Oxynitrid (Si₂p durch Erhitzen eines Reaktionsgemisches einschließlich einer Quelle an Silizium, an Stickstoff, an Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durch Halten der Reaktionsgeschwindigkeit unterhalb R% pro Stunde gesteuert wird, wobei R=53,188/w ' und wdie Ofen-Charge ist, und zwar durch Steuerung der Menge an gasförmigem Stickstoff, der für die Reaktion verfügbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch intermetierende Zugabe von Stickstoffgas in die Reaktionskammer gesteuert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch Halten des Partialdruckes von Stickstoff auf einem Pegel gesteuert wird, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit den Wert R nicht übersteigt.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle an Silizium elementares Silizium und SiOp und die Sauerstoffquelle SiOp ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffquelle Stickstoffgas in der Ofen-Atmosphäre ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung des Stickstoffes durch Verwendung von Argon als Ersatzmedium durchgeführt wird.

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