DE2130617C3 - Verfahren zum Aufpropfen von Polymerisaten mittels Radikalen auf Ruß - Google Patents
Verfahren zum Aufpropfen von Polymerisaten mittels Radikalen auf RußInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Pfropfen von Polymerisatketten auf aktive Füllmittel,
insbesondere auf Ruß.
Ruß ist ein auf vielen Gebieten verwendetes Produkt, z. B. als Pigment für Farben, Lacke, Drucktinten usw.,
und zwar aufgrund seiner UV-absorbierenden Eigenschäften;
er ist insbesondere geeignet als Füllmittel und Antioxydationsmittel in allen möglichen Präparaten,
wie z. B. synthetische und natürliche Polymerisate, insbesondere bei Verfahren zur Behandlung von
Elastomeren auf Kautschuken.
Bei der Verwendung von Ruß gibt es häufig Schwierigkeiten, wenn man eine feine, homogene und
stabile Dispersion des Rußes im Produkt erzielen will, in welches er einverleibt wird. Es gibt im Handel
zahlreiche Rußarten verschiedenen Ursprungs von unterschiedlicher Feinheit und Natur, die jedoch nicht
allen Forderungen entsprechen können oder für jede von ihnen vollständig zufriedenstellend sind.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Verbesserung der Rußeigenschaften, insbesondere der Verträglichkeit
und Dispergierbarkeit in den behandelten Produkten, beschrieben worden, und man hat zu diesem
Zweck vorgeschlagen, dem Ruß polymere Substanzen, insbesondere anionisch und mittels freier Radikale,
aufzupfropfen.
Das Aufpfropfen polymerer Gruppen ist bisher nicht nur für Ruß vorgeschlagen, sondern auch bereits für
verschiedene Füllmittel, insbesondere Mineralien, angewendet worden. Ein solches Verfahren wird von Kargin
et al, J. Polym. Sei., 51 155 (1961) beschrieben.
Veröffentlichungen auf dem erfindungsgemäßen Gebiet, die das anionische Aufpfropfen polymerer
Substanzen mittels Radikale auf Ruß, insbesondere durch thermische Polymerisation von Vinylmonomeren
in Anwesenheit von Ruß, betreffen sind z. B.:
L. Geldreich, Vortrag mit dem Titel »Thermische Polymerisation von Styrol in Anwesenheit von
Ruß«, gehalten am 29.3.1965 vor der naturwissenschaftlichen
Fakultät in Straßburg;
G. Peter, Vortrag mit dem Titel »Beitrag zur Untersuchung der thermischen Polymerisation von
Styrol in Gegenwart von Ruß«, gehalten vor der naturwissenschaftlichen Fakultät in Straßburg am
24.2.1968;
K. Okhita, N, Kitahara, I. Isubata, H. Yamasaki, K.
Kobayashi, Smp. über Ruß, Tokio, 1964;
K. Okhita, N. Kitahara, 1. Isubata, Kogyo Kagaku Zasshi, 67,391 (1964);
K. Okhita, N. Kitahara, H. Yamasaki, Nippon Gomu Kyokai-shi 38,1,(1965);
K. Okhita, N. Kitahara, 1. Isubata, Kogyo Kagaku Zasshi, 67,391 (1964);
K. Okhita, N. Kitahara, H. Yamasaki, Nippon Gomu Kyokai-shi 38,1,(1965);
die japanische Patentschrift 22 047/67, betreffend die thermische Polymerisation von Vinylpräparaten
in Anwesenheit von Ruß, z. B. bei 14O0C;
J. B. Donnet, A. Vidal, G. Riess, InL Symp.
Macromol. Chem. Budapest, 25-30. August 1969 (Polymerisation von Styrol in Anwesenheit von mit
Lauroylperoxyd behandeltem Ruß);
D. Rivin, J. Aron, A. I. Medalia, Rubber Chem. Techn. 41 (21, 330, [1968]) (Bindung von Kautschuk an Ruß durch Schwefelvulkanisation);
US-Patentschrift 33 46 535, betreffend die Reaktion von Ruß und Polyacrylamid mit einer endständigen Amidgruppe;
D. Rivin, J. Aron, A. I. Medalia, Rubber Chem. Techn. 41 (21, 330, [1968]) (Bindung von Kautschuk an Ruß durch Schwefelvulkanisation);
US-Patentschrift 33 46 535, betreffend die Reaktion von Ruß und Polyacrylamid mit einer endständigen Amidgruppe;
G. Majowski, Vortrag »Untersuchung des anionischen Aufpfropfens von Polymerisaten auf Ruß«,
gehalten vor der naturwissenschaftlichen Fakultät in Straßburg am 29. Mai 1969;
K. Minoma, M. Katano, J. Appl. Polymer Sei. 13,
2057 (1969) »Pfropfmischpolymerisation von Styrol mit einem Rußalkalimetallkomplex«.
Gewöhnlich erfordern die bekannten, oben beschriebenen
Verfahren eine relativ lange Behandlung des Rußes mit den an der Reaktion teilnehmenden
Monomeren oder Polymeren. Die erzielten Pfropfausbeuten sind oft niedrig. Bei der anionischen Polymerisation
kann man zwar relativ höhere Pfropfausbeuten erzielen, dieses Verfahren ist jedoch auf eine bestimmte
Anzahl von Monomeren, insbesondere bestimmte Vinyl- oder Diolefinderivate, wie Isopren, Styrol und
Butadien, beschränkt. Außerdem ist die Durchführung eines solchen Verfahrens ziemlich kompliziert.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Aufpfropfen durch Radikalüberiragungsreaktion
zwischen Ruß und mindestens einem Polymeren, das die Nachteile der bekannten Verfahren
eliminiert.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines im Vergleich zu bekannten Pfropfverfahren
durch anionische oder Radikalpolymerisation leicht und einfach durchzuführenden Verfahrens.
Das erfindungsgemäße Verfahren iit auf eine große Anzahl von Polymerisaten (Homo- und Mischpolymerisate)
und sogar auf solche anwendbar, die man nicht mittels Radikalen oder durch normale anionische
Polymerisation erhalten kann; wie dies insbesondere für Polypropylen und die Mischpolymerisate auf der Basis
von Propylen der Fall ist.
Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren auf Mischungen von Polymerisaten oder auf Pfropf- oder
Blockmischpolymerisate anwendbar und ermöglicht die Herstellung von Ruß, der mehrere Pfropfketten trägt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt man erhöhte Pfropfausbeuten auf dem Ruß, insbesondere mit
Polymerisaten, die ein an tertiären Kohlenstoff gebundenes Wasserstoffatom aufweisen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf das durch ein solches Verfahren erzielte Produkt; dieses
ist ein besser dispergierbarer und besser mit den Substanzen, in welche er einverleibt wird, verträglicher
Ruß.
Bereits bekannt sind Pfropfverfahren, bei welchen man Ruß mit Monomeren in Berührung bringt und
letztere dann durch Erwärmen polymerisiert, wodurch man ein auf den Ruß aufgepfropftes Polymerisat erhält.
Im Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäße Verfahren allgemein dadurch gekennzeichnet, daß man
den Ruß mit einer Lösung eines bereits gebildeten Polymerisates in Berührung bringt, bis zur Fixierung der
Pfropfketten des Polymerisates auf dem Ruß erhitzt und den die Polymerisatpfropfketten enthaltenden Ruß von
der Lösung abtrennt Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird daher von Lösungen eines bereits bestehenden
Polymerisates und nicht von Monomerenlösungen ausgegangen.
In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufpfropfen von Polymerisaten auf Ruß
durch Radikale unter Berührung von Ruß und Polymerisat unter Wärmebehandlung dadurch gekennzeichnet,
daß man nach der Bildung der Mischung aus Ruß und mindestens einem Polymeren diese Mischung
unter Vakuum etwa bei Zimmertemperatur entgast, in die entgaste und unter Vakuum gehaltene Mischung
mindestens eine, als Lösungsmittel für das Polymerisat wirkende Substanz zur Bildung einer rußhaltigen
Polymerisatlösung einführt, diese Lösung unter Rühren bis zur Bildung eines aufgepfropftes Polymerisat
enthaltenden Rußes auf mindestens 500C erhitzt, worauf der Ruß gegebenenfalls durch Abfiltrieren von
der Lösung des nicht fixierten Polymerisates abgetrennt werden kann.
Die Bedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind nicht entscheidend und können in jedem Fall entsprechend der Art des Rußes
oder des oder der verwendeten Polymerisate ausgewählt werden.
Man kann Ruße jeden Ursprungs verwenden, wie z. B. Ofenruß, thermisch erzeugter Ruß, »Tunnelruß«
usw., die (z. B. als »Philblack 0«, »Graphon«, »Spheron 6«, »Sterling F. Τ.«,
>>Aro 175« oder »Supercarbovar«) im Handel erhältlich sind.
Als Polymerisate kann man zahlreiche Homo- oder Mischpolymerisate sowie Mischungen von Polymerisaten
und Pfropf- oder Blockmischpolymerisate verwenden. Geeignete Polymerisate sind z. B. Polystyrol,
Polyvinylacetat, Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Mischpolymerisate aus Acryinitril/Styrol, Polyvinylchlorid
usw. Wie oben bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Polymerisate
anwendbar, die nicht mittels Radikalen oder durch normale anionische Polymerisation erhältlich sind, wie
Polypropylen und die Mischpolymerisate auf der Basis von Propylen.
Polymerisate, wie auf dem Ruß besonders hohe Pfropfausbeuten ergeben, sind diejenigen mit einem an
tertiären Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatom im Molekül.
Das Entgasen der Ruß/Polymerisat-Mischung erfolgt unter Vakuum. Die Entgasungsdauer hängt von der Art
der behandelten Produkte und der Höhe des angelegten Vakuums ab. Bei einem Vakuum von 10~3mm Hg und
normaler Temperatur beträgt die Entgasungsdauer meist über 24 Stunden, insbesondere um 36 Stunden.
In der darauffolgenden Stufe führt man in die entgaste Ruß/Polymerisat-Mischung eine als Lösungsmittel
für das Polymerisat wirkende Substanz ein. Diese Substanz wird z. B. durch Destillation in die sich unter
Vakuum befindende Mischung eingeführt. Das Lösungsmittel kann jedoch auch durch andere, dem Fachmann
vertraute Maßnahmen in die Mischung eingeführt werden. Die Substanz kann einfach ein Lösungsmittel
für das betreffende Polymerisat sein, wie z. B. ein möglicherweise halogenierter artomatischer Kohlenwasserstoff,
wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder ein Äther, wie Tetrahydrofuran. Die Lösungsmittelsubstanz
kann auch ein dem verwendeten Polymerisat entsprechendes Monomeres sein, wie z. B. Styrol, Acrylnitril,
eii'.*. Mischung aus Styrol und Acrylnitril, Vinylacetat
usw. Die verwendete Lösungsmittelsubstanz wird
zweckmäßig ebenfalls vor der Einführung in die Ruß/Polymerisat-Mischung entgast
Die jeweiligen Mengen an Ruß, Polymerisat und Lösungsmittel können stark variieren. Im allgemeinen
wird das Polymerisat im Überschuß verwendet. Man hat jedoch gefunden, daß die Pfropfausbeute dazu neigt,
sich mit der Rußkonzentration zu erhöhen. So können die Pfropfwerte, d. h. der Prozentsatz an fixiertem
Polymerisat, bezogen auf die Menge des verwendeten Polymerisates, erhöht werden, wenn man das Verhältnis
von Ruß zu Polymerisat erhöht und den Anteil des Lösungsmittels in der Reaktionsmischung verringert.
Diese allgemeinen Angaben erlauben dem Fachmann die Auswahl der am besten für jeden besonderen Fall
geeigneten Bedingungen.
Die rußhaltige Polymerisatlösung muß wirksam gerührt werden, um einen innigen, ständigen Kontakt
zwischen Ruß und Polymerisat zu gewährleisten. Die Erhitzungstemperatur der Wärmebehandlung ist nicht
entscheidend, muß jedoch über 50° C liegen. Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist es gewöhnlich unnötig,
Temperaturen über 250°C anzuwenden. Außerdem setzt für die meisten untersuchten Polymerisate über
250° C eine thermische Zersetzung ein. Für die meisten Fälle sind Temperaturen zwischen 90-1000C, z.B.
95°C, zufriedenstellend. Die Dauer des Erhitzens ist bei den angegebenen Temperaturen gewöhnlich länger,
d. h. sie beträgt gewöhnlich mehr als 1 Stunde bei den oben angegebenen Durchschnittstemperaturen von
90 -100° C. Eine Dauer um 24 Stunden ist zweckmäßig.
Tatsächlich ist die Behandlungsdauer bei erhöhten Temperaturen kürzer. So erzielt man z. B. zufriedenstellende
Pfropfausbeuten mit einer Dauer von 10-15 Minuten bei einem Bereich von 200 - 25O0C.
Im allgemeinen erhöhen sich die Pfropfausbeuten mit der Behandlungsdauer, soweit die Erhitzungstemperatur
im wesentlichen konstant bleibt. So erzielt man z. B. für Polystyrol mit einer Temperatur von 95° C bei
1 stündiger Behandlung eine Pfropfausbeute von 2,88% und nach einer Dauer von 24 Stunden von 8,5%.
Im unteren Temperaturbereich kann die Behandlungsdauer 48 — 72 Stunden betragen, um die Erzielung
einer ausreichenden Pfropfausbeute, z. B. um 1 —2%, zu erreichen.
Nach diesem Rühren der heißen Lösung mit einfachem mechanischem Vermischen von Polymerisat
und Ruß erhält man direkt ein Produkt, das Ruß mit aufgepfropftem Polymerisat enthält. Für bestimmte
Zwecke, z. B. für Farben, kann dieses Produkt per se verwendet werden, d. h. es ist nicht nötig, das nicht
fixierte Polymerisat abzutrennen. Wie festgestellt wurde, ist das chemisch nicht fixierte Polymerisat im
Reaktionsprodukt in keiner Weise störend.
In einer abschließenden, wahlweisen Stufe kann man jedoch den Ruß, der aufgepfropfte Polymerisatgruppen
enthält, und die Polymerisatlösung, insbesondere durch übliches Filtrieren, wie z. B. Zentrifugieren, trennen.
Diese Trennung erfolgte in den folgenden Beispielen, um die Analyse des erhaltenen Rußes zu ermöglichen.
Die Produkte auf der Basis von Ruß mit aufgepfropftem
Polymerisat sowie der Ruß selbst dispergieren sich leicht in Lösungsmitteln. Sie finden vielseitige Verwendung
in Farben, Lacken, Drucktinten usw. Die erhöhte Dispergierbarkeit des aufgepfropften Rußes verbessert
seine Wirksamkeit z. B. als Pigment, UV-Filter. Füllmittel, Antioxydationsmittel usw.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,ohne sie /u beschranken.
1,35 g Ruß (»Philbiack 0«; HAF Ofenruß, Phillips Petroleum Co. USA) und 2 g Polystyrol (Mn=350 000)
wurden 36 Stunden bei Zimmertemperatur entgast. Nach der Entgasung wurde in die Ruß/Polymerisatmischung
ein ebenfalls entgastes Lösungsmittel für das Polymerisat, nämlich Toluol, eindestilliert. Das Reaktionsgefäß
wurde evakuiert und 24 Stunden auf 950C
H. gebracht, wobei die Reaktionsmischung wirksam gerührt wurde. Dann wurde der aufgepfropftes
Polymerisat enthaltende Ruß durch Zentrifugieren vom verleibenden Homopolymerisat abgetrennt.
Die Pfropfausbeute, berechnet durch Elementaranalyse
des vom Homopolymerisat abgetrennten Materials ergab einen Gehalt von 8,5% aufgepfropftem Polystyrol,
bezogen auf den Ruß.
Im Verfahren von Beispiel 1 wurde Polystyrol durch Polyvinylacetat ersetzt. Die abgetrennte Fraktion
enthielt 7,7% aufgepfropftes Polyvinylacetat.
Im Verfahren von Beispiel 1 wurde Polystyrol durch amorphes Polypropylen (Ä7„=71 000) ersetzt. In diesem
Fall betrug die Pfropfausbeute 7%.
jo Im Verfahren von Beispiel 1 wurde Polystyrol durch
Polymethylmethacrylat (Mw = 106 000) ersetzt. In diesem
Fall betrug die Pfropfausbeute 3%.
Im Verfahren von Beispiel 1 wurde Polystyrol durch ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Styrol mit 24%
Acrylnitril (Mu = 575 000) ersetzt. Die durch Kjedahl Analyse bestimmte Pfropfausbeute betrug 8%.
M) Beispiel 6
Im Verfahren von Beispiel 1 wurde Polystyrol durch Polyvinylchlorid (M„=40 000) ersetzt und als Lösungsmittel
Tetrahydrofuran verwendet. Die durch Chloranalyse bestimmte Pfropfausbeute betrug 5,9%.
Im Verfahren von Beispiel 1 wurde »Philblack 0« durch »Graphon« (»Spheron 6« Hochtemperaturgraphi;
von 1700°C, G. L. Cabot, USA) ersetzt. Für einen 5n solchen, von funktionellen Oberflächengruppen befreiten
Ruß betrug die Pfropfausbeute nur 1,5%.
Im Verfahren von Beispiel 1 wurde »Philblack 0«
durch »Spheron 6« (MPC Tunnelruß, G. L. Cabot USA) ersetzt. Die Pfropfausbeute betrug 8%.
mi Im Verfahren von Beispiel 1 wurde als Füllmittel
»Sterling F. T.« (F. T. thermischer Ruß. G. L Cabot USA) verwendet; die Pfropfausbeule betrug nur 1.2%.
Beispiel 10
Im Verfahren von Beispiel 1 wurde als Ruß »Aro 175« (Ofenruß. J. M. Huber Co. USA) verwendet. Die
Pfropfausbeine betrug 5%.
Beispiel 11
Im Verfahren von Beispiel 1 wurde als Ruß »Supercarbovar« (Tunnelruß vom Färbemitteltyp, G. L.
Cabot USA) verwendet. Die Pfropfausbeute von Polystyrol auf dem Ruß betrug 11,5%.
Be
liel 12
Dieses Beispiel zeig! die mit der Rußkonzentration steigende Pfropfausbeute.
Das Verfahren von Beispiel ! (Polystyrol, in Anwesenheit von »Philblack 0« aut 95" C erhitzt) wurde
mit unterschiedlichen Rußkonzentrationen in der Reaktionsmischung wiederholt. Die folgende Tabelle
gibt die erzielten Ergebnisse:
Rußkonzentration;
g/50 ecm Toluol: 0,542 o,813 1,084 1,355
Pfropfausbeute; %4,8 5,3 6,8 8,5
In diesem Fall erreichte die Pfiopfausbeute 7- 10%.
Eine Ausbeute von 10% — obwohl, als absoluter Wert gesehen, relativ gering — reicht aus, um die
Oberflächeneigenschaften des Rußes sehr merklich zu
modifizieren und günstige Ergebnisse bezüglich der Dispergierbarkeit des gepfropften Rußes zu erzielen.
Beispiel 13
Dieses Beispiel zeigt die mit der thermischen Behandlungsdauer steigende Pfropfausbeute.
Wie in Beispiel 1 wurde die Mischung aus Ruß und Polystyrol auf 95°C erhitzt. Im Zusammenhang mit der
Erhitzungsdauer wurden die folgenden Pfropfausbeuten erzielt:
1 .Std. | 2,88% |
2 Std. | 3,64% |
4 Std. | 4,7% |
16 Std. | 6,5% |
24 Std. | 8,5% |
Beispiel 14
Im Verfahren von Beispiel 1 wurde Toluol als Lösungsmittel durch Styrolmonomeres ersetzt, wodurch
man äquivalente Ergebnisse erzielte. Das Produkt auf der Basis von gepfropftem Ruß in Suspension in
Styrol kann unmittelbar als leicht dispergierbares Pigment verwendet werden.
Claims (12)
1. Verfahren zum Aufpfropfen von Polymerisaten mittels Radikalen auf Ruß, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Ruß mit einer Lösung des bereits gebildeten Polymerisats in Berührung bringt,
bis zur Fixierung des aufgepfropften Polymerisates auf dem Ruß erhitzt und gegebenenfalls von dieser
Lösung den das aufgepfropfte Polymerisat enthaltenden Ruß abtrennt
2. Verfahren zum Aufpfropfen von Polymerisaten auf Ruß mittels Radikalen durch Berührung von Ruß
und Polymerisat und thermischer Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Bildung
einer Mischung aus Ruß und mindestens einem Polymerisat diese Mischung etwa bei Zimmertemperatur
unter Vakuum entgast, in die entgaste, unter Vakuum stehende Mischung mindestens eine als
Lösungsmittel für das Polymerisat wirkende Substanz zur Bildung einer rußhaltigen Polymerisatlösung
einführt, die Lösung bis zur Erzielung von Ruß mit aufgepfropftem Polymerisat unter Rühren auf
mindestens 5O0C erhitzt, worauf der Ruß mit aufgepfropftem Polymerisat gegebenenfalls durch
Filtrieren oder Zentrifugieren von der Lösung des nicht fixierten Polymerisates abgetrennt werden
kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat ein Homo-
oder Mischpolymerisat, ein Pfropf- oder Blockmischpolymerisat sowie Mischungen von Polymerisaten
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat ein solches
mit einem an tertiären Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatom verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat Polystyrol,
Polyvinylacetat, Polypropylen, Polymeihylmethacrylat.
Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Styrol, Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisate auf
der Basis von Propylen verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Entgasen der Ruß/Polymerisat-Mischung
unter einem Vakuum von 10-3 mm Hg und normaler Temperatur für eine Dauer von über 24 Stunden erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in die entgaste Ruß/Polymerisat-Mischung
ein Lösungsmittel für das betreffende Polymerisat, durch Destillation einführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die entgaste Ruß/Polymerisat-Mischung
mindestens ein dem verwendeten Polymerisat entsprechendes Monomeres, insbesondere
Styrol, Acrylnitril, eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril oder Vinylacetat durch Destillation,
einführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Pfropfwert durch
Erhöhen des Verhältnisses zwischen Ruß und Polymerisat und Vermindern des Anteils an
Lösungsmittel, welches gegebenenfalls ein dem verwendeten Polymerisat entsprechendes Monomeres
ist, in der Reaktionsmischung erhöht.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung aus Polymerisat
und Ruß mindestens 48 Stunden lang bei einer Temperatur um 500C rührt
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Lösung aus Polymerisat und Ruß mindestens 1 Stunde bei Temperaturen
von 90-10O0C rührt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung aus Polymerisat
und Ruß 10-30 Minuten bei Temperaturen über
ίο 200° C rührt.
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ID=9057841
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-
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