DE2130617B2

DE2130617B2 - Verfahren zum Aufpfropfen von Polymerisaten mittels Radikalen auf Ruß

Info

Publication number: DE2130617B2
Application number: DE19712130617
Authority: DE
Inventors: Jean-Baptiste Donnet; Gerard Riess; Alain Vidal
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1970-06-26
Filing date: 1971-06-19
Publication date: 1980-09-04
Also published as: GB1348850A; DE2130617C3; DE2130617A1; FR2094590A5

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Pfropfen von Polymerisatketten auf aktive Füllmittel, insbesondere auf Ruß.

Ruß ist ein auf vielen Gebieten verwendetes Produkt z. B. als Pigment für Farben, Lacke, Drue: .einten usw, und zwar aufgrund seiner UV-absorbierenden Eigenschaften; er ist insbesondere geeignet als Füllmittel und Antioxydationsmittel in allen möglichen Präparaten, wie z. B. synthetische und natürliche Polymerisate, insbesondere bei Verfahren zur Behandlung von Elastomeren auf Kautschuken.

Bei der Verwendung von Ruß gibt es häufig Schwierigkeiten, wenn man eine feine, homogene und stabile Dispersion des Rußes im Produkt erzielen will, in welches er einverleibt wird. Es gibt im Handel zahlreiche Rußarten verschiedenen Ursprungs von unterschiedlicher Feinheit und Natur, die jedoch nicht allen Forderungen entsprechen können oder für jede von ihnen vollständig zufriedenstellend sind.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Verbesserung der Rußeigenschaften, insbesondere der Verträglichkeit und Dispergierbarkeit in den behandelten Produkten, beschrieben worden, und man hat zu diesem Zweck vorgeschl gen, dem Ruß polymere Substanzen, insbesondere anionisch und mittels freier Radikale, aufzupfropfen.

Das Aufpfropfen polymerer Gruppen ist bisher nicht nur für Ruß vorgeschlagen, sondern auch bereits für verschiedene Füllmittel, insbesondere Mineralien, angewendet worden. Ein solches Verfahren wird von Kargin et al, J. Polym. Sei, 51 155 (1961) beschrieben.

Veröffentlichungen auf dem erfindungsgemäßen Gebiet die das anionische Aufpfropfen polymerer Substanzen mittels Radikale auf Ruß, insbesondere durch thermische Polymerisation von Vinylmonomeren in Anwesenheit von Ruß, betreffen sind z. B.:

L Geldreich, Vortrag mit dem Titel »Thermische Polymerisation von Styrol in Anwesenheit von Ruß«, gehalten am 29.3.1965 vor der naturwissenschaftlichen Fakultät in Straßburg;
G. Peter, Vortrag mit dem Titel »Beitrag zur Untersuchung der thermischen Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Ruß«, gehalten vor der naturwissenschaftlichen Fakultät in Straßburg am 24.2.1968;

K. Okhita, N, Kitahara, I. Isubata, H. Yamasaki, K. Kobayashi, Smp. über Ruß, Tokio, 1964;
K. Okhita, N. Kitahara, I. Isubata, Kogyo Kagaku Zasshi,67,391(1964);

K. Okhita, N. Kitahara, H. Yamasaki, Nippon Gomu Kyokai-shi 38,1,(1965):

die japanische Patentschrift 22 047/67, betreffend die thermische Polymerisation von Vinylpräparaten in Anwesenheit von Ruß, z. B. bei 140°C;

J_T B, Donnet, A, VidaL G. Rjess, Int. Symp. MacromoL Chem. Budapest, 25-30. August 1969 (Polymerisation von Styrol in Anwesenheit von mit Lauroylperoxyd behandeltem Ruß);
D. Rivin, J. Aron, A. I. Medalia, Rubber Chem. Techn. 41 (21,330, [1968]) (Bindung von Kautschuk an RuB durch Schwefelvulkanisation);
US-Patentschrift 3346535, betreffend die Reaktion von Ruß und Polyacrylamid mit einer endständigen Amidgruppe;
G. Majowski, Vortrag »Untersuchung des anionischen Aufpfropfens von Polymerisaten auf Ruß«, gehalten vor der naturwissenschaftlichen Fakultät in Straßburg am 29. Mai 1969;
K. Minoma, M. Katano, J. AppL Polymer ScL 13, 2057 (1969) »Pfropfmischpolymerisation von Styrol mit einem Rußalkalimetallkomplex«.

Gewöhnlich erfordern die bekannten, oben beschriebenen Verfahren eine relativ lange Behandlung des Rußes mit den an der Reaktion teilnehmenden Monomeren oder Polymeren. Die erzielten Pfropfausbeuten sind oft niedrig. Bei der anionischen Polymerisation kann man zwar relativ höhere Pfropfausbeuten erzielen, dieses Verfahren ist jedoch auf eine bestimmte Anzahl von Monomeren, insbesondere bestimmte Vinyl- oder Diolefinderivate, wie isopren, Styrol und Butadien, beschränkt Außerdem ist die Durchführung eines solchen Verfahrens ziemlich kompliziert

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Aufpfropfen durch Radikalübertragungsreaktion -brächen Ruß und mindestens einem Polymeren, das die Nachteile der bekannten Verfahren eliminiert

Ein weiteres Ziel der vorliegender Erfindung ist die Schaffung eines im Vergleich zu bekannten Pfropfverfahren durch anionische oder Radikalpolymerisation leicht und einfach durchzuführenden Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf eine große Anzahl von Polymerisaten (Homo- und Mischpolymerisate) und sogar auf solche anwendbar, die man nicht mittels Radikalen oder durch normale anionische Polymerisation erhalten kann; wie dies insbesondere für Polypropylen und die Mischpolymerisate auf der Basis von Propylen der Fall ist

Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren auf Mischungen von Polymerisaten oder auf Pfropf- oder Blockmischpolymerisate anwendbar und ermöglicht die Herstellung von Ruß, der mehrere Pfropfketten trägt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt man erhöhte Pfropfausbeuten auf dem Ruß, insbesondere mit Polymerisaten, die ein an tertiären Kohlenstoff gebundenes Wasserstoffatom aufweisen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf das durch ein solches Verfahren erzielte Produkt; dieses ist ein besser dispergierbarer und besser mit den Substanzen, in welche er einverleibt wird, verträglicher Ruß.

Bereits bekannt sind Pfropfverfahren, bei welchen man Ruß mit Monomeren in Berührung bringt und letztere dann durch Erwärmen polymerisiert, wodurch man ein auf den Ruß aufgepfropftes Polymerisat erhält.

Im Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäße Verfahren allgemein dadurch gekennzeichnet, daß man den Ruß mit einer Lösung eines bereits gebildeten Polymerisates in Berührung bringt, bis zur Fixierung der Pfropfketten des Polymerisates auf dem RuQ erhitzt und den die Polymerisatpfropfketten enthaltenden Ruß von der Lösung abtrennt Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird daher von Lösungen eines bereits bestehenden Polymerisates und nicht von Monomerenlösungen ausgegangen.

s In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufpfropfen von Polymerisaten auf Ruß durch Radikale unter Berührung von Ruß und Polymerisat unter Wärmebehandlung dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Bildung der Mischung aus

ίο Ruß und mindestens einem Polymeren diese Mischung unter Vakuum etwa bei Zimmertemperatur entgast, in die entgaste und unter Vakuum gehaltene Mischung mindestens eine, als Lösungsmittel für das Polymerisat wirkende Substanz zur Bildung einer rußhaltigen Polymerisatlösung einführt, diese Lösung unter Rühren bis zur Bildung eines aufgepfropftes Polymerisat enthaltenden Rußes auf mindestens 50° C erhitzt worauf der Ruß gegebenenfalls durch Abfiltrieren von der Lösung des nicht fixierten Polymerisates abgetrennt werden kann.

Die Bedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nicht entscheidend und können in jedem Fall entsprechend der Art des Rußes oder des oder der verwendeten Polymerisate ausgewählt werden.

Man kann Ruße jeden Ursprungs verwenden, wie z. B. Ofenruß, thermisch erzeugter Ru£, »Tunnelruß« usw, die (z. B. als »Philblack 0«, »Graphon«, »Spheron 6«, »Sterling F. T.«, »Aro 175« oder »Supercarbovar«) im Handel erhältlich sind.

Als Polymerisate kann man zahlreiche Homo- oder Mischpolymerisate sowie Mischungen von Polymerisaten und Pfropf- oder Blockmischpolymerisate verwenden. Geeignete Polymerisate sind z.B. Polystyrol, Polyvinylacetat Polypropylen, Polymethylmethacrylat Mischpolymerisate aus Acrylnitril/Styrol, Polyvinylchlorid usw. Wie oben bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Polymerisate anwendbar, die nicht mittels Radikalen oder durch normale anionische Polymerisation erliältlich sind, wie Polypropylen und die Mischpolymerisate auf der Basis von Propylen.

Polymerisate, wie auf dem Ruß besonders hohe Pfropfausbeuten ergeben, sind diejenigen mit einem an tertiären Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatom im Molekül.

Das Entgasen der Ruß/Polymerisat-Mischung erfolgt unter Vakuum. Die Entgasungsdauer hängt von der Art der behandelten Produkte und der Höhe des angelegten

so Vakuums ab. Bei einem Vakuum von 10~³ mm Hg und normaler Temperatur beträgt die Entgasungsdauer meist über 24 Stunden, insbesondere um 36 Stunden.

In der darauffolgenden Stufe führt man in die entgaste Ruß/Polymerisat-Mischung eine als Lösungsmittel für das Polymerisat wirkende Substanz ein. Diese Substanz wird z. B. durch Destillation in die sich unter Vakuum befindende Mischung eingeführt Das Lösungsmittel kann jedoch auch durch andere, dem Fachmann vertraute Maßnahmen in die Mischung eingeführt werden. Die Substanz kann einfach ein Lösungsmittel für das betreffende Polymerisat sein, wie z. B. ein möglicherweise halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder ein Äther, wie Tetrahydrofuran. Die Lösungsmittelsubstanz kann auch ein dem verwendeten Polymerisat entsprechendes Monomeres sein, wie z. B. Styrol, Acrylnitril, eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, Vinylacetat usw. Die verwendete Lösungsmittclsubstanz wird

zweckmäßig ebenfalls vor der Einfahrung in die Ruß/Polymerisat-Mischung entgast

Die jeweiligen Mengen an Ruß, Polymerisat und Lösungsmittel können stark variieren. Im allgemeinen wird das Polymerisat im Oberschuß verwendet Man hat jedoch gefunden, daß die Pfropfausbeute dazu neigt sich mit der Rußkonzentration zu erhöhen. So können die Pfropfwerte, d.h. der Prozentsatz an fixiertem Polymerisat, bezogen auf die Menge des verwendeten Polymerisates, erhöht werden, wenn man das Verhältnis von Ruß zu Polymerisat erhöht und den Anteil des Lösungsmittels in der Reaktionsmischung verringert Diese allgemeinen Angaben erlauben dem Fachmann die Auswahl der am besten für jeden besonderen Fall geeigneten Bedingungen.

Die rußhaltige Polymerisatlösung muß wirksam gerührt werden, um einen innigen, ständigen Kontakt zwischen Ruß und Polymerisat zu gewährleisten. Die Erhitzungstemperatur der Wärmebehandlung ist nicht entscheidend, muß jedoch über 50⁰C liegen. Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist es gewöhnlich unnötig, Temperaturen über 250⁰C anzuwenden. Außerdem setzt für die meisten untersuchten Polymerisate über 250⁰C eine thermische Zersetzung ein. Für die meisten Fälle sind Temperaturen zwischen 90—100°C, z.B. 95° C, zufriedenstellend. Die Dauer des Erhitzens ist bei den angegebenen Temperaturen gewöhnlich langer, d. h. sie beträgt gewöhnlich mehr als 1 Stunde bei den oben angegebenen Durchschnittstemperaturen von 90 -100° C Eine Dauer um 24 Stunden ist zweckmäßig.

Tatsächlich ist die Behandlungsdauer bei erhöhten Temperaturen kürzer. So erzielt man z. B. zufriedenstellende Pfropf ausbeuten mit einer Dauer von 10-15 Minuten bei einem Bereich von 200-250⁰C.

Im allgemeinen erhöhen sich die Pfropfausbeuten mit der Behandlungsdauer, soweit die Erhitzungstemperatur im wesentlichen konstant bleibt. So erzielt man z. B. für Polystyrol mit einer Temperatur von 95° C bei 1 stündiger Behandlung eine Pfropfausbeute von 2,88% und nacn einer Dauer von 24 Stunden von 83%·

Im unteren Temperaturbereich kann die Behandlungsdauer 48-72 Stunden betragen, um die Erzielung einer ausreichenden Pfropfausbeute, z. B. um 1 —2%, zu erreichen.

Nach diesem Rühren der heißen Lösung mit einfachem mechanischem Vermischen von Polymerisat und Ruß erhält man direkt ein Produkt das Ruß mit aufgepfropftem Polymerisat enthält Für bestimmte Zwecke, z. B. für Farben, kann dieses Produkt per se verwendet werden, d.h. es ist nicht nötig, das nicht fixierte Polymerisat abzutrennen. Wie festgestellt wurde, ist das chemisch nicht fixierte Polymerisat im Reaktionsprodukt in keiner Weise störend.

In einer abschließenden, wahlweisen Stufe kann man jedoch den Ruß, der aufgepfropfte Polymerisatg^ruppen enthält, und die Polymerisatlösung, insbesondere durch übliches Filtrieren, wie z. B. Zentrifugieren, trennen. Diese Trennung erfolgte in den folgenden Beispielen, um die Analyse des erhaltenen Rußes zu ermöglichen.

Die Produkte auf der Basis von Ruß mit aufgepfropftem Polymerisat sowie der Ruß selbst dispergieren sich leicht in Lösungsmitteln. Sie finden vielseitige Verwendung in Farben, Lacken, Drucktinten usw. Die erhöhte Dispergierbarkeit des aufgepfropften Rußes verbessert seine Wirksamkeit z. B. als Pigment, UV-Filter, Füllmittel, Antioxydationsmittel usw.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

1,35 g Ruß (»Philblack 0«; HAF Ofenruß, Phillips Petroleum Co. USA) und 2 g Polystyrol (Λ7,,=350 000) wurden 36 Stunden bei Zimmertemperatur entgast Nach der Entgasung wurde in die Ruß/Polymcrisatmischung ein ebenfalls entgastes Lösungsmittel für das Polymerisat nämlich Toluol, eindestilliert Das Reaktionsgefäß wurde evakuiert und 24 Stunden auf 95" C

ίο gebracht wobei die Reaktionsmischung wirksam gerührt wurde. Dann wurde der aufgepfropftes

Polymerisat enthaltende Ruß durch Zentrifugieren vom

verleibenden Homopolymerisat abgetrennt

Die Pfropfausbeute, berechnet durch Elementarana-

Iyse des vom Homopolymerisat abgetrennten Materials ergab einen Gehalt von 83% aufgepfropftem Polystyrol, bezogen auf den Ruß.

Beispiel 2

Im Verfahren von Beispiel 1 >/urde Polystyrol durch Polyvinylacetat ersetzt. Die abgetrennte Fraktion enthielt7,7% aufgepfropftes Polyvinylacetat

Beispiel 3

'm Verfahren von Beispiel 1 wurde Polystyrol durch amorphes Polypropylen (Ä7„=71 000) ersetzt In diesem Fall betrug die Pfropfausbeute 7%.

Beispiel 4

Im Verfahren von Beispiel 1 wurde Polystyrol durch Polymethylmethacrylat {M_w= 106 000) ersetzt In diesem Fall betrug die Pfropfausbeute 3%.

Beispiel 5

Im Verfahren von Beispiel 1 wurde Polystyrol durch ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Styrol mit 24% Acrylnitril (M_v= 575 000) ersetzt Die durch Kjedahl-Analyse bestimmte Pfropfausbeute beti ug Wh.

_w Beispiel 6

Im Verfahren von Beispiel 1 wurde Polystyrol durch Polyvinylchlorid (Λ/».=40 000) ersetzt und als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet Die durch Chloranalyse bestimmte Pfropfausbeute betrug 53%.

Beispiel 7

Im Verfahren von Beispiel 1 wurde »Philblack 0« durch »Graphon« (»Spheron 6« Hochtemperaturgraphit von 1700⁰C₁ G. L Cabot USA) ersetzt Für einen so solchen, von funktionellen Oberflächengruppen befreiten Ruß betrug die Pfropfausbeute nur 13%.

Beispiel 8

Im Verfahren von Beispiel 1 wurde »Philblack 0« durch »Sph6ro,i 6« (MPC Tunnelruß, G. L. Cabot USA) ersetzt. Die Pfropfausbeute betrug 8%.

Beispiel 9

Im Verfahren von Beispiel 1 wurde als Füllmittel »Sterling F. T.« (F. T. thermischer Ruß, G. L Cabot USA) verwendet; die Pfropfausbeute betrug nur 1,2%.

Beispiel 10

Im Verfahren von Beispiel 1 wurde als Ruß »Aro 175« (Ofenruß. J. M. Huber Co. USA) verwendet. Die Pfropfausbeute betrug 5%.

modifizieren und günstige Ergebnisse bezüglich der Dispcrgierbarkeit des gepfropften Rußes zu erzielen.

Beispiel
zeigt die

I)

Dieses Beispiel zeigt die mit der thermischen "> Bchandlungsdauer steigende Pfropfausbeutc.

Wie in Beispiel 1 wurde die Mischung aus Ruß und Polystyrol auf 95''C erhitzt. Im Zusammenhang mit der Erhitzungsdauer wurden die folgenden Pfropfausbeuten erzielt: i<>

I Std.	2.88%
2 Std.	3,b4%
4 Std.	4.7%
IbSuI.	6.5%
24 Std.	8.5"/»

Beispiel 14

Im Verfahren von Beispiel I wurde Toluol als Lösungsmittel durch Styrolmonomercs ersetzt, wodurch man äquivalente Ergebnisse erzielte. Das Produkt auf der Basis von gepfropftem Ruß in Suspension in Styrol kann unmittelbar als leicht dispergierbares Pigment verwendet werden.

Beispiel Il

Im Verfahren von Beispiel 1 wurde als Ruß »Supercarbovar« (Tunnelruß vom Kärbemitteltyp. Ci. L Cabot USA) verwendet. Die Pfropfausbeule von Polystyrol auf dem Ruß betrug 11,5%.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die mit der Rußkonzentration steigende Pfropfausbeutc

Das Verfahren von Beispiel I (Polystyrol, in Anwesenheit von »Philblack 0« auf 95' C erhitzt) wurde mit unterschiedlichen Rußkonzentrationen in der Reaktionsmischung wiederholt. Die folgende Tabelle gibt die erzielten Ergebnisse:

Rußkonzentration;

g/50 ecm Toluol: 0,542 O.8I3 1.084 I.J55

Pfropfausbeute; %4,8 5.3 6.8 8.5

In diesem Fall erreichte die Pfropfausbeute 7- 10%. Eine Ausbeute von 10% — obwohl, als absoluter Wert gesehen, relativ gering — reicht aus, um die Oberflächeneigenschaften des Rußes sehr merklich zu

Claims

Patentansprüche:

l_r Verfahren zum Aufpfropfen von Polymerisaten mittels Radikalen auf Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß man den RuB mit einer Lösung des bereits gebildeten Polymerisats in Berührung bringt, bis zur Fixierung des aufgepfropften Polymerisates auf dem Ruß erhitzt und gegebenenfalls von dieser Lösung den das aufgepfropfte Polymerisat enthaltenden Ruß abtrennt
2. Verfahren zum Aufpfropfen von Polymerisaten auf Ruß mittels Radikalen durch Berührung von Ruß und Polymerisat und thermischer Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Bildung einer Mischung aus Ruß und mindestens einem Polymerisat diese Mischung etwa bei Zimmertemperatur unter Vakuum entgast, in die entgaste, unter Vakuum stehende Mischung mindestens eine als Lösungsmittel für das Polymerisat wirkende Substanz zur Bildung einer rußhaltigen Polymerisatlösung einführt, die Lösung bis zur Erzielung von Ruß mit aufgepfropftem Polymerisat unter Rühren auf mindestens SO⁰C erhitzt, worauf der Ruß mit aufgepfropftem Polymerisat gegebenenfalls durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Lösung des nicht fixierten Polymerisates abgetrennt werden kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat ein Homo- oder Mischpolymerisat, ein Pfropf- oder Blockmischpolymerisat sowie Mischungen von Polymerisaten verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man als Polymerisat ein solches mit einem an tertiären Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatom verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man als Polymerisat Polystyrol, Polyvinylacetat Polypropylen, Polymethylmethacrylat. Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Styrol, Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisate auf der Basis von Propylen verwendet
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß das Entgasen der Ruß/Polymerisat-Mischung unter einem Vakuum von 10-³mmHg und normaler Temperatur für eine Dauer von über 24 Stunden erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß man in die entgaste Ruß/Polymerisat-Mischung ein Lösungsmittel für das betreffende Polymerisat, durch Destillation einführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß man die entgaste Ruß/Polymerisat-Mischung mindestens ein dem "erwendeten Polymerisat entsprechendes Monomeres, insbesondere Styrol, Acrylnitril, eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril oder Vinylacetat durch Destillation, einführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Pfropfwert durch Erhöhen des Verhältnisses zwischen Ruß und Polymerisat und Vermindern des Anteils an Lösungsmittel, welches gegebenenfalls ein dem verwendeten Polymerisat entsprechendes Monomeres ist, in der Reaktionsmischung erhöht.
10. Verfahren nach Anspruch I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung aus Polymerisat und Ruß mindestens 48 Stunden lang bei einer Temperatur um 50° C rührt
11. Verfahren nach Anspruch I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung aus Polymerisat und Ruß mindestens 1 Stunde bei Temperaturen von 90-100° C rührt
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung aus Polymerisat und Ruß 10-30 Minuten bei Temperaturen über 200⁰C rührt