DE2130120B2

DE2130120B2 - Verfahren zur Herstellung von Synthesegas

Info

Publication number: DE2130120B2
Application number: DE19712130120
Authority: DE
Inventors: Roger Mccormick Dille; Warren Gleason Pasadena Schlinger; William Leon Slater; Joseph Patrick Whittier Tassoney
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1980-04-30
Also published as: DE2130120A1

Description

— die Brennstoff-Aufschlämmung, der gegebenenfalls ein Stabilisator zugesetzt ist, und das Vergasungsmittel getrennt voneinander und mit verschiedenen Geschwindigkeiten in den Generator eingesetzt werden, wobei

— die Brennstoff-Aufschlämmung mit einer Ge- ^:l> schwindigkeit von 1,5 bis 15,2 m/sec und

— das Vergasungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 30 m/sec bis Schallgeschwindigkeit, vorzugsweise von 60 m/sec aus der jeweils zugeordneten Brennermündung austritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoff-Aufschlämmung 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Trägerflüssigkeit, feinteiligen Ruß als Stabilisator enthalt.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß mit dem Rohöl, Rvkstandsöl od. dgl. betriebenen Synthesegeneratoi . . stammt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß mit einem Teilchen- κ durchmesser zwischen 0,01 und 0,5 ιτιμ und einer spez. Oberfläche von 300 bis lOOOnWg der Trägerflüssigkeit zugesetzt wird.

Das als Synthesegas bezeichnete Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff wird gewöhnlich durch Teilverbrennung gasförmiger oder flüssiger 4"i Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines oxidierenden Gases wie Luft, Sauerstoff (der 95 Mol-% oder mehr O₂ enthält) oder mit Sauerstoff angereicherter Luft (40 Mol-% O2 oder mehr) hergestellt. Das rohe Synthesegas, das die packungsfreie, nichtkatalytische Reaktions- -,0 zone eines Synthesegas-Generators mit einer Temperatur von etwa 982 bis 1760⁰C verläßt, enthält hauptsächlich CO und H₂, daneben geringere Anteile von H₂O, CO₂, CH4. H₂S und feinteiligem Kohlenstoff oder Ruß. r>

Aus US-PS 28 09 104 ist ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus flüssigen Brennstoffen bekannt. Diese Patentschrift bezieht sich auch auf die Vergasung von flüssigen Kohlenwasserstoffen zusammen mit pulverisiertem festem Brennstoff. wi

Die Vergasung von feste, kohlenstoffhaltige Brennstoffe enthaltenden Aufschlämmungen wurde bisher durch eine Reihe von Verarbeitungsschwierigkeiten stark behindert. So erwies sich z. B. das Vorheizen der Aufschlämmung in einem Röhrenofen als schwierig, h> weil die Feststoffe im Laufe der Verdampfung der Aufschlämmung die Röhren des Ofens verstopften. Diese Verstopfung fand seibsi bei verdünnten Aufschlämmungen mit Feststoffgehalten von 1 bis 4 Gew.-% statt Obwohl man die Pumpfähigkeit der Aufschlämmungen durch starkes Verdünnen verbessern konnte, hatte das den Nachteil der Einspeisung übermäßig großer Wassermengen in den Generator. Es wurde auch festgestellt, daß die spezifische Oberfläche der im Synthesegasverfahren entstehenden Rußteilchen vom Wasser/Brennstoff-Verhältnis abhängt und ein sehr hoher Wasseranteil Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung des Kohlenstoffs bereitet

Die Veröffentlichung in Chemie-Ingenieur-Technik, 1969, Seiten 843 bis 849, ist eine Untersuchung über die Vergasung grobdisperser wasserhaltiger Brennstoffgemische. Die mitgeteilten Erkenntnisse besagen, daß nach bisherigen Erfahrungen diese Gemische einen Mindestöigehalt von 30 Gew.-%, einen Feststoff-, d. h. Kohleanteil von höchstens 35 bis 40 Gew.-% und demnach 20 bis 45 Gew.-% Wasseranteil haben sollen. Es hat sich gezeigt, daß mit steigendem Feststoffgehalt die CO- und H2-Anteile ansteigen. Der CO-Anstieg wird stärker, je geringer das Schlamm/Öl-Verhältnis ist, während die HrBildung mit größerem Schlamm/Öl-Verhältnis ansteigt.

US-PS 29 14 391 betrifft ein Verfahren zur Zerkleinerung u. a. von kohlenstoffhaltigen Feststoffen in Strahlmühlen und die Herstellung von Aufschlämmungen der festen Teilchen in einer Flüssigkeit wie Wasser, flüssige Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon.

In US-PS 29 46 670 wird die Herstellung von Synthesegas durch Partialoxidation von festen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffen beschrieben, die in feinzerteilter Form entweder in einem Trägergas oder in einer Flüssigkeit, die beim Erhitzen verdampfbar ist, dispergiert werden. Als verdampfbare Flüssigkeiten werden Wasser und Mineralöle angegeben. Um die verhältnismäßig grobdispersen Kohleteilchen einigermaßen befriedigend aufzuschließen und zu vergasen, findet die Umsetzung in einer Reaktionszone statt, die ein außergewöhnlich hohes Verhältnis von Länge zu Durchmesser besitzt, so daß sie die Gestalt einer langen, rohrförmigen Heizschlange annimmt.

Die nur prioritätsältere DE-AS 20 44 310 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus festem Brennstoff, der in Form einer vorgeheizten Aufschlämmung dem Reaktionsraum zugeführt wird.

DE-AS 10 68 415 und US-PS 28 64 677 beziehen sich ebenfalls auf die Vergasung fester Brennstoffe, wobei zunächst die Flüssigkeit, in der die festen Brennstoffe aufgeschlämmt werden, verdampft und sodann die sich bildende Dispersion der Brennstoffteilchen in dem Dampf der Flüssigkeit in den Reaktionsraum geleitet werden.

Keines der zum Stand der Technik gehörenden Verfahren der genannten Druckschriften konnte die aufgezeigten Schwierigkeiten beheben.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, als Ausgangsmaterial für das Teilverbrennungsverfahren zur Erzeugung von Synthesegas flüssige Aufschlämmung von billigen, festen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffen mit hohem Feststoffgehalt zu verwenden. Weiterhin sollen flüssige Aufschlämmungen von festen Kohlenstoff-Brennstoffen mit einem oxidierenden Gas in der Weise umgesetzt werden, daß ein Vorheizen der Aufschlämmung möglichst vermieden und eine bessere Vergasung erreicht wird.

Schließlich soll Synthesegas aus Petrolkoks, der Metallverbindungen enthält, in einem feuerfest ausge-

dung erzeugt werden.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß der Patentansprüche 1 bis 4 gelöst

Erfindungsgemäß wird eine Aufschlämmung aus kohlenstoffhaltigen Brennstoffteilchen, wie Petrolkoks, Koks, Kohle, Ölschiefer, Teersanden, Pech oder Gemisch solcher Stoffe in einer Trägerflüssigkeit, die aus Wasser, einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff oder einem Gemisch solcher Flüssigkeiten besteht, mit der verhältnismäßig geringen Geschwindigkeit von ι ο etwa 1,5 bis 15 m/sec bevorzugt durch das innere Rohr eines ringförmigen Brenners geleitet Gleichzeitig schickt man einen konvergierenden Zerstäubestrom von oxidierendem Gas mit hoher Geschwindigkeit, die von etwa 60 m/sec bis zu Schallgeschwindigkeit an der Brennermündung betragen kann, durch einen konzentrischen Ringraum in den Brenner. Die beiden Ströme treffen sich vor der Stirnfläche des Brenners, der sich in der Reaktionszone eines packungsfreien, nichtkataiytischen Synthesegas-Generators befindet Dort vermi- sehen sie sich und bilden eine Dispersion von Wasser, flüssigem Kohlenwasserstoff-Brennstoff, oxidierendem Gas und festen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffteilchen. Je nach Bedarf kann man das Wasser als Dampf, vermischt mit dem oxidierenden Gas, oder als Trägerflüssigkeit für den festen Brennstoff in den Brenner einleiten. Im Generator setzt sich diese Dispersion zu einem Gasgemisch aus H₂ und CO um. Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich feste Kohlenstoff-Brennstoffe ohne Vorheizung in einem Synthesegas-Generator vergasen.

Der Anteil von festen Kohlenstoffteilchen in der pumpfähigen Aufschlämmung läßt sich bis zu 75 Gew.-% erhöhen und die Teilchengröße des festen Brennstoffes so weit steigern, daß sie durch ein Sieb von J5 1,68 mm lichter Weite gehen, wenn man 2 bis 10 Gew.-% Ruß hinzufügt den man beispielsweise durch Teilverbrennung von Rohöl in einem Synthesegas-Generator erhält

Die Vergasung der Aufschlämmung fester Kohlenstoff-Brennstoffe (die etwa 1 bis 75 Gew.-°/o Feststoffanteil enthalten) erfolgt nach dem Verfahren der Erfindung in einem Ringbrenner, wie er beispielsweise aus der US-Patentschrift 29 28 460 bekannt ist. Wie Fig. 2 dieser Patentschrift zeigt ist die Stirnfläche des Ringbrenners in die kompakte, packungsfreie, nichtkatalytische Reaktionszone eines Synthesegas-Generators, der in der US-Patentschrift 29 80 523 abgebildet ist, eingefügt In die Stirnfläche dieses Brenners mündet ein inneres Rohr, durch das die Aufschlämmung geleitet werden kann und das umgeben ist von einem Ringraum, in dem ein oxidierendes Gas, gegebenenfalls mit Dampf vermischt geführt wird. Bei der Aufschlämmung kann man als Trägerflüssigkeit für die festen Kohlenstoffteilchen Wasser, einen flüssigen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch von beiden verwenden. Pumpfähige Aufschlämmungen, die 1 bis 60 Gew.-% gemahlenen kohlenstoffhaltigen Brennstoff in Erdöl und 25 bis 55 Gew.-% gemahlenen Kohlenstoff-Brennstoff in Wasser enthalten, werden bevorzugt Verwendet man als bo Trägerflüssigkeit Wasser, braucht dem oxidierenden Gas kein Dampf zugemischt zu werden. Das oxidierende Gas kann aus Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft (mehr als 40 Mol-% O2) oder reinem Sauerstoff (mehr als 95 Mol-% O₂) bestehen. μ

Nahe der Mündung des Brenners konvergiert der Ringraum einwärts und nimmt die Gestalt eines

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beschleunigt und verläßt den Brenner mit hoher Geschwindigkeit als Kegelstrom, der einen Spitzenwinkel von etwa 30 bis 45° hat Die Ströme des Brenners treffen an einem Punkt zusammen, der etwa 0 bis 15 cm oberhalb der Stirnfläche des Brenners liegt Der hochbeschleunigte Strom des oxidierenden Gases trifft auf den relativ langsamen Strom der Aufschlämmung, zerstäubt ihn und wandelt ihn in einen feinen Nebel um, der kleinste Teilchen von Wasser, flüssigem Kohlenwasserstoff und feste Kohlenstoffteilchen enthält, die in dem oxidierenden Gas dispergiert sind. Die festen Kohlenstoffteilchen treffen aufeinander und werden dabei weiter zerkleinert Die Geschwindigkeit der Aufschlämmung soll etwa 1,5 bis 15,2 m/sec und die Geschwindigkeit des oxidierenden Gasstroms mehr als etwa 30 m/sec und vorzugsweise etwa 60 m/sec bis zu Schallgeschwindigkeit an der Brennermündung betragen.

Man kann jedoch die Verteilung der Reaktanten auf die Kanäle des Brenners auch umkehren. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung soll die Aufschlämmung durch den Ringraum und der oxidierende Gasstrom durch das Innenrohr geschickt werden.

In der Reaktionszone des Synthesegas-Generators findet die Teilverbrennung der Beschickung bei einer Temperatur von etwa 982 bis 1927° C und unter einem Druck von -jtwa 1 bis 208, vorzugsweise etwa 7,8 bis 208 bar statt Das Atomverhältnis von freiem Sauerstoff zum Kohlenstoff in der Beschickung soll etwa 0,70 bis 1,2 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem in der Reaktionszone anwesenden Brennstoff etwa 0,2 bis 3,0 betragen. Die Zusammensetzung des den Synthese gas-Generator verlassenden Abstroms, ausgedrückt in Mol-% und im trockenen Zustand, ist die folgende: H₂: 30 bis 49, CO: 35 bis 68. CO₂: 7 bis 25. CH₄: 0,1 bis 8.0, COS + H₂O: 0,1 bis 2,0 und Ruß + nichtumgesetzter Petrolkoks: 1 bis 20.

Um die Feststoffteilchen in Suspension zu halten und dadurch das Verstopfen von Rohrleitungen, Pumpen und Ventilen zu verhindern, hat es sich für die Herstellung der Aufschlämmungen aus Koks und anderen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen als zweckmäßig erwiesen, das Material so weit zu pulvern, daß es zu 60 bis 95% durch ein Sieb von 0,044 mm lichter Weite hindurchgeht. Die Feinmahlung vergrößert jedoch die spezifische Oberfläche und setzt den Feitstoffanteil herab, den man einer Trägerflüssigkeit zumischen kann, bevor die Aufschlämmung zu dick zum Pumpen wird. Trotzdem also die Feinmahlung in verschiedener Hinsicht wünschenswert ist, ist sie doch teuer und führt zu verdünnten Aufschlämmungen mit überschüssigem Wasser, das in den Synthesegas-Generator eingespeist werden muß.

Es wurde jedoch gefunden, daß man den Feststoffgehalt solcher Aufschlämmungen bis zu etwa 75 Gew.-% anheben und diese Aufschlämmung leicht pumpen oder anderweitig fördern und das Absetzen weitgehend ausschalten kann, wenn man einer nichtpumpfähigen Aufschlämmung von festen Kohleteilchen etwa 2 bis 10 Gew.-% feinteiligen Ruß des Typs zusetzt, den man durch Teilverbrennung von Rohöl in einem Synthesegas-Generator erhält. Diese Aufschlämmung erscheint zwar verdickt oder geliert, das Gemisch ist jedoch thixotrop und läßt sich leicht verflüssigen und pumpen oder anderweitig fördern. Ferner kann man die Körnung des festen Kohlenstoff-Brennstoffs von 0,044 bis 1,68 mm lichter Maschenweite noch gröber belassen.

Teilchen des Koksbrennstoffs fein genug, um in Suspension zu verbleiben und werden im Synthesegas-Generator leicht umgesetzt Die gröbere Teilchengröße führt zu geringeren Mahlkosten und :iu einer Erhöhung des Feststoffgehaltes der Aufschlämmungen. Bei Wasser und destillierten Kohlenwasserstoff-Brennstoffen, wie Schwerbenzin und Gasölen, reichen etwa 2 bis 4 Gew.-% Ruß dazu aus, das Gemisch so weit zu verdicken, daß Absetzen verhindert wird; be" nichtdestillier^en Kohlenwasserstoffen, wie Heizöl, können jedoch etwa 4 bis 10 Gew.-% Ruß notwendig sein. Der Rußanteil bezieht sich dabei jeweils auf die Trägerflüssigkeit.

Elektronenmikroskopische Aufnahmen der Rußteilchen, die sich als Verdickungsmittel für die Aufschlämmungen nach der Erfindung eignen, zeigen Hohlkugeln von schwammartiger Struktur und Durchmessern von etwa 0,01 bis 0,5 Millimikron. Aufgrund dieser Struktur besitzt der Ruß eine sehr hohe spezifische Oberfläche, etwa 300 bis 1000 m²/g. Die spezifische Oberfläche des Rußes hängt ab von den Arbeitsbedingungen des Generators und dem Aschegehalt des Brennstoffs. Die spezifische Oberfläche hängt zusammen mit der Oladsorptionszahl, die nach dem ASTM-Verfahren D-281 bestimmt wird und sich ausdrücken läßt durch die ml Öl, die man benötigt, um aus einem Gramm Rußteilchen eine kugelförmige Paste zu machen. Die Oladsorptionszahl von typischen Rußen aus der Partialverbrennung ist größer als 1 und bewegt sich gewöhnlich zwischen zwei und vier ml öl/g Ruß. Die _}0 spezifische Oberfläche des Rußes begrenzt die Aufnahmefähigkeit von Heizöl für Ruß. Wegen der hohen Adsorptionszahl (größer als 1) neigen Aufschlämmungen von Ruß in Wasser oder einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff bereits bei geringen Rußkonzentrationen zur Gelbildung. Ruß ist jedoch sowohl oleo- wie hydrophil. Obwohl ein Gramm Ruß 2 bis 3 ml öl absorbiert, nimmt er auch große Wassermengen auf. Es wird angenommen, daß es diese Eigenschaft des Rußes ist, die ihn zu einem guten Gelier- oder Thixotropiermittel macht, wenn er in kleinen Anteilen den Aufschlämmungen zugesetzt wird, die aus Wasser und flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Petrolkoks, der eine oladsorptionszahl von weniger als 1 besitzt, bestehen. Die Analyse eines Rußes, der bei der Vergasung durch Teilverbrennung von Rückstandsheizöl in dem Synthesegas-Generator nach US-Patentschrift 28 01)104 entstanden war, ergibt in Gew.-%: Kohlenstoff: 92,3 bis 93,4, Wasserstoff: 0,35 bis 1,05, Schwefel: 0,27 bis 0,59 und Asche: 3,36 bis 4,64.

Trägerflüssigkeiten, die sich zur Herstellung versprühbarer Suspensionen eignen, sind Wasser, Kohlenteeröl, Schieferöl, Benzin, Kerosin, Schwerbenzin, Gasölfraktionen von Erdöldestillat, Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Tetralin, Dekalin, Heizöl, Rückstandsheizöl, Rohöl-Destillationsrückstand, Rohöl sowie Gemische dieser Flüssigkeiten. Zur Herstellung der kohlenstoffhaltigen Aufschlämmungen kann man auch Gemische von Wasser und flüssigen Kohlenwasserstoffen, vorteilhaft als Emulsionen mit einem Emulgator oder einem Geliermittel, wie Pektin, verwenden.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich die folgende Zusammensetzung, die sich als Brennstoff und Beschickung für einen nichtkatalytischen Synthesegas- _h5 Generator mit freiem Durchfluß eignet.

Diese Zusammensetzung besteht aus einem Gemisch von etwa 10 bis 75 Gew.-% fester, kohlenstoffhaltiger

j

45

50

W) Teilchen in einer Trägerflüssigkeit, die Wasser, Benzin, Schwerbenzin. Rückstandsheizö'., Rohöl-Destillationsrückstand, Rohöl, Kohlenteeröl, Schieferöl, Teersandöl oder ein Gemisch dieser Hüssigkeiten sein kann, und etwa 2 bis 10 Gew.-% Ruß (bezogen auf das Gewicht der Trägerflüssigkeit). Diese Zusammensetzung kann aus etwa 10 bis 75 Gew.-% Petrolkoks und etwa 25 bis 88 Gew.-% der genannten Trägerfiüssigkeit sowie etwa 2 bis 10Gew.-% Ruß (bezogen auf die Trägerflüssigkeit) bestehen.

Das Verfahren der Erfindung erfordert nicht unbedingt ein Vorheizen der Reaktanten. Im Bedarfsfall kann man jedoch das oxidierende Gas (gegebenenfalls sein Gemisch mit Dampf) auf etwa 37 bis 316° C vorheizen, um den Sauerstoffverbrauch zu vermindern. Auch die Aufschlämmung kann auf etwa 37 bis 150° C, soll aber nicht bis zum Siedepunkt der Trägerflüssigkeil vorgeheizt werden, um die Viskosität der Aufschlämmung zu verringern und ihre Pumpfähigkeit zu verbessern.

Das Verfahren der Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit Petrolkoks näher erläutert, wobei sich versteht, daß andere feste Brennstoffe wie Kohle, Steinkohlenkoks, ölschiefer, Teersande, Pech und Mischungen davon ebenfalls verwendbar sind.

Petrolkoks setzt sich aus kleinen graphitartigen Kristallen zusammen, die in eine organische Matrix aus hochkondensierten aromatischen Verbindungen wie Anthracen, Phenanthracen, Chrysen, Picen und Crakken, eingebettet sind.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbarer Petrolkoks läßt sich durch das sogenannte »delayed coking«-Verfahren herstellen, bei dem schwere Rückstandheizöle in Benzin, Gasöl und Koks umgewandelt werden. Petrolkoks aus einem anderen Verkokungsverfahren ist geeignet, sofern er ähnliche Struktur und chemische Zusammensetzung aufweist. Dazu wird verwiesen auf Kirk-Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, 2. Auflage, Inter-Science Publishers, 1968, Band 15, Seiten 20 bis 23.

Der mit Koks bezeichnete feste kohlenstoffhaltige Rückstand, der bei der Hochtemperatur-Destillation von Steinkohle hinterbleibt, läßt sich nach dem Verfahren der Erfindung gleichfalls in Syn'hesegas umwandeln. Nachfolgend werden typische Analysen von Petrolkoks und Steinkohlenkoks in Gew.-% gegeben:

	Petrolkoks	Stein
		kohlen
		koks
Flüchtige Bestandteile	3-7	0,5-4,6
Gebundener Kohlenstoff	89-96	76-95
Asche*)	0,1-1,3	0,5-20
Schwefel	0,5-5,0	0,5-5,0
H₂O	0	0,5-5,0
Dichte, g/ml	1,28-1,6	1,3-1,8
Oladsorptionszahl, ml/g	weniger	1,0
	als 1,0
Körnung, Mikron	40-1680	-

*) Nichtflüchtige anorganische Verbindungen, wie Oxide, von natürlich vorkommenden organomelallischcn Verbindungen.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der wäßrige Aufschlämmungen von

Petrolkoks vergast werden, wird der heiße Produktgasstrom aus der Reaktionszone des Generators durch sofortiges Einleiten in einen Quench-Behälter auf eine Temperatur von etwa 150 bis 370⁰C abgeschreckt. Dabei wird die Hauptmenge der nichtumgesetzten Petrolkoksteilchen im heißen Abstrom als Aufschlämmung in dem Quench-Wasser gewonnen.

Gemäß der Erfindung sollen die Bedingungen in der Reaktionszone des Generators so eingestellt werden, daß das diese Zone verlassende Produktgas Petrolkoksteilchen in einem Anteil von etwa 8 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die in der Beschickung ursprünglich vorhandene Kohlenstoffmenge, vorzugsweise etwa 8 bis 20 Gew.-%, enthält. Im allgemeinen wird kein wirtschaftlicher Nutzen erreicht, wenn man mit einem Petrolkoksanteil im Produktgas von mehr als 20 Gew.-% arbeitet.

Der Anteil des nichtumgesetzten Petrolkokses im Gasprodukt wird vorzugsweise durch Einstellung des Sauerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnisses auf etwa 0,7 bis 1,5 Atome O2 pro C-Atom im Brennstoff geregelt. Eine gewisse Regelung kann ferner erreicht werden, indem man das Gewichtsverhältnis von H2O : Brennstoff auf etwa 0,3 bis 3,0 kg H₂O pro kg des der Reaktionszone zugeführten Petrolkokses einstellt. Beide Regelarten können gleichzeitig erfolgen.

Für das Versprühen der Petrolkoksteilchen in der Reaktionszone und ihre feine Dispergierung in einem Trägergas werden Dampf und flüssiges Wasser bevorzugt, jedoch kann man auch andere Stoffe verwenden, beispielsweise rückgeleitetes Gasprodukt.

Der Petrolkoks kann mit soviel Wasser vermischt werden, daß :nan eine pumpfähige Aufschlämmung oder Dispersion erhält, die etwa 25 bis 55 Gew.-% oder mehr Feststoffe enthält.

Obwohl es bevorzugt wird, die Vergasung der Aufschlämmungen von Wasser und Petrolkoksteilchen in einem Ringbrenner ohne Vorheizung vorzunehmen, läßt sich die Aufschlämmung doch mit verhältnismäßig großer Geschwindigkeit durch einen Röhrenofen schicken. Da die Dispersion in einem hochturbulenlen Strom durch diese Heizzone fließt, verdampft das Wasser, und der Petrolkoks wird pulverisiert und schließlich als Strom feiner Teilchen in einem Dampfstrom mit einer Temperatur von etwa 37 bis 204⁰C in die Reaktionszone des Generators ausgestoßen. Mit der Dispersion von Dampf- oder Petrolkoksteilchen vermischt wird ein sauerstoffreiches Gas, das auf etwa 37 bis 427⁰C vorgeheizt sein kann, in die Reaktionszone eingeleitet. Hinsichtlich der Dispergierung von Petrolkoks in Dampf wird auf die US-Patent-. schrift 29 87 387 verwiesen.

Wenn man die Anteile von Petrolkoks, Wasser und sauerstoffreichem Gas in der Dispersion auf die bereits genannten Be, eiche einstellt, wird in der Reaktionszone des Generators eine autogene Temperatur von etwa 982 bis 1927"C erzeugt. Außer dem nichtumgesetzten Petrolkoks enthält das Gasprodukt im trockenen Zustand folgende Bestandteile in M.ol-%: H₂: 25 bis 45, CO: 20 bis 50, CO₂: 5 bis 35, CH₄: 0,06 bis 8 und COS + H₂0:0,1 bis 2,0. Ruß entsteht praktisch nicht.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen weiter erläutert werden.

Beispiel 1

538,58 kg Petrolkoks, durch das »delayed coking«- Verfahren aus Rohöl-Destillationsrückständen hergestellt, wurde bis zu einer Feinheit von kleiner als 0,044 mm gemahlen und mit 538,58 kg Rohöl mit einer Dichte von 12° APl vermischt. Analysenwerte von Koks und Rohöl sind in der Tabelle 1 enthalten. 1080,4 kg/h der erhaltenen Aufschlämmung, die 50

jo Gew.-% Feststoffantei! enthielt, wurden mit einer Geschwindigkeit von 7,62 m/sec und einer Temperatur von 37,8°C durch das Innenrohr eines Ringbrenners gepumpt. Der Brenner war im Kopfteil eines packungsfreien, nichtkatalytischen Synthesegas-Reaktors von

Ji 0,453 m³ befestigt. 538 kg/h Dampf und 1144,8 kg/h Sauerstoff (100 Mol-%) wurden zusammen mit einer Geschwindigkeit von etwa 107 m/sec und einer Temperatur von etwa 218°C in den Ringraum dieses Brenners geleitet. Die einsetzende Teilverbrennungsreaktion erzeugte daraus bei einer Temperatur von 1366° C und einem Druck von 38,9 bar 3093 Nm³ pro Stunde Synthesegas. Dieses hatte (trocken) folgende Zusammensetzung in Mol-%: H₂: 40,3, CO: 51,1, CO₂: 7,8, H₂S: 0,2 und Ruß + nichtumgesetzter Koks: 3,8.

Tabelle 1 - Beschickung des Generators

Element

Ol

Petrolkoks

Aufschlämmung

C
H

Asche

Ni

87,43 Gew.-%

10,41 Gew.-%
0,77 Gew.-%
0,11 Gew.-%
1,28 Gew.-%

67 ppm

60 ppm

91,47 Gew.-%
3,75 Gew.-%
2,75 Gew.-%
0,43 Gew.-%
1,60 Gew.-%

ppm

89,45 Gew.-%
7,08 Gew.-%
1,76 Gew.-%
0,27 Gew.-%
1,44 Gew.-%

300 ppm

350 ppm

Die übrigen Bedingungen dieser Umsetzung waren:

Sauerstoff/Brennstoff-Verhältnis, NmVkg 0,787

Wasser/Brennstoff-Verhältnis, kg/kg 0,50

Sauerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis 0,893
Sauerstoffverbrauch

NmVl 000 Nm³ H₂+CO 299,71

Gasgeschwindigkeit (Reaktorausgang), m/s 14,2

Verweilzeit, Sek. 3,22

Cj/Brennstoff-Verhältnis, Mol pro Mio.kcal 734

Verbrennungswärme, kcal/kg 9230

Gas-Wirkungsgrad, kalt 81,6

Beispiel 2

645,9 kg Petrolkoks, hergestellt durch »delayed coking« aus Rohöl-Destillationsrückstand, wurden so weit gebrochen, daß 100 Gew.-% dieses Materials durch ein Sieb von 1,68 mm lichter Maschenweite gingen. Die Olabsorptionszahl dieses Petrolkokses lag unter 1. Der Petrolkoks wurde mit 387,5 kg Rohöl von 12°-API-Dichte angemischt. Die erhaltene Aufschlämmung enthielt 62,3 Gew.-% Festkörper und ließ sich wegen des Absetzens in den Rohrleitungen und der Verstop-

fung der Ventile nur schwierig mit gleichmäßiger Geschwindigkeit und Zusammensetzung pumpen. Der Aufschlämmung wurden dann 43,1 kg Ruß zugefügt, der durch Teilverbrennung eines Heizöls erzeugt wurde und eine Teilchengröße von weniger als 10 Mikron sowie eine olabsorptionszahl größer als 1 besaß, wobei der Feststoffgehalt der Aufschlämmung auf 64 Gew.-% anstieg. Die Aufschlämmung wurde dicker und gelartig. Das Absetzen wurde erheblich vermindert. Trotzdem diese Aufschlämmung halb fest erschien, ließ sie sich leicht und ohne Erhöhung der Temperatur in eine pumpfähige Flüssigkeit verwandeln.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus feinzerkleinerten, festen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffen mit einem freien Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf enthaltenden Vergasungsmittel, wobei der Brennstoff als pumpfähige Aufschlämmung mit bis zu 75% Feststoffgehalt in einer Trägerflüssigkeit aus Wasser und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen in den Generator eingesetzt wird und wobei das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis kleiner als 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß