DE2129723A1

DE2129723A1 - Trennverfahren

Info

Publication number: DE2129723A1
Application number: DE19712129723
Authority: DE
Inventors: Robert Chiang; Eli Perry
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-06-16
Filing date: 1971-06-15
Publication date: 1971-12-23
Also published as: FR2096357A5; DE2129723C3; NL170374C; NL7108146A; GB1351187A; NL170374B; IL37061A; DE2129723B2; BE768540A; IL37061A0; JPS5410548B1

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF 9 1 ? Q 7 ? 1

PATENTANWÄLTE ^ \ £,<J I £ 3

8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Barg Dipl.-lnfl. Stopf. 8 München 80, Mouerlcirchcrstroße 45 · Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen · Datum

Anwaltsakte 21 165
Be/Ku

!,lonsanto Company, St. Louis (U.S.A.)

"Trennverfahren¹¹

Die vorliegende Erfindung betrifft die Trennung von Komponenten, deren eine Wasser ist wie von Formaldehyd und \7a3ser zur Gewinnung einer höher konzentrierteren lösung durch Entfernen wenigstens eines Teils dee Wassers aus der Beschicküngs lösung. Im allgemeinen sind die Beschickungslösungen aus in Wasser löslichen organischen Verbindungen oder in ">7as3er löslichen anorganischen Verbindungen zusammengesetzt, case C-07-21-0119 109852/1360 ~²~

* BAD ORIGINAL

Die Beschickungslösungen können ebenso zusätzliche Komponenten, ζ.Bo Methanol in Eormaldehyd-Wasser oder Natriumchlorid in Salzsäure-Wasser oder Butanol in Äthanolwassersystemen enthalten.

Im wesentlichen besteht das vorliegende Verfahren darin, daß man das Beschickungsgemisch mit einer Seite einer Kembrane in Kontakt bringt und φι der zweiten Seite der Membrane ein Gemisch mit einer höheren Wasserkonzentration als das Beschickungsgemisch abzieht. Es ist weiterhin wesentlich, daß das Gemisch bei der zweiten Seite auf einem niedrigerem chemischen Potential als das der Beschickungsseite gehalten wird. Es ist ebenso wesentlich, daß das zum Abziehen an der zweiten Seite vorgesehene Produkt sich in der Dampfphase befindet. Bei der technischen Verwendung des vorliegenden Verfahrens steht ebenso ein mehrstufiges Arbeitsverfahren zur Verfügung, weil dieses ermöglicht das Arbeitsverfahren der einzelnen Stufen bei verschienen Konzentrationen und Temperaturen zu betreiben, um dadurch optimale Ablaufbedingungen für das Gesamtverfahren zu erreichen.

I¹Ur jede einzelne Stufe wird die Wirksamkeit der Trennung durch den Trennfaktor (T.F₀) ausgewiesen.

Der Trennfaktor (T.F») wird definiert als das Verhältnis der Konzentrationen der beiden zur Trennung vorgesehener. Substanzen A und B geteilt in das Verhältnis der Konzentrationen der entsprechenden Substanzen in dejn Permeat

109852/1360 _₃.

BAD ORIGINAL

(c./c~) in dem Permeat
(c./og) in dem Permeant

worin ο. und C₁₃ die Konzentrationen von Yfasser und Formaldehyd (beziehungsweise HNO,,HOl oder Äthanol usw.) sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die erste oder Besohiokungsseite der Membrane unter einem positiven Druok, während die zweite Seite unter einem negativen Druck steht, beide im Verhältnis zum atmosphärischen Druck. Insbesondere wird auf der zweiten Seite ein Druckunterschied, der größer als 0,01 atm ist, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 atm beträgt, aufrechterhalten. Ein weiteres bevorzugtes Arbeitsverfahren besteht darin, daß auf der zweiten Seite ein Vakuum von 0,2 bis 759 Torr gehalten wirdo

Wenigstens eine der zur Trennung vorgesehenen Komponenten weist eine ausgeprägte Wasserstoff bindung auf«, So ist Wasser die Hauptkomponente oder das Hauptlösungsmittel, obgleich andere Verbindungen wie Alkohole, Ester und organische Säuren die Lösungsmittelphase in der flüssigen oder Dampfbeschickung darstellen können.

Typische Beispiele für die zusätzliche Komponente, die im allgemeinen zu konzentrieren ist, vorzugsweise durch Entfernen des Wassers oder eines anderen Lösungsmittels aus azeotropen oder nicht-azeotropen Systemen, sind:

-4-109852/1360

BAD ORJGlNAL

Benzol

Butanol

Essigsäure Ameisensäure Picolin

Me thylfumarat Cyclohexanol Triäthylamin Triethanolamin Fluorwasserstoffsäure Isopropanol n-Propanol Cyanwasserstoffsäure Tetrachlorkohlenstoff Schwefelkohlenstoff Chloroform Trichloräthylen Acetonitril Chloräthanol Acrylnitril Allylalkohol Propionsäure Methylacetat Methylacrylat Butanon

Butyraldehyd Ieotmtyraldehyd Butyreäure Ithylazetat leopropyläther ithyläther Butyläther iurfuraldehyd Furfurylalkohol Methylaethacrylat

109852/ Anilin

2-A" thylhexano 1 Wasserstoffperoxyd Hydrazin

ITi trome than Acrolein

Propionaldehyd 1«3-Dioxalan Methacrylnitril Crotonaldenyd Vinylacetat Butyronitril Athylvinyläther p-Dioxan

Methylpropionat Pyridin

Äthylacrylat Vinylpropionat Äthylprop innat Picolin

Cyclohexanon Butylvinyläther Cyclohexylamin Hexylalkohol Hexylamin

Butylazetat Ißooctylalkohol Ditutylamin Decylalkohol Propionitril Propylaeetat Amylalkohol Amylasetat Furfurylaain Pentanon

1360

Äthylcarbonat Piperidin

Phenol

Die Bezeichnung "Chemisches Potential¹¹ wird hier so verwendet wie sie von Olaf A_v Hougen ft K.M. Watson (Chemical Process Principles, Part II", John Wiley, N.Y. 1947) beschrieben ist. Bs steht in Beziehung zu der Effusionsneigung einer Substanz aus irgendeiner besonderen Phase. Bei einem idealen Dampf oder Gas ist diese Effusionsneigung gleich dem Partialdruck, sodaß sie weitgehend mit den Änderungen des Gesamtdrucks variiert. Bei einer Flüssigkeit ist die Änderung der Effusionsneigung als eine Fuktion des Gesamtdrucks gering. Die Effusionsneigung häigfc immer von der !Temperatur und der Konzentration ab. In der hier beschriebenen Erfindung ist die Beschickungssubstanz gewöhnlich eine flüssige Lösung, und die andere Seite der Membrane wird unter solchen Bedingungen gehalten, daß dort eine Dampfphase vorliegt« Eine Dampfphase ist besonders dort vorteilhaft, wo das zur Trennung vorgesehene Gemisch in dieser Form aus einem industriellen Verfahren ver- | fügbar ist oder wenn in einem Mehrstufenverfahren wärmewirt·· schaftliche Gründe wirksam gemaoht werden.sollen.

Die Beschickungsseite kann bei geringeren oder größeren, als atmosphärischen Drücken und ebenso bei Drücken über dem Dampfdruck der flüssigen Komponenten,(ζ.Β· der fließenden Gasphase wenn eine Stickstoff-, Helium- oder andere Gasatmoaphäre verwendet wird) gehalten werden. Die Sammlungs- oder Permeatdampfseite der Membrane kann einen geringeren oder größeren

-6-109852/1360

ale atmosphärischen Druck aufweisen. Der Gresamtdruck an der Beschickungsseite liegt vorzugsweise zwischen 0 und 350 (0 psi und 5000 psig) und vorzugsweise zwischen 0 und 70 ata (0 pei und 1000 psig). Die Dampf- oder Sammlungsseite wird bei einem Gresamtdruck von 0 bis 70 vorzugsweise zwischen 0 und 35 (0 psi und 500 psig) ata gehalten. Die Bedingungen werden so eingestellt, daß ein höheres chemisches Potential an der Beaohickungsseite gegenüber Sammlungs- oder Dampfseite wie oben definiert erhalten wird.

Die Flüssigkeit-Dampfpermeation, wie oben beschrieben, findet durch eine permeable Membrane statt. Diese ^mbrane kann eine einfache Scheibe oder im Blatt der ^embranensubstanz sein, die geeigneter Weise in einer Leitung oder in einem Eohr oder in Platten- und Rahmenfilterpresse» angeordnet ist. Jedoch können Ebenso andere Formen von Membranen verwendet werden, wie Hohlröhren und Pasern_;durch die oder um die die Beschikkunjj zugeführt oder in Umlaufjgehalten wird, wobei das Produkt on- der anderen Oberfläche der Röhren als Dampf entfernt wird. Verschiedene andere Formgebungen und Größen können leicht den technischen Installationen angepafl; werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht man die Trennung der Komponenten von Gemischen, wobei eine dieser Komponenten Wasser ist, mittels Entfernen der Wasserkomponente durch eine permeable Membrane, wobei das Wasser in einer höheren Konsentration al» in der Beschickung von der einen Seite der Membrane als Dampf entfernt wird und mit der Auflage

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daß ein geringeres, chemisches Potential an der Sammlungsseite der Membrane gehalten wird. So kann auf diese Weise eine Formaldehydwasserlösung bei atmosphärischem Druck zu der einen Seite eines flaohen Diaphragmas aus Polyvinylbutyral oder einem anderen Polymerisat, um die Entfernung wenigstens eines Teils des 'Wassers zu bewirken, zugeführt werden, wodurch eine höhere, konzentrierte Formaldehydlösung der der Beschiokungsseite der Membrane oder deB Diaphragmas zurückbleibt. Ein weiterer Vorteil des vorlieg. Verfahrens besteht darin, daß man weniger Ameisensäure während der Konzentration der Formaldehydlösung bildet, als dies bei dem herkömmlichen Destillationsverfahren eintritt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Membrane eine synthetische, organische, polymere Substanz, die in dem Polymerisat anionisohe Gruppen aufweist. Die anionisohen Gruppen können ebenso aktive Säuregruppen in dem Polymerisat, beispielsweise Sulfonsöuregruppen sein.

Als Beispiel eines Zustandee niedrigeren, chemischen Potentials auf der Sammlunge- oder Abstroaseite der Membrane kann ein Vakuum auf der Sammlungeaeite aufrecht erhalten werden, z«B. von 0,1 Torr bis zum Dampfdruck des Wassers in der Besohiokungslösung der Membrane bei der entsprechenden Temperatur, solange wie der Dampfdruck auf der Abströmeeite vorhanden ist. Sin bevorzugter Bereich für dieses Vakuum iet 0,2 bis 759 Torr.

In dem oben angegebenen for*aldehydwaesersystem durchdringt das WaBSer selektiv die permeable Membrane, wobei die wasfter

BAD ORIGINAL

angereicherte Zubereitung schnell als Dampf von der Sammlungsseite· der Membrane entfernt wird.

'Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer flüssigen Phase an jeder Seite der Membrane, sofern man eine bedeutende Trennung zu erreichen wünscht unpraktisch, weil festgestellt wurde, daß der verwendete Druck verfahrenshindernd hoch sein muß, wobei beispielsweise bis zu 1000 atu wegen dem osmotischen Druck notwendig sind. Die flüssig-flüssig permeation ist weitgehend ein Gleichgewichtsphänomen, es sei denn, daß man die osmotischen Kräfte überwindet, während im Gegensatz dazu die flüssig-Dampf oder Dampf-Dampfpermeation der vorlieg, Erfindung ein Geschwindigkeit sverfahr.,.sogar bei mäßigen Bedingungen ist, bei dem der Dampf, sobald er die Sammlungsoberfläche der Membrane erreich^ entfernt wird. Es zeigt sich demgemäß bei einem Vergleich der Wirksamkeit.zwischen der flüssig-flüssig Permeation und der vorliegenden flüssig-Dampf oder Damp'f-Dampfpermeation bei Abtrennverfahren eine bedeutende Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens.

.Die vorliegende Erfindung ist von besonderer Brauchbarkeit bei flüssigen Seschiekungseinsätzen einschließlich normal verflüssigbarer Beschickungen wie Propylen und weniger brauchbar zur !Trennung von gebundenen Gasen wie V/ass^rstcff, Stickstoff, Helium und· Methan. Diese gebundener. Gase haben beträchtlich geringere Löslichkeit in Pclynerisc.ten αΐε 3¹IiIssigkeiten und gesättigte Dämpfe mit daraus si oh ergebenden \ . 109852/1360 - -9»

BAD ORIGINAL

geringeren Permeationsgeschwindigkeiten.

Es wurde festgestellt, daß sehr wirksame Membranen zusammengesetzt sind aus organischen Polymerisaten mit wirksamen, von starken Säuren stammenden anionischen Gruppen» Zu bevorzugten anionischen oder Säureanteilen oder Endgruppen gehören beispielsweise SuIfon («SO,""), Phosphon (_P0,"~), Phosphin (_H0₂P~), Arsen (_AsO,~) und Selen (-SeO₃") und Tellur C_-TeO,") Säuregruppen in ihren verschiedenen Wertigkeitsformen. Zu geeigneten organischen anionischen Gruppen gehören:

-10-

109852/1360

- ίο -

Methacrylsäure π

CH₀ = C C 0" H¹

² I

CH,

Maleinsäure (und ihr ' _ . ₊

Isomer, Fumarsäure) ^c COO H

C COO" H⁺

Acrylsäure ₀

Il I!

C=C CO" H⁺

Vinylessigsäure CH

CH

O=C-O" H⁺

Vinylpropionsäure qh q„ «,,

I ² |"

CH , CH₉=CH-CH

I and ^ I

■ CH₂ c=0

CH₂ _o

O=C-O" H⁺

Aconitsäure

O=C-O" \

ΐ2 i

H⁺Q^--C-C

I Il

⁰ CH 109852/1360

C-O" H⁺ • 0

BAD ORIGINAL

Sorbinsäure

f₃

CH

L·

CH

C — C

Vinyltenzoesäure

Itaconsäure

co"

c-c_x

— C

O -CsO

O"

3H⁺

3ut-2.3.4.-tricarbon
sr-ure-ei:-!

C=C C C —

I I I

. COO" COO" COO" U ⁺

109852/1360 -12-

Die die anionischen Gruppen enthaltenden Membranen können eine formale negative ladung enthalten wie sie als Gegenion (Kation) vorhanden sein kann. Dieses Kation kann einwertig oeder mehrwertig sein, z.B. H⁺, ITa⁺, K⁺, Mg⁺⁺, Al⁺⁺⁺ oder R₄ Es sind eine große Vielzahl von Kationen brauchbar, obgleich der genaue Wert des Trennfaktors von dem verwendeten spezifischen Kation abhängig ist. Ohne sich durch theoretische Erwägungen festzulegen,wird angenommen, daß die Wirkung des Gegenions eine zweifache ist; (1) seine Wirkung in der Membranenmorphologie und Struktur und (2) seine Wirkung auf die Fähigkeit des Anions Wasser zu binden und das Binden von Wasser durch das Kation selbst. Wenn ein besonderes Kation bevorzugt wird, beispielsweise um den pH-Wert beizubehalten, kann dieses Kation in der Membrane dadurch erhalten werden, daß man der Beschickung geringe Salzmengen z.B. NaCl zugibt. Im allgemeinen können die Polymerisate sowohl als Säureform oder als verschiedene Salze, als auch weitere Derivate wie die Ester verwendet werden.

Die polymeren Zubereitungen mit den oben erwähnten anionischen Gruppen in dem Polymerisat können verschiedene Homopolymerisate oder Mischpolymerisate oder Mehrkomponentengemische von HoMopolymerisaten und Mischpolymerisaten sein wie Acrylnitril und Mischpolymerisate wie Acrylnitril-Acrylsäure, Acrylnitril-Vinylazetat oder Acrylnitril-Vinylalkohol, Styrolacrylnitril, Acrylnitrilvinyl-Halogenid, besonders Acrylnitrilisopren,

-13-109852/1360

Acrylnitril-Isobutylen, Acrylnitril-Butadien, Acryinitril-Äthylvinyläther oder Gemische von Polymerisaten mit Mischpolymerisaten von Maleinsäureanhydrid, Vinylazetat, Polyolefine wie Polyäthylen, Fluor enthaltende Polymerisate, Polyvinylidenfluorid, Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylfluorid, Polyfluoräthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol und Mischpolymerisate und Polyazetal und Azetal enthaltendes Polymerisat (Polyvinylbutyral), Methacrylnitril und Mischpolymerisate wie Methacrylnitril-Yinylhalogenide und andere Mischpolymerisate von Methacrylnitril, z.B. Methacrylnitrilstyrol, substituierte Cellulose wie cyanoäthylierte Cellulose und verwandte Produkte wie Äther, Polyvinylather wie Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid, Polyester, Polyacrylat oder Methacrylat, Polyurethan und lineares Epoxypolymerisat aus bis-Phenol-A und Bpichlorhydrin.

Zu weiteren Polymerisaten gehören die hitzehärtbaren Materialien und Polyäther, (z.B· Polypropylenoxyd), Furanharze, phenolisohe und kresylische aromatische Polyester (z.B. PoIyäthylen-Terephthalat), Polyphenylenoxyd, Silizium enthaltende Harze, Polykarbonatharze, Epoxyharze, Poly(allyl)harze und Polyketone z.B. Poly(methylvinylketone).

Zu weiteren Trägerharzen f^r Anion· enthaltende Gruppen gehören Benziaidazolharze, Polyimidharze (wobei das Imid in der Kett· oder in Seitenketten angeordnet ist z.B. Maleimid), aromatisch· Amid·, Imine, Harze des Polysulfontyp·, Aminoetyrole, H-ent-

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-abhaltende Harze (z.B. Harnstoff, Melamin und Triazol), Hydrazide wie die Reaktionsprodukte von Hydrazin, m-Phenylen-Diamin und Terphthalylehlorid oder das Harz von Isophthalolylchlorid, Terephthaloylchlorid, Hydrazin oder ^arze wie PoIy-N-Acylhydrazina. Harnstoffaddukte (z.B. Harnstoff mit Polyestern), Poly(vinjtpyridin), If-substituierte Aromaten und Polypeptide (synthetischer oder natürlicher Herkunft).

Viele Polymerisate sind ebenso als solche (d.h. ohne spezifischen Aufbau in den Gruppen) geeignet, weil sie ihre eigenen Gruppen enthalten, die ausreichend anionisch sind. Zu Beispielen solcher Polymerisate gehören Polyvinylchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Acrylnitril-Vinylazetatmischpolymerisat, Polyvinylbutyral und cyanäthylierte Cellulose. Die wirksamen Gruppen können in verschiedener Weise in den Polymerisaten enthalten oder nach vielen Möglichkeiten in diese eingeführt werden, beispielsweise durch Propfen, Bildung von Bloekpolymerisaten oder über Diels-Alder Reaktionen. Die Polymerisate können elastisch oder steif sein. Einzelne Filme oder mehrschichtige Filme können verwendet werden.

Sa wurde weiterhin festgestellt, daß eine verbesserte Permeation erreicht werden kann, wenn die polymere Membrane hitzebehandelt wird« Im algemeinen verbessert das Erhitzen des Filme im trockenen oder nassen Zustand bei einer Temperatur von 5O⁰O bis 4-00°C (wenn trocken, dann vorzugsweise in einer Stiokatoffatmosphäre) die Trenneigenschaften·

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Eine weitere "bedeutende Konxrolle über die Trennkapazität wird durch das Verfahren ausgeübt, das verwendet wird die Membrane zu bilden und zu verfertigen (z.B. durch Gießen aus einer Schmelze in gesteuerte Atmosphäre oder aus einer Lösung in Bäder der verschiedenen Konzentrationen und Tmperaturen).

Die polymeren Substanzen haben vorzugsweise die Unionen der in der Polymeris.-tkette vorhandenen SMuren. Die bevorzugten Anionen sind solche starker Säuren wie dies durch die pK-Werte des Säureanteils erkennbar ist, z.B. Η,ΡΟ^^=£Η⁺ + H₂PO^" (pK=2,12). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der pK-Wert im Bereich von 0,1 bis 5 für wenigstens eine der dissoziierenden Gruppen und insbesondere vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3.

Die anionischen Gruppen können dem Polymerisat durch Mischpolymerisation einverleibt wenden, «.B. wird Maleinsäureanhydrid mit Methylvinyläther aisoiipolymerifliert oder die anionischen Gruppen können sich aus Ä6r Verwendung säurebildender PoIymerisationskatalysatoriefn «rgöben, (z.B. aus Kaliumpereulfat-Ifatriumbisulfit, verwendet mit Acrylnitril oder aus SuIfonat ft enthaltendem» organistü*effl.Peroxid), oder die Gruppen können. durch Reaktion aus Am Sndpolymerisat eingeführt werden z.B. '* durch die leaktion^ron-.ßhlorsulfonsäure mit eines; Kisohpolynerisat von StyioU und Acrylnitril. Derartige*anioni3che Gruppen können in Seitenketten an der Llolekularkette oder üls Sndgruppen vorhanden sein.

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BAD ORIGINAL

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2Ί29723

Die nachfolgende Tabelle gibt zur Erläuterung eine Übersicht der pK-Werte der üblichen Säuren. Diese Materialien können als Musterverbindungen für die Säuregruppen der verschiedenen Polymerisate angesehen werden.

pK-Werte der üblichen Säuren in wässrigen Lösungen (25 )

Säureteil Stufe pK-Wert

Areensäure

Fumarsäure

Tricarboxy-2.3.4-but-l-en

Itakonsäure Kohlensäure

Methacrylsäure Acrylsäure Phosphorsäure

Me thylpho sphonsäure

Selensäure Schwefelsäure Maleinsäure (abgeleitet aus Maleinsäureanhydrid) Benzolsulfonsäure

Zu bevorzugten Komponenten gehören; Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Tricarboxy-2.3.4.-but-1-en-Säure, die organischen Säuren von Selen, Methacrylsäure, Acrylsäure, SuIfonsäure, Ita konsäure, Maleinsäureanhydrid, das Maleinsäure liefert und Fumarsäure. 10 9 8 5 2/1360 -17-

1 2 3	2,25 6,77 11,60
IVDH	3,03 4,44
1 2 3	3,18 4,52 5,99
HOJ	3,85 5,45
1 2	6,37 10,25
1	3,66
1	4,25
1 2 3	2,12 7,21 12,67
IVDH	1,23 2,79
IND	1,92
2	1,92
rvDH	1,83 6,07
1	0,70

Die folgenden Beispiele erläutern die spezifischen Ausführunge formen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Konzentration, d.h. die Wasserentfernung aus Formaldehyd, unter Verwendung von Membranen eines Mischpolymerisats von Acrylnitril (AN) und Acrylsäure (AS) das nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 6 hergestellt wurde.

Das vorliegende Beispiel hat die Konzentration von Formaldehyd über die permeable Membrane zum Ziel. Die Formaldehydkonzentration wird mittels der freigesetzten NaOH Menge bestimmt durch die Reaktion von HCHO mit Natriumsulfit (im Überschuss) unter Bildung des Formaldehyd-Sisulfitadditionsprodukts nach nach dem folgenden Reaktionsablauf:

HCHO (aq.) + Na₃SO₅ + H₃O, ^NaOH + CH₂(NaSO₃)OH

Der -Prozentsatz HCHO wird mittels der Gleichung berechnet:

* Formaldehyd = ^{(ccm HG1}) (Normalität HCl) (5,003)

Gewicht der Probe

Der Trennfaktor (T.F.) wird definiert als das Verhältnis der Konzentrationen der zur Trennung bestimmten beiden Substanzen A und B geteilt in das Verhältnis der Konzentrationen der entsprechenden Substanzen des Permeateϊ TF= ^i/^B^ ^{in dein}

) in den Permeaht wobei C. undCgdie Konzentrationen von Wasser baw. von form-

109852/1360 "¹⁸

-18 alciehyd (HNO₅, HGl oder Äthanol) sind.

Eine Formalinlösung die 36,95 # HCHO, 53$ H₂O, 0,05$ Ameisensäure und 109ε CH,OH enthält, wird in einer Schlämme konzentriert, die 62# HCHO "bei Raumwärme enthält. Wie in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt, erhöht sich der l'rennfaktor um 30 bei einer 41,3^-igen Formaldehydlösung bei Beginn der Permeation auf 48 bei einer lösung , die 62$ HCHO enthält. Bei einer solch hohen Konzentration trennt sich Paraformaldehyd als Peststoff aus und die Permeation ist beendet.

Die Ameisensäure wird ebenso über die Permeabilität (im Verhältnis zu Formaldehyd) während diesem Arbeitsverfahren getrennt .

Permeation von PormaldehydEsung durch eine brane aus einem 80:20 Gewichtsverhältnie AN:AS (^g)

	Dauer d.	Gramm Per-	Gramm	Gewichts-#	im	T.P.
	Permeati	meat während	entfernt	HCHO in	Per-
	on Std.	d.Zeitabstand	ν.d.Be-	d. Be	meat
			sohickungs-	schickung s-	—
			zelle	zelle	2,3
	16,5	1,394	0,60	37,0	1,2	—
	24,1	0,861	—	41,8	—	30
	24,5	0,729	—	42,2	—	60
	22,3	0,533	—		—	—
O	71,1	0,935	—	46,9	2,68	—
(O 00	46,1	0,492	—	49,6	3,22	—-
αϊ	23,4	0,359	0,383	50,5	—	37
	46,5	0,478	0,214	53,9	—	35
—Α ω	72,0 (gesch.	)0,72	0,18	54,8	2,89	—
σ> ο	—	0,183	0,17	56,5	3,9	—
	27,0	0,282	0,27 ,	59,0	3,4	48
	24,1	0,231	0,132	62,7	42
	42,3	0,301	0,187	62,0	46

Beispiele 2 bis 5

Poly(vinylbutyral), das als ein Konöensationsprodukt von'Polyvinylalkohol und Butyraldehyd angesehen werden kann, enthält eine Azetalbindung. Der Azetalsauerstoff ist hydrophil und schwach anionisch. Die aus Polyvinylbutyral) hergestellte Membrane ist ebenso selektiv, wobei sie einen Trennfaktor (TS?) von 14 - 18 bei Formaldehydlösungen aufweist. Die nachfolgend« Tabelle vergleicht die erhaltenen Trennfaktoren unter Verwendung von verschiedenen Membranen zur Permeation von Pormalde- f hydlösungen.

Vergleich der mit verschiedenen Membranen durch Permeation bei Pormaldehydlösungen erhaltenen T.g« .

Beispiel Membrane T»ff»

• · 2 Cellulose'azetat 2- 8

3 Silicojroolycarbonat · 3 · 0

(Warenzeichen M-213 v.GE)

4 84,4:15,6 AK:AS (Gew.#) 30-48

5 ' 'Polyvinylbutyral) 14-18

Beispiel 6 ' ™

Es wurde festgestellt, daß die von AN und AS hergestellten Membranen, die bereits eine hohe Selektivität'aufweisen, weiter hinsiö||*Iich der Permeabilität verbessert werden können. Die Permeationsgesöhwindigk. wird merl&ich dadurch S verbessert, &*ϊ map das schwächere Anion (nämliefc. die Acryl- m säure mit eine» ^K-tert -ß ,§5 Jäuroh stärkere, Anionischem · j^ Gruppen, Hämtieii %tyrolöulfonsäiire (SSS) mit «inem pK-\7

ersetzt. Acrylsäure hat einen reit»ti* niederen

tatsächlich völlig ionisiert-wird. ■■ -20-

BAD ORIGINAL

Membranen aus Mischpolymerisaten von AN und Natriumstyrolsulfonat (NSS) werden wie folgt hergestellt.' Die Polymerisation wird nach dem Verfahren "Macromolecular Synthesis",Band 2, John Wiley 1966, Seite 78 durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird Acrylnitril (36 g) mit 1,985 g Natriumstyrolsulfonat in destilliertem Wasser (0,4 liter) gelöst und einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler zugeführt. Der Kolben wird unter Stickstoffdruck bei 50⁰O gehalten, während der Katalysator zugegeben wird (die Katalysatorlösung besteht aus 25 ml Wasser, 4 ml 0,1 N-Schwefelsäure und 0,001 g Eisen-II-Ammoniumsulfathexahydrat). Hierzu wird eine lösung von 25 ml Wasser, das 0,10 g Kaliumpersulfat enthält, und dann werden 5^ ml Wasser, die 0,50 g Natriummetabisulfit enthalten,zugegeben.Die Polymerisation wird eine Stunde,während sich eine Schlemme entwickelt fortgesetzt. Dann wird die Reaktion durch Zugabe einer l-$-igen Lösung von Natriumcarbonat zur Bildung eines pH-Wertes von 7*0 angehalten. Die Schlemme wird filtriert,mit Wasser und Azeton gewaschen und bei 100⁰C getrocknet.

Die Membranen werden in der Weise hergestellt, daß man Filme aus einer 5 ^-igen Dimethylsulfoxyd-(DMSO)lÖsung des Polymerisats ,wie nachfolgend beschrieben,mit wechselnden Mengen der Säuregruppe auf eine Glasplatte gießt, die auf einem Dampfbad erhitzt wird. Nach einstündigem Irocknen auf dem Dampfbad wird die Membrane durch Eintauchen in Wasser konditioniert

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wonach man sie mit der Permeationslösung in der Zelle wenigstens 1 Tag vor der Messung behandelt. Die stärke der ^Membrane im Wasser variiert von 0,0254 - 0,0308 mm (1,0 - 1,2 mil).

Die nachfolgenden Zahlenangaben umfassen die Ergebnisse der Konzentrierung von Pormaldehyd-Wasser unter Verwendung ehes Mischpolymerisats von Acrylnitril und Natriumstyrolsulfonat.

Permeation von 37 #-igen Formalinlösungen mit Membranen aus Mischpolymerisaten von AN und NSS

Mol # NSS	Temp. ⁰O	T.Po
0,54	25	39
0,54	50	40-80
1,27	25	17-23
1,27	50	37
3,44	25	20
3,44	50	13

Die bei der Permeation von lOrmaldehydlösungen mit ABF-NSS Membranen erhaltenen Ergebnisse sind in Beispiel 6 angegeben. Während sich der Τ·Ρ· nur relativ gering im Bereich von 15 bis 50 ändert, erhöht sich die Permeationsgeschwindigkeit (nicht aufgezeigt) sowohl mit der Konzentration der Säuregruppe als auch der Temperatur.

Beispiel 7

Das vorliegende Beispiel eSäutert das Trennverfahren dieser Erfindung, bei der die Trennung eines 3-Komponentensystems,

109852/1360 __22#.

nämlich Wasser, Methanol uod Formaldehyd durchgeführt wird. Die Trennfaktoren im Hinblick auf Formaldehyd und Methanol sind nachfolgend angegeben!

Permeation von Wasser, Methanol i»d Formaldehyd mit der AN-NSS Membrane bei einem Gehalt von 1,27MoI # NSS

Temp.d. Permeation	# HCHO i.d. Permeant	# HCHO i.d. Permeat	T₈Fo von Wasser im Hinblick auf HCHO
70	57,28	8,20	15,0
70	38,81	4,58	13,2
Temp.d. Permeation	# CH₅OS i.d. Permeant	# HCHO id. Permeat	T.F. v.Wasser im Hinblick auf CH-,ΟΗ
70	31,17	9,43	4,3
70	11,20	3,00	4,1

Die für HCHO und ΟΗ,ΟΗ erhaltenen unterschiedlichen Trennfakttren zeigen klar, daß öle Permeationegeschwindigkeit von HgO, HCHO und CH,QH in der folgenden Reihenfolge eingeordnet werden kann

H₂O > CH^Offi N HCHO

Es kann demgemäß die Membrane zur Trennung von ΟΗ,ΟΗνοη anderen organischen Materialien verwendet werden.

In den oben angegebenen B_eispielen werden die Sulfonatgruppen in die Membrane entweder durch Mischpolymerisation von AU und NSS oder durch Mischen einer Lösung von PAN und einer Lösung eines Mischpolymerisats von AN und NSS in der gewünschten Konzentration eingebracht. Außer dem leichten Unterschied in der Permeationsgeschwindigkeit sind die mit diesen Membranen erhaltenen Trennfaktoren im wesentlichen 109852/1360 „23-

dieselben (Siehe B_eispiel 18)*

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert, as.3 das Sulfonatgruppen enthaltende Mischpolymerisat durch i.lisch?olyinerisation von AlT und ITatriumallyloulfonat (l^'.b), anstelle von 133 hergestellt werden kann. Das Mischpolymerisat wird dadurch hergestellt, daß man eine Lösungspolymerisation nach einem Verfahren, das von K.Miyamichi, egc, Kobunshi Kagaku 21, 79-82 (1964) beschrieben ist unter Verwendung eines freien Eadikalkatalysators ' und DIuSO als Lösungsmittel vornimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden (Tabelle angegeben.

Permeation von Pormaldehydlösung mit einer membrane die aus einem Mischpolymerisat von AIT undliAS hergestellt wurde, wobei dieses 11,5 Mol # IfAS (25 C) enthält

Permeation	% KCHO	in dem	T.E	•	28	.
Zeit Stunden	Permeant	Permeat	24
2,25	38,25	2,57	28	,6
1,00	38,91	2,53	29	.6
1,75	39	2,69	22
1,50	41,66	2,33	,9
2,75	42	3,18	♦

Die starke anionische.Gruppe, die dem Polymerisat einverleibt wird, sollte nicht von einem zweiten Konomer stammen. Sie kann aus dem jeweilig verwendeten Katalysator einverleibt werden. Das zur Herstellung der Membrane verwendete Polymerisat, wie in Beispiel 6 beschrieben, bat eine grSere Anzahl (gewöhnlich größer als 50$) Sindgruppen, die Schwefel enthalten und als Anionen wirken (Y/ahrscheinlich Sulfonsäuregruppen). 2Tur ein

-24-

109852/1360 BAD ORIGINAL

geringer Teil der Endgruppen braucht Anionen enthalten.

Beispiel 9

Polyacrylnitrilhomopolymerisate wird unter Verwendung des Verfahrens, auf das in Beispiel 6 hingewiesen wurde, hergestellt und zur Permeation von Formalin "bei 25 verwendet. Der Trennfaktor ist über über 80. Wenn Polyacrylnitril durch die Polymerisation von Acrylnitriüiin Dimethylsulfoxyd unter Verwendung eines Azo-bis-Isobutyronitrilkatalysators erhalten wird, ist der Trennfaktor geringer als 30.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Konzentration von Formaldehyd bei hohen Temperaturen und bei hohen und geringen Konzentrationen in der Beschickungszelle.

Ein Mischpolymerisat von Acrylnitrilnatriumstyrolsulfonat (1,3 «ιοί i°) wird bei 10O⁰C mit Flüssigkeit an der einen Seite der Membrane (die 6896 Formaldehyd und 32$ Wasser enthält) und einem Druck geringer als 0,1 mm torr. auf der Sammelseite der Membrane verwendet. Das Permeat enthält 9,95ε Formaldehyd, woraus man einen Trennfaktor von 20 errechnet.

Für einen weiteren Versuch wird ein Polyacrylnitrilmischpolymerisat wie in Beispiel 1 oben angegeben hergestellt. Das als Scheibe gegossene Polymerisat wird mit einer flüssigen lÖBung von 15# Formaldehyd in Wasser bei 70⁰C in Kontakt gebracht. Die Dampfseite hat einen Druck von weniger als 0,1

109852/1360 ; ~²⁵~

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101111/1360

BAD ORIGINAL

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- BAD ORIGiNAL

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Permeation von Formalin bei 25 C durch physikalische Polymerisatgemische(Dampfseite geringer als 0,1 torr.)

Komponente A Monomer &ewichts-$ Komponente B

Trennfaktor

Mischpoly- 80 merisat von
Styrol und
Acrylnitril

" 80

80

Polyacrylnitril

Polyvinylpyrollidon 14

Mischpolymerisat ^> 50 von Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther

Mischpolymerisat > 50 von Styrol und
Itakonsäure

Mischpolymerisat }> 50 von Vinylcyclohexen und Maleinsäureanhydrid

Mischpolymerisat
von Styrol und
Maleinsäureanhydrid

> 50

85 Polyvinylchlorid - \ 50

109852/1360

-28 -

Beispiel 12

Ohne Festlegung auf theoretische Erörterungen scheint die Arbeitsweise dieser Erfindung von der Fähigkeit des Wassers abzuhängen, durch Wasserstoffbindungen gebunden zu werden und Wasserstoffbindungen zu bilden, fco wurde festgestellt, daß die Sulfonsäuregruppe eine so hohe Zahl wie 15 Moleküle Wasser absorbiert. Zu weiteren Wasserstoffbindematerialien gehören die -N-, -NH-, -NH-NH- und -NH₂ Gruppen. In ähnlicher Weise können Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Selen- und Tellurgruppen wertvoll sein.

Eine 37 $-ige im Handel erhältliche Formalinlösung wird mit einem Film aus Polyterephthalamid von para-Aminobenzhydrazid in Kontakt gebracht und auf der anderen Seite des Films ein Vakuum geschaffen. Das Permeat enthält weniger als 0,5$ Formaldehyd und der Trennfaktor war größer als 77. In ähnlicher Weise sind andere Hydrazide brauchbar, z.B. das Eeaktionsprodukt von Terephthalolylchlorid mit meta-Phenylendiamin und Hydrazin.

Beispiel 13

Ein Gemisch der Polymerisate wird in der Weise vorgenommen, daß man 97 Teile Polyacrylnitril und 3 Teile Polyäthylenimin in Dimethylformamid löst. EinFilm wird durch Gießen der Lösung auf ein Glas und durch 8-stündiges Halten des nassen Films unter Vakuum bei 35⁰C hergestellt. Wenn eine Seite des Films 37 #-igewFormalin ausgesetzt wird und auf der an-

- 29 10 9 8 5 2/1360

deren. Seite ein Vakuum gehalten wird, enthält das Permeat weniger als 0,43$ Formaldehyd, und der Trennfaktor ist grosser als 80.

Beispiel 14

Durch Permeation einer 37$igen Formalinlösung bei 25°0 durch einen ITyIon-66-JiIm in ein Vakuum von weniger als 2 Torr., erhält man ein Permeat, das 10$ !Formaldehyd enthalte Der Trennfaktor ist in diesem Pail 5»

Beispiele 15 bis 17

Dieses Beispiel zeigt die Konzentration von Salpetersäurelösung, unter Entfernung eines Wasserteils aus der verdünnten Lösung. Die Ergebnisse bei Permeation von Salpetersäure mit der AN-AS-Membrane sind nachfolgend bei 25 0 angegeben:

Beispiel Molarver- Gew„$ HNO,- Gew.$ HNO,- Trennhältnis Permeant * Permeat -* faktor AN:AS

15	96,	3	3,	73	32,7	7	,25	6,2
16	92,	4	7,	56	32,8	5	,73	88,0
17	84,	4	15,	6	31,3	3	,19	13,8

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Trennfaktoren ziemlich hoch sind. Die wirksame Trennung ist der hohen Permeationsgeschwindigkeit von Wasser im Verhältnis zu Salpetersäure durch die Membrane zuzusohreiben.

-50-109852/1360

Beispiel 18

Permeation von SalpeterBäurelösungen (32 Gewichts-$) durch Membranen, die hergestellt wurden aus Polyblends und Mischpolymerisaten von AN und NSS bei unterschied- lichen Konzentrationshöhen (25 G)

Gesamtmol -$> NSS To?»

A. Polyblends 2,04

3,14 22-42

4,35 21

Bo Mischpolymerisate 0,54 18-20

1,27 18

3,44 17

Beispiel 19

al Konzentration von HOl Lösungen mittels Permeation ^;

Zeit Stunden Gewichts-^ HCl T.IO

Permeant P ermeat

16,95 22,90

6,53 15,10

5,60 16,13

6,67 21,33 42,52 17,80 Fußnote a)

Die hier vervaidete Membrane wurde aus einem Polyblend von und einem Mischpolymerisat von AE und NSS bei einem

1098 52/1360 -5^ ~³¹'

20,1	1,31	19,0
22,6	1,00	28,9
22,5	1,29	2-2,3
23,8	1,70	It, 1
—	1,68	—
25,5	1,90	17,7
25,5	5,73	5,6
27,7	8,43
29,9	10,10	3,8
30,3	12,0	3,2

Gehalt von 4,35 Mol$ NSS hergestellt_o Die Membrane wurde durch Eintauchen in eine 3O,6#ige HCl-Lösung zwei Wochen vor der Verwendung konditioniert„

Beispiel 20

Flüssig-Dampfpermeation mit der AN-ITSS-Membrane wurde ebenso zur Entwässerung von Äthanollösungen über den gesamten Konzentrationsbereich durchgeführt. Die Permeationsgeschwindigkeit von reinem Wasser und von Äthanol kann um einen Faktor von ungefähr 100 zugunsten von Wasser, im Falle von Styrolsulfonsauremembranen differieren. Die Trennfaktoren bei 25°0 sind 3,3, 12 und 86 bei Konzentrationen von 16, beziehungsweise 54 und

Permeation von Äthanollösungen mit einer AN-NSS-Mischpolymerisatmembrane, welche 3»44 Mol$ NSS enthält

• ?o ÄtOH in dem

• Irennfaktor

3,3 1,7 3,0 3,2 5,0

8,0 11,8 21,4 21,2 28,6 (Portsetzung der Tabelle auf Seite 32) _^2-

109852/1360

Permeant	Permeat
16,0	5,5
17,5	11,0
23,0	9,0
28,0	10,8
32,0	8,6
49,2	9,8
53,8	9,0
78,0	14,2
79,8	15,2
84,5	16,0

. _ 52 -

(Fortsetzung der Tabelle von Seite 31) G-ew'.fa ÄtOH in dem ■

Permeant Permeat · Trennfalctor

• 85,2 16,5

86,0 16,0

96,6 · 34,2

97,8 ■ 34,0 Fußnote;
Definiert als

ÄtOK/ Permeat / \f> ÄtOH/ Periaeant

Ebenso wurde festgestellt, daß die ^renmxng von Wasser von anderen azeotrop wirl^enden G-emischen ebenso leicht Bit einem ■ guten Trennfalctor für Flüssigkeiten bewirkt werden lcania wie beispielsweise von Acrolein, Methacrylnitril, Acrylnitril,

Vinylazetat, Pyridin, Äthylaerylat, Acetonitril, Cyanwasserstoff säure, Isopropanol, liormalpropanbl, Cyclohexanol, Ameisen säure, Essigsäure, Butanol, Acrylnitril, Propionsäure, Methylazetat, Methylacrylat, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Äthylazetat, Äthyläther, Furfurylalkohol, Methylmethacrylat,.Phenol, Anilin, 2-Äthylhexanol, Cyclohexylamin, Butylacrylat, Isooctylalkohol, Propionitril, Amylalkohol, Amylazetat, und Äthylalkohol.

Beispiel 21 Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daS der Druck an beiden Seiteider Membrane über oder unter atmosphärischen Druck sein

-33-109852/1360

Eine 70-gewichtsprozentige wässrige Lösung von Acetaldehyd läßt man eine Polyacrylnitrilmembrane durchdringen, die ein Mol-# Sulfonsäuregruppen als Natriumstyrolsulfonat enthält. Die Lösung wird "bei 115°C (über 2000 torr.), die andere Seite der Membrane wird bei 105°C (ungef. 900 torr.) gehalten. Der Trennfaktor war wie vorausgehend definiert über 5.

Sie gleiche Beschickungslösung wird bei 115°0| die stromabwärts gelegene Seite der Membrane bei 85⁰C (ungef. 450 torr.) gehalten. DerTrennfaktor ist über 5ο

Beispiel 22

Eine 3-gewichtsprozentige Lösung von Maltol in Wasser läßt man eine 0,025 mm starke Membrane bei 50⁰C durchdringen, wobei die Membrane aus Polyacrylnitril mit 0,1 # Sulfonsäuregruppen /Zusammengesetzt ist. Die zweite Seite der Membrane wird bei einem geringeren Druck als 0,2 torr. gehalten. Ein Kühlersystem wird zur Sammlung des Permeats bei -76 C verwendet. Die Wass-rpermeation zeigt sich vorzugsweise durch Ausfällung des Maltols bei zunehmender Konzentration der Lösung.

Im allgemeinen sind die Membranen der vorliegenden Erfindung wertvoll zur Trennung von Wasser aus den nachfolgenden Aminosäuren und deren Derivaten! Arginin, Histidin, Lysin, Tyro-

-34-10 9 8 5 2/1360

sin, Tryptophan, Phenylalanin, Cystin, Methionin, Threonin, Serin, Leucin, Isoleucin, Valin, Glutaminsäure, Asparginsäure, Glycin, Alanin, Prolin, Hydroxyprolin.

Beispiel 23

Eine 6-gewichtsprozentige wässrige Lösung von Bakteriumsubtiliseinzymen mit einem pH-Wert von 6 Ms 7 wird auf. 60 Gewichts-^ konzentriert, wozu man sie einer Permeation durch die Membrane eines Mischpolymerisats von Acrylnitril und Vinylpyridin bei 35⁰C unterwirft. Die Abstromseite der Membrane wird bei einem Druck unter 0,2 torr. gehalten. An der Flüssigkeitsseite besteht atmosphärischer Druck. Wenn die gleiche Konzentration über umgekehrte Osmose erreicht werden soll, müßte der Druck der Beschickungsseite größer als 28 atm (400 psi) sein.

Beispiel 24

Eine Flüssigkeit, die 5,7Gewichtsproζent Acrylnitril in Wasser enthält, wird bei 45°C unter einem Gesamtdruck (mittels Pumpen) von 2,24 atm (32 psi) gehalten, worauf man sie Permeation durch eine Polyurethanmembrane erfolgen läßt. Das Polyurethanblockpolymerisat besteht aus weichen Anteilen von Polyäthylenoxyddialkohol kombiniert mit harten Anteilen von ToluoldfiBOcyant in der Molekularkette. Die Dampf- d. h. Permeatseite der ^Membrane wird bei atmosphärischem Druok

-35-1.09852/1360-;' " - r _:-

gehalten und mit Helium gespült, um das chemische Potential diffundierenden Materials zu senken. Die Flüssigkeit in der Beschickungszelle wird in ihrem Acrylnitrilgehalt konzentriert und eine zweite Phase von vorherrschend flüssigem Acrylnitril, die als Wasser auftritt, wird vorzugsweise in die aufnehmende Zelle durch Permeation überführt.

Beispiel 25

Eine 14 ?6-ige Lösung von Formaldehyd in Wasser wird bei 7O⁰C, 0,5 Atmosphärendruck durch eine Membrane in ein Vakuum von 0,1 torr.mittels Permeation überführt. Die Membrane besteht aus einem Polymerisat, das durch Anreicherung von TeEphthaloylchlorid mit dem bis-o-Aminobenzamid von o-Phenylindiamin hergestellt ist. Der Trennfaktor ist 54, nach trockenem Erhitzen des Films bei 130⁰C(Im allgemeinen ist einea? derartige Hitzebehandlung über 60⁰C wirksam und sie kann sowohl bei der vorliegenden Membrane als auch bei anderen Polymerisaten und Mischpolymerisaten bis zu so hohen Temperaturen wie 400⁰C auch in Stickstoff durchgeführt werden). Der unb·- handelte FiIa weist einen Trennfaktor unter 7 in dem oben angegebenen Beispiel auf.

Beispiel 26

Eine Membrane wird in der Weise hergestellt, daß man Acrylnitril und Vinylpyridin über freie Radikalkatalyee misch-

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polymerisiert und einen dünnen Film gießt. Die Membrane wird einer Formalinlösung bei 25°C ausgesetzt. Die zweite Seite der Membrane wird bei 0,2 Torr gehalten. Der Trennfakto-rzwischen Formaldehyd und Wasser liegt über TOO.

Beispiel 27

Eine 4 Gew*$ige flüssige Lösung von Isopropanol in Wasser wird bei 25 C und 1,5 atm einer Permeation durch eine Membrane unterworfen, wobei der Druck an der anderen Seite 0,1 Torr betrug» Die Membrane besteht aus einem Polymerisat, welches durch Reaktion von Terephthaloylchlorid, m-Phenylendiamin und Hydrazin hergestellt iste Es wurde festgestellt, daß die flüssige Beschickungslösung, hinsichtlich Isopropanol konzentrierter wurde, da vorzugsweise nur Wasser durch die Membrane dringt.

Beispiel 28

Bin Gemisch von 50$ Äthanol und 50?S Methanol unterwirft man bei 53 0 der Permeation durch eine Membrane, die aus einem Mischpolymerisat von Methacrylnitril-Natriumstyrolsulfonat (2 Mol#) gebildet ißt. Die zweite Seite der Membrane wird im wesentlichen ohne Druck gehalten, und eine selektive Trennung der BeBcnickungskomponente wird insofern erreicht, als vorzugsweise Methanol durch die Membrane durchdringt·

10985 2/1360

Patentansprüche ι

-37-

Claims

Patentansprüche :

1 ο Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus wäßrigen Besohiekungsgemischen, die wenigstens eine wasserlösliche, organische oder anorganische Verbindung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Gemisch mit einer Seite einer permeablen Membrane in Kontakt bringt, wobei diese ein Stickstoff-enthaltendes, organisches Polymerisat enthält, das aktive, anionische, von einer organischen oder anorganischen Säure stammende Gruppen aufweist, wobei das Polymerisat weiterhin aktive, einwertige oder mehrwertige, kationisohe Gruppen enthalten kann und auf der anderen Seite der Membrane ein Gemisch mit einer höheren Wasserkonzentration als der des Beschiokungsgemischs abzieht, wobei das Gemisch auf der zweiten Seite bei einem niedrigeren, chemischen Potential als auf der Besohickungsseite, gehalten wird.

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stickstoff-enthaltende Membrane verwendet, die ein Homopolymerisat oder Mischpolymerisat von wenigstens einer der folgenden Verbindungen enthält: Acrylnitril, Methacrylnitril, cyanoäthylierter Cellulose, aliphatisches Polyamid, Polyimid, Polyimin, Hydrazide, aromatisches Polyamid, Polytricarboxy-2.3.4=but-1-en oder deren Ester, Alkylvinyläther, worin die Alkylgruppe 1 bis Kohlenstoffatome enthält oder Arylvinylether, worin die

.-■.·■■ -38-109852/1360

Arylgruppe 6 "bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Homopolymerisate oder Mischpolymerisate weiterhin wenigstens eine der folgenden Verbindungen, nämlich Styrol, Vinylessigsäure, Vinylpropionsäure, Vinylbenzolsäure oder but-2.3.4-Tricarbonsäure-en-1 enthalten können.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymerisat aktive Gruppen enthält, deren Stammverbindungen pK-Werte von 0,1 bis 5 aufweisen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgemisch Wasser und wenigstens eine der nachfolgenden Verbindungen ist: Acrolein, Methacrylnitril, Acrylnitril,Vinylazetat, Pyridin, Äthylacrylat, Acetonitril, Cyanwasserstoff säure, (Blausäure) Isopropanol, N-Propanol, Cyclohexanol,Ameisensäure, Essigsäure, Butanol, Acrylnitril, Propionsäure, Methylazetat, Methylacrylat, Formaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, A'thylazetat, Äthyläther, Furfurylalkohol, M^-thylmethacrylat, Phenol, Anilin, 2-lthylheianol, Cyclohexylamin, Butylacrylat, Isooctylalkohol, Propionitril, Amylalkohol, Amylazetat, Methanol, Äthanol, eine Wasserlösung eines biologischen Polymerisats oder Mineralsäuren.

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