DE2129723C3

DE2129723C3 - Trennverfahren

Info

Publication number: DE2129723C3
Application number: DE2129723A
Authority: DE
Inventors: Eli St. Louis Mo. Perry
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-06-16
Filing date: 1971-06-15
Publication date: 1981-08-20
Also published as: FR2096357A5; IL37061A0; IL37061A; NL170374C; BE768540A; JPS5410548B1; DE2129723A1; NL7108146A; NL170374B; GB1351187A; DE2129723B2

Description

Für die Konzentration von Formaldehydlösungen »ind bereits Destillationsverfahren bekannt, bei denen jedoch eine erhebliche Menge Formaldehyd in Ameisensäure umgewandelt wird.

Aus der DE-OS 14 17 639 ist ein Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen und wäßrigen Lösungen an Zellulosemembranen bzw. Polyacrylnitrilmembranen bekannt, bei dem beim Anfahren des Trennungsvorganges das Reißen der Polymermembrane verhindert wird. Dazu wird vorgeschlageu, daß zu Beginn der Permeation der absolute Druck in der Permeatzone auf weniger als die Hälfte des Dampfdrucks, den der Membrandurchgang normalerweise bei der Permeationsbetriebstemperatur ausübt, vermindert wird und dann erst das flüssige Beschickungsgemisch in der Beschickungszone mit der Polymermembrane in Kontakt gebracht wird. Wesentlich ist dabei weiterhin, daß das flüssige Beschickungsgemisch, bevor es mit der Polymermembrane in Kontakt gebracht wird, auf eine Temperatur zwischen der Erweichungspunkt-Übergangstemperatur und nicht mehr als 20° C über der Ubergangstemperatur erster Ordnung der Polymermembrane gebracht wird. Werden diese Bedingungen nicht strikt eingehalten, besteht die Gefahr des Reißens der permeablen Polymermembrane und der Verringerung der Selektivität der gewünschten Trennung.

Das in der DE-OS 14 17 639 bevorzugt als Membranmaterial eingesetzte Zelluloseacetat ist für die Abtrennung von Formalin aus wäßrigen Formalinlösungen praktisch nicht geeignet, da Zelluloseacetat nur einen Trennfaktor von 2—8 aufweist.

Die DE-OS 14 17 639 betrifft nicht die Trennung von Wasser aus Formalinmischungen und enthält auch keinen Hinweis über die dafür geeigneten Polymermembranen, so daß diese Entgegenhaltung dem Durchschnittsfachmann die erfindungsgemäße Lehre zum technischen Handeln auch nicht nahelegen konnte.

Die BE-PS 7 32 239 betrifft eine Kationenaustauschermembrane aus einem homogenen Gemisch von Poly-p-vinylphenol und einem inerten Polymerisat, nämlich Polyvinylchlorid. Die Membran wird hergestellt durch Lösen der beiden Polymerisate in Cyclohexan und Ausgießen der Lösung auf eine Platte, wobei das Lösungsmittel abgedampft wird. Der Polymerlösung können zur Verbesserung der Homogenität bzw. zur Verhinderung der Trennung der gelösten Polymerisate

ίο Hilfsmittel, insbesondere Netzmittel zugesetzt werden, da das Polyvinylchlorid sehr schwierig mit anderen Polymerisaten mischbar ist

Bei den Polymermembranen der BE-PS 7 32 239 handelt es sich nicht um Membranen, die für die Trennung von Wasser aus Mischungen von Formalin und Wasser bzw. Formalin, Wasser und Methanol geeignet sind. Die BE-PS 7 32 239 war daher auch nicht geeignet, dem Durchschnittsfachmann zusätzliche Hinweise zu liefern, die ihn ausgehend von der DE-OS 1417 639 zu der erfindungsgemäßen Lehre hätten führen können.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem Wasser aus einem wäßrigen Beschickungsgemisch, das Wasser und Formaldehyd oder Wasser, Formaldehyd und Methanol enthält, mit einem besseren Trennfaktor abgetrennt werden kann und bei dem sich weniger Ameisensäure während der Konzentration der Formaldehydlösung bildet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche 2 und 3 betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens.

Bei der technischen Verwendung des vorliegenden Verfahrens steht ebenso ein mehrstufiges Arbeitsverfahren zur Verfügung, weil dieses ermöglicht das Arbeitsverfahren der einzelnen Stufen bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen zu betreiben, um dadurch optimale Ablaufbedingungen für das Gesamtverfahren zu erreichen.

Für jede einzelne Stufe wird die Wirksamkeit der Trennung durch den Trennfaktor (T.F.) ausgewiesen.

Der Trennfaktor (T.F.) wird definiert als das Verhältnis der Konzentrationen der beiden zur Trennung vorgesehenen Substanzen A und B geteilt in das Verhältnis der Konzentrationen der entsprechenden Substanzen in den Permeat

(c_Aic_B) in dem Permeat
If₄ c_B) in dem Permeant

worin c* und Cb die Konzentrationen von Wasser und Formaldehyd sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird auf der zweiten Seite ein Druckunterschied von 0,1 bis 0,5 atm aufrechterhalten. Ein weiteres bevorzugtes Arbeitsverfahren besteht darin, daß auf der zweiten Seite ein Vakuum von 0,2 bis 759 Torr gehalten wird.

Wenigstens eine der zur Trennung vorgesehenen Komponenten weist eine ausgeprägte Wasserstoffbindung auf. So ist Wasser die Hauptkomponente oder das Hauptlösungsmittel, obgleich andere Verbindungen wie Alkohole, Ester und organische Säuren die Lösungsmittelphase in der flüssigen oder Dampfbeschickung darstellen können.
Der Gesamtdruck an der Beschickungsseite liegt

"*

21 29

5

723

6

Vinylessigsäyre

₊

Vinylpropionsäure

unu

CH CH₃

Aconitsäure

O = C-O"

:h₂

Sorbinsäure

I

vorzugsweise zwischen 0 und 350 und vorzugsweise

(

CH₃

i

zwischen 0 und 70 ata.

CK-.

CH₂

"ITT

(

H* Ο"—C-C

I
CH
Ν

Die Flüssigkeit-Dampfpermeation, wie oben be

Il

CH₂=CH—Cn

Il Il

Il
CH

I

schrieben, findet durch eine permeable Membrane statt

CH

O CH

CH
Μ

I

Diese Membrane kann eine einfache Scheibe oder im

10

C-O- H⁺

H —C —C —O~ H⁺
Il

I

Blatt der Membranensubstanz sein, die geeigneter

C=U

O

Weise in einer Leitung oder ir einem Rohr oder in

CH₂

Il
O

I

Platten- und Rahmenfilterpressen angeordnet ist

6

Jedoch können ebenso andere Formen von Membranen

r\ (

— O H^T

I

verwendet werden, wie Hohlröhren und Fasern, durch

15

CH₅

f

die oder um die die Beschickung zugeführt oder in

I

Umlauf gehalten wird, wobei das Produkt an der

I

anderen Oberfläche der Röhren als Dampf entfernt

O = C — O" H ⁺

1

wird. Verschiedene andere Formgebungen und Größen

I

können leicht den technischen Installationen angepaßt

20

werden.

In dem Formaldehydwassersystem durchdringt das

I"

Wasser selektiv die permeable Membrane, wobei die

wasserangereicherte Zubereitung schnell als Dampf von

der Sammlungsseite der Membrane entfernt wird.

25

h

Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung ist die

I

Verwendung einer flüssigen Phase an jeder Seite der

C.

Membrane, sofern man eine bedeutende Trennung zu

Li

erreichen wünscht unpraktisch, weil festgestellt wurde,

I

daß der verwendete Druck verfahrenshindernd hoch

30

sein muß, wobei beispielsweise bis zu 1000 atü wegen

dem osmotischen Druck notwendig sind.

t

Es wurde festgestellt, daß sehr wirksame Membranen

I

zusammengesetzt sind aus organischen Polymerisaten

mit wirksamen, von starken Säuren stammenden

35

F
β

anionischen Gruppen. Zu bevorzugten anionischen oder

f

Säureanteilen oder Endgruppen gehören beispielsweise

Sulfon-(_SO₃-), Phosphon-(_P0₃-), Phosphin-

(-HO₂P-), Arsen-(_AsO₃-) und Selen-(_SeO₃-) und

40

Tellur-(_TeO₃-)Säuregruppen in ihren verschiedenen

Wertigkeitsformen. Zu geeigneten organischen anioni

45

I
I

schen Gruppen gehören:

Methacrylsäure

O

50

CH₂=C-C-O- H⁺

I

55

CH₃

60

Maleinsäure (und ihr Isomer, Fumarsäure)

— C-COO- H ⁺
Μ

Il
— C-COO- H⁺
I

I

Acrylsäure

O
I "

:—co- H⁺

Vinylbenzoesäure
CH₂

Il cn

c—coll
ο

H ⁺

Itaconsäure

CH₂

Ο"

H ⁺

Möglichkeiten in diese eingeführt werden, beispielsweise durch Pfropfen, Bildung von Blockpolymerisaten oder über Diels-Alder-Reaktionen. Die Polymerisate können elastisch oder steif sein. Einzelne Filme oder mehrschichtige Filme können verwendet werden.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß eine verbesserte Permeation erreicht werden kann, wenn die polymere Membrane hitzebehandelt wird. Im allgemeinen verbessert das Erhitzen des Films im trockenen oder nassen Zustand bei einer Temperatur von 50° C bis 400° C (wenn trocken, dann vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre) die Trenneigenschaften.

Eine weitere bedeutende Kontrolle über die Trennkapazität wird durch das Verfahren ausgeübt, das verwendet wird die Membrane zu bilden und zu verfestigen (z. B. durch Gießen aus einer Schmelze in gesteuerte Atmosphäre oder aus einer Lösung in Bäder der verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen).

Die polymeren Substanzen haben vorzugsweise die Anionen der in der Polymerisatkette vorhandenen Säuren. Die bevorzugten Anionen sind solche starker Säuren wie dies durch die pK-Werte des Säureanteils erkennbar ist, z. B.

3H ⁺ H₃PO₄

H⁺ + H₂PO₄" (pK = 2,12)

But-l-en-2,3,4,-tricarbonsäure

-C = C-

COO- COO"

Die die anionischen Gruppen enthaltenden Membranen können eine formale negative Ladung enthalten wie sie als Gegenion (Kation) vorhanden sein kann. Dieses Kation kann einwertig oder mehrwertig sein, z.B. H⁺, Na⁺, K⁺, Mg* +, Al^{+ +} + oder R₄N⁺. Es sind eine große Vielzahl von Kationen brauchbar, obgleich der genaue Wert des Trennfaktors von dem verwendeten spezifischen Kation abhängig ist. Ohne sich durch theoretische Erwägungen festzulegen, wird angenommen, daß die Wirkung des Gegenions eine zweifache ist: (1) seine Wirkung in der Membranenmorphologie und Struktur und (2) seine Wirkung auf die Fähigkeit des Anions Wasser zu binden und das Binden von Wasser durch das Kation selbst. Wenn ein besonderes Kation bevorzugt wird, beispielsweise um den pH-Wert beizubehalten, kann dieses Kation in der Membrane dadurch erhalten werden, daß man der Beschickung geringe Salzmengen z. B. NaCl zugibt Im allgemeinen können die Polymerisate sowohl als Säureform oder als verschiedene Salze, als auch weitere Derivate wie die Ester verwendet werden.

Die polymeren Zubereitungen mit den obenerwähnten anionischen Gruppen in dem Polymerisat können verschiedene Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von Acrylnitril wie Acrylnitril-Acrylsäure, Acrylnitril-Vinylacetat oder Acrylnitril-Vmylalkohol, Styrol-Acrylnitril, Acrylnitril-Vinylhalogenid, besonders Acrylnitril-Isopren, Acrylnitril-Isobutylen, Acrylnitril-Butadien, Acrylnitril-Äthylvinyläther sein.

Die wirksamen Gruppen können in verschiedener Weise in den Polymerisaten enthalten oder nach vielen In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der pK-Wert im Bereich von 0,1 bis 5 für wenigstens eine der dissoziierenden Gruppen und insbesondere vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3.

I Die anionischen Gruppen können dem Polymerisat

- C durch Mischpolymerisation einverleibt werden, z. B.

I wird Maleinsäureanhydrid mit Methylvinyläther misch-

COO" H'¹ 35 polymerisiert oder die anionischen Gruppen können sich aus der Verwendung säurebildender Polymerisationskatalysatoren ergeben (z. B. aus Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit, verwendet mit Acrylnitril oder aus Sulfonat enthaltenden, organischem Peroxid), oder die 40 Gruppen können durch Reaktion aus dem Endpolymerisat eingeführt werden z. B. durch die Reaktion von Chlorsulfonsäure mit einem Mischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril. Derartige anionische Gruppen können in Seitenketten an der Molekularkette oder als 45 Endgruppen vorhanden sein.

Die nachfolgende Tabelle gibt zur Erläuterung eine Übersicht der pK-Werte der üblichen Säuren. Diese Materialien können als Musterverbindungen für die Säuregruppen der verschiedenen Polymerisate angesehen werden.

pK-Werte der üblichen Säuren in wäßrigen Lösungen (25 C)

Säureteil	Stufe	pK-Wert
Arsensäure	1	2,25
	2	6,77
	3	11,60
Fumarsäure	1	3,03
	2	4,44
Tricarboxv-2J.4-but-l-en	1	3,18
	2	4,52
	3	5,99
Itakonsäure	1	3,85
	2	5,45

ίο

Fortsetzung	Sture	pK-Wert
Säureteil	1	6,37
Kohlensäure	2	10,25
	1	3,66
Methacrylsäure	1	4,25
Acrylsäure	1	2,12
Phosphorsäure	2	7,21
	3	12,67
	I	1,23
Metihylphosphonsäure	2	2,79
	2	1,92
Selensäure	2	1,92
Schwefelsäure	1	1,83
Maleinsäure (abgeleitet	2	6,07
aus Maleinsäureanhydrid)	1	0,70
Benzolsulfonsäure

20 Zu bevorzugten Komponenten gehören: Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Tricarboxy^A-but-l-en-Säure, die organischen Säuren von Selen, Methacrylsäuren, Acrylsäure, Sulfonsäure, Itakonsäure, Maleinsäureanhydrid, das Maleinsäure liefert und Fumarsäure.

Die folgenden Beispiele erläutern die spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Konzentration, d. h. die Wasserentfernung aus Formaldehyd, unter Verwendung von Membranen eines Mischpolymerisats von Acrylnitril (AN) und Acrylsäure (AS) das nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 6 hergestellt wurde.

Das vorliegende Beispiel hat die Konzentration von Formaldehyd über die permeable Membrane zum Ziel. Die Formaidehydkonzentration wird rniitels der freigesetzten NaOH-Menge bestimmt durch die Reaktion von HCHO mit Natriumsulfit (im Oberschuß) unter Bildung des Formaldehyd-Bisulfitadditionsprodukts nach dem folgenden Reaktionsablauf:

HCHO (aq.) + Na₂SO₃ + H₂O > NaOH + CH₂(NaSO₃)OH

Der Prozentsatz HCHO wird mittels der Gleichung berechnet:

.. _ , , , . (ecm HCl) (Normalität HCl) (3,003)

% Formaldehyd = — — --.

Gewicht der Probe

Der Trennfaktor (T.F.) wird definiert als das Verhältnis der Konzentrationen der zur Trennung bestimmten beiden Substanzen A und B geteilt in das Verhältnis der Konzentrationen der entsprechenden Substanzen des Permeats:

T.F. =

in dem Permeat

(C_Ai C₁₁) in dem Permeant

wobei Ca und Cb die Konzentrationen von Wasser bzw. von Formaldehyd sind.

40 Eine Formalinlösung die 36,95% HCHO, 53% H₂O, 0,05% Ameisensäure und 10% CH₃OH enthält, wird in einer Schlämme konzentriert, die 62% HCHO bei Raumwärme enthält. Wie in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt, erhöht sich der Trennfaktor um 30 bei einer 41,3%igen Formaldehydlösung bei Beginn der Permeation auf 48 bei einer Lösung, die 62% HCHO enthält. Bei einer solch hohen Konzentration trennt sich Paraformaldehyd als Feststoff aus und die Permeation ist beendet

Die Ameisensäure wird ebenso über die Permeabilität (im Verhältnis zu Formaldehyd) während diesem Arbeitsverfahren getrennt.

Permeation von Formaldehydlösung durch eine Membrane aus einem 80:20 Gewichtsverhältnis AN: AS (25 Cl

Dauer d. Permeation	Gramm Permeat	Gramm entfernt v. d.	Gewichts-% HCHO	Im Permeat	_
	während d.	Beschickungszelle	in d. Beschickungs		30
Std.	Zeitabstand		zelle		60
16,5	1,394	0,60	37,0	_	-
24,1	0,861	-	41.8	2,3	-
24,5	0,729	-	42,2	1,2	-
22,3	0,533	-		-	37
71,1	0,935	-	46,9	-	35
46,1	0,492	-	49,6	-	-
23,4	0.359	0,383	50,5	2,68
46,5	0,478	0,214	53,9	3,22	-
72,0	0,72	0.18	54,8	-	48
(gesch.)					42
-	0.183	0,17	56,5	-	46
27,0	0.282	0,27	59,0	2,89
24.1	0.231	0,132	62,7	3,9
42.3	0.301	0.187	62,0	3,4

Beispiele 2bis5

Polyvinylbutyral), das als ein Kondensationsprodukt von Polyvinylalkohol und Butyraldehyd angesehen werden kann, enthält eine Azetalbindung. Der Azetalsauerstoff ist hydrophil und schwach anionisch. Die aus Poly(vinylbutyral) hergestellte Membrane ist ebenso selektiv, wobei sie einen Trennfaktor (TF) von 14—18 bei Formaldehydlösungen aufweist. Die nachfolgende Tabelle vergleicht die erhaltenen Trennfaktoren unter Verwendung von verschiedenen Membranen zur Permeation von Formaldehydlösungen.

Vergleich der mit verschiedenen Membranen durch Permeation bei Formaldehydlösungen erhaltenen T. F.

IO

Wasser konditioniert, wonach man sie mit der Permeationslösung in der Zelle wenigstens 1 Tag vor der Messung behandelt. Die Stärke der Membrane im Wasser variiert von 0,0254—0,0308 mm (1,0—1,2 mil).

Die nachfolgenden Zahlenangaben umfassen die Ergebnisse der Konzentrierung von Formaldehyd-Wasser unter Verwendung eines Mischpolymerisats von Acrylnitril und Natriumstyrolsulfonat.

Permeation von 37%igen Formalinlösungen mit Membranen aus Mischpolymerisaten von AN und NSS

Beispiel Membrane TF.

2 Celluloseazetat 2-8

3 Siliconpolycarbonat 3.0

4 84,4:15,6 AN : AS (Gew.%) 30-48

5 Polyvinylbutyral) 14-18

Beispiel 6

Es wurde festgestellt, daß die von AN und AS he-gestellten Membranen, die bereits eine hohe Selektivität aufweisen, weiter hinsichtlich der Permeabilität verbessert werden können. Die Permeationsgeschwindigkeit wird merklich dadurch verbessert, daß man das schwächere Anion (nämlich die Acrylsäure mit einem pK-Wert = 5) durch stärkere, anionische Gruppen, nämlich Styrolsulfonsäure (SSS) mit einem pK-Wert gleich 1 ersetzt Acrylsäure hat einen relativ niederen Ionisierungsgrad im Vergleich zu Styrolsulfonsäure, die tatsächlich völlig ionisiert wird.

Membranen aus Mischpolymerisaten von AN und Natriumstyrolsulfonat (NSS) werden wie folgt herge- ίο stellt

Die Polymerisation wird nach dem Verfahren »Macromolecular Synthesis«, Band 2, John Wilcy 1956, Seite 78 durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird Acrylnitril (36 g) mit 1,985 g Natriumstyrolsulfonat in destilliertem Wasser (0,4 Liter) gelöst und einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler zugeführt Der Kolben wird unter Stickstoffdruck bei 50° C gehalten, während der Katalysator zugegeben wird (die Katalysatorlösung besteht aus 25 ml Wasser, 4 ml 0,1 N-Schwefeisäure und 0,001 g Eisen-11-Ammoniumsulfathexahydrat). Hierzu wird eine Lösung von 25 ml Wasser, das 0.10 g Kaliumpersulfat enthält, und dann werden 50 ml Wasser, die 0,50 g Natriummetabisulfit enthalten, zugegeben. Die Polymerisation wird eine Stunde, während sich eine Schlemme entwickelt, fortgesetzt Dann wird die Reaktion durch Zugabe einer l%igen Lösung von Natriumcarbonat zur Bildung eines pH-Wertes von 7,0 angehalten. Die Schlemme wird filtriert, mit Wasser und Azeton gewaschen und bei bo 100° C getrocknet

Die Membranen werden in der Weise hergestellt, daß man Filme aus einer 5%igen Dimethylsulfoxyd-(DMSO)lösung des Polymerisats, wie nachfolgend beschrieben, mit wechselnden Mengen der Säuregruppe auf eine Glasplatte gießt, die auf einem Dampfbad erhitzt wird. Nach einstündigem Trocknen auf dem Dampfbad wird die Membrane durch Eintauchen in

Mol% NSS	Temp. C	T. F.
0,54	25	39
	50	40-80
1,27	25	17-23
1,27	50	37
3,44	25	20
3,44	50	13

20 Die bei der Permeation von Formaldehydlösungen mit AN-NSS-Membranen erhaltenen Ergebnisse sind in Beispiel 6 angegeben. Während sich der T.F. nur relativ gering im Bereich von 15 bis 50 ändert erhöht sich die Permeationsgeschwindigkeit (nicht aufgezeigt) sowohl mit der Konzentration der Säuregruppe als auch der Temperatur.

Beispiel 7

Das vorliegende Beispiel erläutert das Trennverfahren dieser Erfindung, bei der die Trennung eines 3-Komponentensystems, nämlich Wasser, Methanol und Formaldehyd durchgeführt wird. Die Trennfaktoren im Hinblick auf Formaldehyd und Methanol sind nachfolgend angegeben:

Permeation von Wasser, Methanol und Formaldehyd mit der AN-NSS Membrane bei einem Gehalt von 5,27Mol%NSS

Tcmp. d. Permeation	% HCIlO i.d. Pcrmeani	% HCHO i.d. Permeal	T.F. von Wasser im Hinblick auf HCHO
70 70	57,28 38,Sl	8,20 4,58	15,0 13,2
Temp. d. Permeation	% CH₃OH Ld. Permeant	% HCIIO i.d. Permeat	T.F. von Wasser im Hinblick auf CH₃OH
70 70	31,17 11,20	9,43 3.00	4,3 4,1

Die für HCHO und CH₃OH erhaltenen unterschiedlichen Trennfaktoren zeigen klar, daß die Permeationsgeschwindigkeit von H₂O, HCHO und CH₃OH in der

folgenden Reihenfolge eingeordnet werden kann
H₂O > CH₃OH > HCHO

Es kann demgemäß die Membrane zur Trennung von CH3OH von anderen organischen Materialien verwendet werden.

In den oben angegebenen Beispielen werden die Sulfonatgruppen in die Membrane entweder durch Mischpolymerisation von AN und NSS oder durch Mischen einer Lösung von PAN und einer Lösung eines Mischpolymerisats von AN und NSS in der gewünschten Konzentration eingebracht. Außer dem leichten Unterschied in der Permeationsgeschwindigkeit sind die mit diesen Membranen erhaltenen Trennfaktoren im wesentlichen dieselben (siehe Beispiel 18).

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert, daß das Sulfonatgruppen enthaltende Mischpolymerisat durch Mischpolymerisation von AN und Natriumallylsulfonat (NAS), anstelle von NSS hergestellt werden kann. Das Mischpolymerisat wird dadurch hergestellt, daß man eine Lösungspolymerisation nach einem Verfahren, das von K. Miyamichi, ego, Kobunshi Kagaku 21. 79-82 (1964) beschrieben ist unter Verwendung eines freien Radikalkatalysators und DMSO als Lösungsmittel vornimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Permeation von Formaldehydlösung mit einer Membrane dae aus einem Mischpolymerisat von AN und NAS hergestellt wurde, wobei dieses 11,5 Mol% NAS (25 C) enthält

Permeation
Zeit Stunden

% HCHO in dem
Permeant Permeat

38,25

38,91

39

41,66

42

2,57
2,53
2,69
2,33
3,18

TF.

28,6

24,6

28

29,9

22

geringen Konzentrationen in der Beschickungszelle.

Ein Mischpolymerisat von Acrylnitrilnatriumstyrolsulfonat (1,3 mol-%) wird bei 100⁰C mit Flüssigkeit an der einen Seite der Membrane (die 68% Formaldehyd und 32% Wasser enthält) und einem Druck geringer als 0,1 mm torr. auf der Sammelseite der Membrane verwendet. Das Permeat enthält 9,9% Formaldehyd, woraus man einen Trennfaktor von 20 errechnet

Für einen weiteren Versuch wird ein Polyacrylnitrilmischpolymerisat wie in Beispiel 1 oben angegeben hergestellt. Das als Scheibe gegossene Polymerisat wird mit einer flüssigen Lösung von 15% Formaldehyd in Wasser bei 70° C in Kontakt gebracht. Die Dampfseite hat einen Druck von weniger als 0,1 Torr.

Das Permeat enthält 1,0% Formaldehyd, woraus man einen Trennfaktor von 25 erhält. Um unter diesen Bedingungen eine Konzentration durch umgekehrte Osmose (flüssige Phase zu flüssige Phase) zu erhalten, wären Drücke weit über 70 atm (1000 psi) erforderlich.

Bei der umgekehrten Osmose würde der Trennfaktor geringer als 2 sein.

Das vorliegende Verfahren hat, wenn man es zur Permeation zur Konzentrierung von Formaidehydlösungen, das heißt zur Entfernung von Wasser, verwendet einen wesentlichen Vorteil gegenüber den herkömmlichen Destillationsverfahren. Das Destillationsverfahren erfordert, daß man die Beschickungslösung aus Formaldehydwasser (gewöhnlich ebenso in Gegenwart von Methanol) längere Zeit unter Wärme hält, wobei viel Ameisensäure gebildet wird, wodurch der Formaldehyd verunreinigt wird. Im Gegensatz dazu arbeitet das vorliegende Verfahren mit nur sehr geringer Bildung von Ameisensäure, wobei im wesentlichen keine Ameisensäure in dem Permeat auftritt.

Beispie! 11

Die nachfolgende Tabelle zeigt weitere Angaben zur Permeation von Formaldehydwasserlösungen durch verschiedene Membranen.

Permeation von Formalin bei 25 <■' (Dampfseite geringer als 0,1 Torr, und Beschickungsseite bei 1 atm)

Die starke anionische Gruppe, die dem Polymerisat einverleibt wird, sollte nicht von eänem zweiten Monomer stammen. Sie kann aus dem jeweilig verwendeten Katalysator einverleibt werden. Das zur Herstellung der Membrane verwendete Polymerisat, wie in Beispiel 6 beschrieben, hat eine größere Anzahl (gewöhnlich größer als 50%) Endgruppen, die Schwefel enthalten und als Anionen wirken (wahrscheinlich Sulfonsäuregruppen). Nur ein geringer Teil der

Beispiel 9

PolyacrylnitrÜhomopolymerisat wird unter Verwendung des Verfahrens, auf das in Beispiel 6 hingewiesen wurde, hergestellt und zur Permeation von Formalin bed 25° verwendet Der Trennfaktor ist über 80. Wenn Polyacrylnitril durch die Polymerisation von Acrylnitril in Dimethylsulfoxyd unter Verwendung eines Azo-bis-Isobutyronitrilkatalysators erhalten wird, ist der Trennfaktor geringer als 30.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Konzentration von Formaldehyd bei hohen Temperaturen und bei hohen und Polymerisat

1. Mischpolymerisat von Acrylnitril.
Sfy rol und Styrolphosphonsäure
(durch Reaktion von PCh mit dem

Mischpolymerisat)

2. Mischpolymerisat von Acrylnitril und
Styrol (ohne vorhandene anionische
Endgruppen)

3. Mischpolymerisat von Acrylnitril und
Styrol (vorhandene Endgruppen)

4. Mischpolymerisat von Acrylnitril und
Äthylvinyläther (mit und ohne vorhandene anionische Endgruppen)

5. Nylon 66

6. Mischpolymerisat von Acrylnitril

und dem Tri-methylester von 2.3.4-

Tricarbonsäure-but-1-en
_b5 7. Mischpolymerisat von Acrylnitril und

2.3.4-Tricarbonsäure-but-l-en

8. Cyanoäthylierte Cellulose
(Substituieningsgrad 2^5)

Trennfaktor

20

80

5
25

40
13

Beispiel 12

Eine Membrane wird in der Weise hergestellt, daß man Acrylnitril und Vinylpyridin über freie Radikalkataiyse mischpolymensiert und einen dünnen Film gießt. Die Membrane wird einer Formalinlösung bei 25" C ausgesetzt Die zweite Seite der Membrane wird bei 0,2 Torr gehalten. Der Trennfaktor zwischen Formaldehyd und Wasser liegt über 100.

130 234/43

Claims

Patentansprüche: und

1. Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus einem wäßrigen Beschickungsgemisch, das Wasser 5 und Formaldehyd oder Wasser, Formaldehyd und Methanol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Gemisch mit einer Seite einer permeablen Membrane aus einem Homopolymerisat oder Mischpolymerisat von Acrylnitril das 10 Sulfon-(_SO₃-), Phosphon-(-P0₃-), Phosphin-(-HO₂P-), Arsen-(_AsO₃-), Selen-(_SeO₃-) oder TeIlur-(_TeO₃-)Säuregruppen in ihren verschiedenen Wertigkeitsformen oder von

15

Methacrylsäure

CH₂=C-C—er

CH₃

H ⁺

20

25

H⁺

Maleinsäure (und ihi Isomer, Fumarsäure)

-C-COO- H⁺ -C —COO" H⁺

30

Acrylsäure

-C = C-CO"

H⁺

35

AO

ψ,

Vinylessigsäure CH₂

Il

CH CH₂

H⁺

Vinylpropionsäure CH₂

Il

CH CH₂ CH₂ O = C-O" H ⁺

45

50

55

60

b5

oder
But-l-en-2,3,4,-tricarbonsäure

-C = C C <

coo-

coo- COO"

stammende Gruppen als anionische Gruppen aufweist, in Kontakt bringt, wobei das Gemisch auf der 2. Seite der Membrane sich in der Dampfphase befindet, die erste oder Beschickungsseite der Membrane unter einem positiven Druck und die zweite Seite unter einem negativen Druck stehen, beide im Verhältnis zum atmosphärischen Druck, und auf der zweiten Seite ein Drückunterschied, der größer als 0,01 atm ist, aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat zusätzlich noch einwertige oder mehrwertige kationische Gruppen enthält,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dampfgemisch auf der Permeatseite der Membran bei einem Druck von 0,2 bis 759 mm Hg gehalten wird.