DE2129524A1

DE2129524A1 - 2-substituierte phenylhydrazonoimidazolenine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide verwendung

Info

Publication number: DE2129524A1
Application number: DE19712129524
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Buechel; Edgar Dr Enders; Paul-Ernst Dr Frohberger; Hans Dr Scheinpflug
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-06-15
Filing date: 1971-06-15
Publication date: 1973-01-25
Also published as: US3925551A; NO134948B; ES403903A1; IL39670A0; IL39670A; RO62439A; AU4319072A; BR7203828D0; DK131080B; CA983040A; PL82651B1; BE784855A; JPS5544722B1; GB1339378A; DE2129524B2; IT960687B; CH532895A; HU165004B; ZA724108B; DK131080C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-substituierte Phenylhydrazono-imidazolenine, welche fungizide Eigenschaften haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Zinkäthylen-1,2-bisdithiocarbamidat als protektives Blattfungizid wirksam*ist. Es wird zur Bekämpfung von Kraut- und Knollenfäule der Kartoffeln, von Braunfäule der Tomaten, von Obstschorf, Bananenfleckenkrankheit und Mehltauerkrankungen angewandt. Weiterhin ist es als Saatgutbeizmittel und Bodenbehandlungsmittel im Gebrauch, nachteilig wirkt sich aus, daß Zinkäthylen-1,2-bisdithiocarbamidat in niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen einen sehr geringen Effekt zeigt, da es erst durch Abbau zu flüchtigen Substanzen, wie z. B. Isocyanaten, wirksam wird (vgl. R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel t Band 2, Seiten 6-7 (1970); Springer-Verlag, Berlin). Außerdem ist seine Wirksamkeit gegen pilzliche Reiserkrankungen nicht ausreichend.

Es wurde gefunden, daß die neuen 2-substituierten Phenyl= hydrazono-imidazolenine der Formel

Le A 15 700 - 1 -

209804/1353

rAnAn-n_/"~3C ^η (ι)

■η (

in welcher

R für Alkyl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen steht,

R^r für Wasserstoff, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl,

Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl und

gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonyl steht, X für Chlor, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio,

Alkylamino und Dialkylamino steht, ferner für

Wasserstoff unter der Voraussetzung, daß R nicht

Methyl bedeutet, Y für Chlor, Nitro und Alkyl steht, ferner für

Wasserstoff unter der Voraussetzung, daß R nicht

Methyl bedeutet und m und η ganze Zahlen von 1 bis 2 bedeuten,

ausgezeichnete fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 2-substituierten Phenylhydrazono-imidazolenine der Formel (I) erhält, wenn man

a) Imidazole der Formel - .·

JMl (ii)

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Diazoniumsalzen der Formel

Le A 15 700 - 2 -

(III)

2Ü988WT3B3

in welcher

X, Y, m und η die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart von Säurebindern und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man

b) Phenylhydrazono-imidazolenin-Salze der Formel

^ (IV)

^Tn
in welcher

R, X, Y, m und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Säurechloriden, Chlorkohlensäureestern oder Sulfonsäureesterchloriden der Formeln

	0	(V)
	Cl-C-R"
	0	(VI)
	Cl-C-OR"
	0	(VII)
	Cl-S-OR"
in welchen		substituiertes Aryl
R" für Alkyl	und gegebenenfalls
steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen neuen 2-substituierten Phenylhydrazono-imidazolenine eine erheblich bessere und breitere fungitoxische Wirksamkeit als das aus dem Stand der Technik bekannte Zinkäthylen-1,2-bis-dithiocarbami-

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dat. Die erfinduiigsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 2-Isopropyliinidazol und Phenyldiazoniumehlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Beaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren a):

UXl -» — Oil

CH

Vpi

Cl

- HCl

CH,-CH j

Verwendet man das Natriumsalz von 2-Isopropyl-4-phenylhydra= zono-imidazolenin und Chlorkohlensäuremethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren b) :

CH,-CH ■> ι

0 Cl-S-OCH,

- NaCl-

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Imidazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Isopropyl und tert.-Butyl. Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Imidazole sind bekannt.

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209884/135 3

Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phenyl= diazoniumsalze sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) steht X vorzugsweise für Chlor, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, für Alkoxy und Alkylthio mit vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methoxy und Äthoxy, ferner für Alkylamino oder Dialkylamino, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können, mit vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Weiterhin steht X in einigen Fällen auch für Wasserstoff. Dagegen steht Y in der Formel (III) hauptsächlich für elektronegative Substituenten, wie insbesondere für Chlor und für Nitrogruppen, aber auch für elektropositive Substituenten, wie gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl und ■ Äthyl. Außerdem steht Y in einigen Fällen für Wasserstoff. Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phenyldiazoniumsalze sind teilweise bekannt. Die noch nicht bekannten können in analoger Weise wie die bekannten hergestellt werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 10/3, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Seite 514 Ζϊ"965_7) ·

Ferner werden als Ausgangsstoffe Phenylhydrazono-imidazolenin-Salze der Formel (IV) verwendet. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Natriumsalze sind noch nicht bekannt, sie können hergestellt werden, indem man 2-substituierte Phenylhydrazonoimidazolenine der Formel (I), wobei R¹ für Wasserstoff steht, mit äquivalenten Mengen Natriumäthylat umsetzt (vgl. Herstellungsbeispiele) .

Säurechloride, Chl-orkohlensäureester und Sulfonsäurechloride der Formeln (V), (VI) und (VII) werden ebenfalls als Ausgangsstoffe verwendet. In diesen Formeln steht R" für Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für

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Methyl, Äthyl und Isopropyl. Weiterhin steht Rⁿ für gegebenenfalls substituiertes Aryl mit vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Phenyl und Chlorphenyl. Diese genannten Ausgangsstoffe sind bekannt»

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) wird im allgemeinen ein Verdünnungsmittel verwendet. Hierfür kommen insbesondere wäßrige Lösungsmittel oder wäßrige Lösungsmittelgemische in Frage«, Dl© Reaktion wird jedoch bevorzugt in Wasser ausgeführt»

Als Säurebinder können all© üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden« Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid₉ Alkalicarbonate_s wie Natrium- oder Kaliumcarbonat„ Erdalkalihydro3ri.de ₉ wie Calciumhydroxid*, Erdalkalioarbonate, wie Calciumcarbonate Als besonders geeignet sei Natriumcarbonat genannt.

Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -2O⁰C und +20⁰C, vorzugsweise zwischen -5⁰C und +5⁰C.

Man setzt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) im allgemeinen äquimolare Mengen der Ausgangskomponenten ein» Sine Über- oder Unterschreitung der stöchiometrischen Verhältnisse ist möglich, bringt jedoch keine wesentliche Ausbeuteverbesserung.

Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) hergestellt werden, genügt es, sie aus dem Reaktionsgemisch abzufiltrieren, da sie kristallin anfallen. Sie werden durch Umkristallisation gereinigt.

Als Verdünnungsmittel beim Verfahren (b) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugs-

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weise Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol, Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril, Alkohole, wie Äthylalkohol, Iso= propylalkohol, Butylalkohol, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform.

Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20⁰C und +50⁰C, vorzugsweise zwischen -5⁰C und +4-0⁰C.

Man setzt bei der Durchführung,des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) im allgemeinen auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (IV) zwischen 1,1 und 1,5 Mol der Verbindungen der Formeln (V), (VI) und (VII) ein. Weitere Überschreitung der stöchiometrischen Verhältnisse bringt keine wesentliche Ausbeuteverbesserung.

Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) erhalten werden, destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und digeriert den Rückstand mit einem organischen lösungsmittel, wobei die Verbindungen der Formel (I) in Lösung gehen, während das mitentstandene Natrium= chlorid ungelöst zurückbleibt. Die erhaltenen gelb und orangerot gefärbten Produkte werden durch Umkristallisation gereinigt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungizide Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre

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Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie samenübertragbare Krankheitserreger.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben sich vor allem bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten bewährt. So zeigten sie eine vorzügliche Wirkung gegen die Pilze Piricuiaria oryzae und Pellicularia sasakii, auf Grund derer sie zur gemeinsamen Bekämpfung dieser beiden Krankheiten eingesetzt werden können. Das bedeutet einen wesentlichen Portschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel verschiedener chemischer Konstitution erforderlich waren. Überraschenderweise zeigen die Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung, sondern auch einen curativen Effekt.

Ebenfalls hochwirksam und von besonderer praktischer Bedeutung sind die Wirkstoffe, wenn sie als Saatgutbeizmittel oder Bodenbehandlungsmittel gegen phytopathogene Pilze eingesetzt werden, die dem Saatgut anhaften oder im Boden vorkommen und an Kulturpflanzen Keimlingskrankheiten, Wurzelfäulen, Tracheomycosen, Stengel-, Halm-, Blatt-, Blüten-, Frucht- oder Samenkrankheiten hervorrufen, wie Tilletia caries, Helminthosporium gramineum, Fusarrum nivale, Fusarium culmorum, Rhizoctonia solani, Phialophora cinerescens, Verticillium alboatrum, Fusarium dianthi, Fusarium cubense, Fusarium oxysporum, Fusarium solani, Sclerotinia sclerotiorum, Thielaviopsis basicola und Phytophthora cactorum.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben sich z. B. auch als wirksam gegen Cochliobolus miyabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora personata, Botrytis cinerea und Alternaria-Arten erwiesen. Ebenfalls können phytopathogene Bakterienarten, wie Xanthomonas oryzae, bekämpft werden.

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Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Blattfungizide wirksam, sie können z. B. mit Erfolg gegen Erysiphe und Fusicladium-Arten eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Ghloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, ■wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo= hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck flüssig sind, z. B. Ärosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe, ζ. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminium= oxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglycol-

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äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90. .

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 Gewichts prozent, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 $.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,1 bis 10 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,5 Ms 5 g benötigt. Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 500 g je cbm Boden, vorzugsweise 10 bis 200 g erforfc derlich.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low- Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 f° oder sogar den 100 folgen Wirkstoff allein auszubringen.

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Zu erwähnen ist, daß die erfindungsgemäßen Stoffe außer der fungiziden und bakteriziden Wirkung auch noch eine mikro-"bizide sowie eine insektizide und akarizide Wirkung aufweisen.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor:

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Beispiel A: Agarplatten-Test

Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungsspektrums

Lösungsmittel: Aceton Gewichtsteile: a) 1000

b) 100

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel auf.

Zur Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Bextrose-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 20⁰C stehen.

Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Konfc trolle in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet 0 kein Myzelwachstum, weder.auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulum; - bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und ■+ bedeutet Myzelwachstum vom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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ro ο co co

Wirkstoff (Beispiel-Hr.)

unbehandelt

S CHo-HHCS.

CH₉-HHCS S

^Zn (bekannt)

TabelleA Agarplatten-Test

Wirkstoffkonzentration im Substrat in mg im Liter

ή ω

UH O O O U

as p

•Η U

α ο

•Η Ή 4»-P O O U U

φ α>

HH O O CO (S

Ο+» Ή Cd +> O

O)H

£> CU

•Η

ο Ρ« O •Η «β

S3

H O Φ Ή •Η CO

si as

»μ

O -P-P

U ο

cd S

Οι-Ι

Ph ο

a) 10

b) 100

+ 0

•Η Ο

cd ω

CQ >,

I «Η

H CO O -H

CQ Pt

-BH

(bekannt)

b) 100

Le A 13

b) 100

b) 100 - 13 -

+ N3 Ni

+ + + co

Portsetzung

Wirkstoff (Beispiel-Nr.)

T'abelleA
Agarplatten-Test

Wirkstoffkonzentration
im Substrat
in mg im Liter

•η ο

O O O t*

a 3

•Η U Ö O •Η -Η •Ρ -P O O U U

Q) φ Hr-i

O O CO GQ

Ο-Ρ •Η Οβ +» O

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(Q

•Η ED

Ρ4 O •Η CO

α ο H O CO-H· •Η CO

co

O

-P-P

•Η fH fH CÖ & CQ H

Pi CJ

B

•Η Ο

Fh P< s) m

Fh ti

co aJ -H

CQ H CQ 3 ΟΉ

(χι CQ P4

10 12 H 15 16 18 19

Le A 13

b) 100
b) 100
b) 100
b) 100

b) 100

a) 10

b) 100

b) 100
-H-

0 0

+ 0

0 +

0

+ 0

—* NJ CO Cn IM

Portsetzung

T a b e 1 1 e A

Wirkstoff (Beispiel-Nr.)

Agarplatten-Test

Wirkstoffkonzentration im Substrat in mg im Liter

CJ-H •H OQ ■¥> Ή UH O O D U

Θ •Η U

S ο

-H-H

+3 +3

O O U U φ φ HH O O

ω ω

H Ö H 3 •Η U O -P •Η CU -P O Jh^ Φ H

(Q •Η ω Ρ» O •Η CU >Η (A H Φ-H •Η CQ Λ CO Ε-ι ,α

si

Ph U O

■Ρ -P

•η U

CQ, l

H ο

•Η U

CQ

Ρ« CQ

H ω

CQ Ph

CC OO OO

23

26

4-5 30

a) 10

b) 100

a) 10

b) 100

0 0

+ 0

0 0

0 +

0 0

Le A 13

- 15 -

Portsetzung

Tabelle A Agarplatten-Test

Wirkstoff (Beispiel-Nr.)

Wirkstoffkonzentration im Substrat in mg im Liter

•Η ·Η

U ti

co CO Ή

ω η to

3 ΟΉ

Ph m Pt

	51
ro
O
CO	32
OO
OO
.p»	36
135	37
UJ
	39

10 OO

b) 1
b) 100

b) 100 b) 100 b) 100

+
0

0
0

+ 0 + + +

0 + + 0 + 0 +

Le A 13 700

- 16 ■-

Beispiel B:

Myζelwachsturnstest

Verwendeter Nährboden:

Gewichtsteile Agar-Agar Gewichtsteile Kartoffeldekokt

5 Gewichtsteile Malz

15 Gewichtsteile Dextrose

5 Gewichtsteile Pepton

2 Gewichtsteile Dinatriumphosphat

0,30 Gewichtsteile Calciumnitrat

Verhältnis von Lösungsmittelgeiaisch zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch:

0,19 Gewichtsteile Dimethylformamid

0,01 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther

1.80 Gewichtsteile Wasser

2,00 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42⁰C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Perner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21⁰C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

0 kein Pilzwachstum

1 sehr starke Hemmung des Wachstums

2 mittelstarke Hemmung des Wachstums

3 schwache Hemmung des Wachstums

4 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 13 700 - 17 -

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ro

CTi

OO

O O

ro

οι ro

O -*

IVJ

I

Ω Ω

Ν) ro I I

Ω Ω CQ CQ I I

Cf (O

cf

VJ*

ro s=:

H- H-to H ö ΪΤ

H· CD (D c+ H O I Hs

O H· 0

O0

(D CO cfO

to η

cf I

H· O

Piricularia
oryzae

Phialophora
cinerescens

Pellicularia £}

aasakii η

ι (D

Mycoaphaerella musicola §

P<

Cochliobulus
miyabeanus

Colletotrichum coffeanum

Xanthomonas
oryzae

Verticillium
alboatrum

Cf

(D

K-9884/1383

CN

Fortsetzung

Tabelle B Myzelwacheturns-Test

Pilze und Bakterium

cd

Wirkstoff (Beispiel-Nr.)

28

Wirkstoffkonzentration ppm 10

α)	φ	α)	03	•Η	•Η	Φ	cd
•Η	CtS		Si			F-I	H
U	N	O		οβ		Φ	ο
as	ti η		O	H	α α] m	O)	ο
	¹0«			Jd	•Η
j^	O	φ	O	Ά	09
ο	H		Ή	CO
•Η	cd		f I	ο
U •Η *CL,*	•Η X! Οι	Ö •Η O	*ι™·** Φ	ο

O H CQ

^Q C

O Co •Η Φ H₁O

ο >»

Ο·Η

ο a

Jd ο

ο α

4> CO Φ Φ

O O O O

to

CO O

O Φ

|ΐ ig

H •Η ** O -P •Η CU +» O

OH >- Ca

30 3 3

31 32

39 O O

O O

49 Le A 13

- 19 -

2· O

Beispiel C:

Piricularia- und Pellicularia-Test

Lösungsmittels 1,9 G-ewichtsteile Dimethylformamid Dispergiermittels 0,1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 98 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 χ 30 etwa 2 bis 4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 $>. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wäßrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen pro ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26⁰C und 100 <fo relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 3O⁰C sowie 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 bis 8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Piricularia oryzae vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. 0 $> bedeutet keinen Befall, 100 i» bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 700 - 20 -

2 0988Ul 1353

Tabelle C
Piricularia(a)- und Pellicularia(b)-Test

Befall in $> des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in ia) von

Wirkstoff , protektiv = pr. (a) (b)

(Beispiel-Nr.) ourativ = cur. Ό.05 0.025 0"~.Q5 0.025

CH^-CH₀-NH-CS-S.

CH₂-NH-CS-S/ (bekannt)

pr. 25 cur. 100

100

(bekannt) 18 1

26

27

28

31 36

39

49 Le A 13

pr.
cur.

0 13

0 75

pr.	25	25
pr. cur.	0 25	0
pr.	0	0
- 21 -

50

pr.	25	0	0	25
pr.	0	0	25	75
pr.	0	75
pr.	0

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Beispiel D:

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt mah den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen
Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von
Tilletia tritici pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man
das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer
Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 10⁰C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Keimprozente der Sporen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 700 - 22 -

209884/135

T a bell e D

Saatgufbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoff (Bei spiel-NrJ Wirkstoff- Beizmittelkonzentration aufwandmenge Sporenim Beizmittel in g/kg keimung in Gevi.-# Saatgut in $

ungebeizt

CHn-NHCS. ¹ ² >n 10

(bekannt)

8 10 H 15 18

1 24

49

10 10 10 10 10 10 10 10 10

1	0,05
1	0,5
1	0,05
1	0,05
1	0,05
1	0,05
1	0,5
1	0,000
1	0,005

Le A 13 209884/1353

Herstellungsbeispiele; Beispiel 1:

27,7 g (0,25 Mol) 2-Isopropylimidazol und 100 g Natriumcarbo= nat werden in eine Mischung von 1,5 kg Eis und 1,5 Liter Wasser eingerührt. Dabei wird langsam eine wäßrige Phenyl= diazoniumchlorid-Lösung, die zuvor aus 23,3 g (0,25 Mol) Anilin, 17,2 g (0,25 Mol) Natriumnitrit und 250 ml 2,5 #iger Salzsäure bei O⁰C bereitet worden war, zugegeben. Es fällt ein orangegelber Niederschlag aus. Die Mischung wird nach beendigter Zugabe der Diazoniumsalz-Lösung noch 15 Minuten gerührt, danach der Niederschlag abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 24 g (44 95 der Theorie) 2-Isopropyl-4-phenylhydrazono-imidazolenin vom Schmelzpunkt 168⁰C.

Beispiel 2:

23,6 g (0,1 Mol) 2-Isopropyl-4-phenylhydrazono-imidazoleninnatrium, das aus 0,1 Mol 2-Isopropyl-4-phenylhydrazono-imid= azolenin durch Versetzen mit 0,1 Mol Natriumäthylat hergestellt wird, wird in 200 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst. Dazu werden unter Rühren bei einer Temperatur von -5⁰G 8,6 g (0,11 Mol) Acetylchlorid getropft und eine Stunde bei 40⁰C gerührt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestil-

Le A 13 700 - 24 -

20988 471353

liert, der Rückstand mit zweimal je 1 Liter Ligroin ausgekocht, Man erhält 17 g (66 $> der Theorie) 2-Isopropyl-4-(N-ß-phenyl-ßacetyl)-hydrazono-imidazolenin in gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 129⁰C.

Beispiel 3:

23,6 g (0,1 Mol) 2-Isopropyl-4-·phenylhydrazono-imidazoleninnatrium werden in 250 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst. Bei einer Temperatur von O⁰C werden 14,1 g (0,15 Mol) Chlorkohlensäuremethylester zugetropft und 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand mit Methylenchlorid digeriert, wobei vom ungelösten Natriumchlorid abfiltriert wird. Man erhält 2-Isopropyl-4-(N-ß-phenyl-ß-methylcarbonyldioxy)-hydrazonoimidazolenin in orangeroten Nadeln, die nochmals aus Ligroin umkristallisiert, ein Gewicht von 18,5 g (68 ^ der Theorie) und einen Schmelzpunkt von 116°C aufweisen.

Beispiel 4:

23,6 g (0,1 Mol) 2-Isopropyl-4-phenylhydrazono-imidazoleninnatrium werden in 200 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst. Bei einer Temperatur von O⁰C wird unter Rühren eine Lösung von

Le A 13 700 - 25 -

209884/1353

23,2 g (0,11 Mol) p-Chlorbenzolsulfochlorid in 60 ml Aceto= nitril zugetropft und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Einengen des Lösungsmittels im Vakuum v/ird der Rückstand aus 600 ml Ligroin umkristallisiert, wobei das entstandene Natriumchlorid ungelöst zurückbleibt. Man erhält 28,8 g (74 io der Theorie) 2-Isopropyl-4-(N-ß-phenyl-ß-p-chlorphenyl= sulfonyl)-hydrazono-imidazolenin vom Schmelzpunkt 137°C

In analoger Weise werden die Beispiele der folgenden Tabelle hergestellt:

Le A 13 700 . - 26 -

209884/1353

Tabelle

Beispiel- Nummer R	CH₅	R'	3	X	m	-	Y	η	Schmelzpunkt	Zers.
5	CH₅	H		',5'-CP₅	2	H	1	199
6	CH₅	H			1	2'-Cl	1	205-212
7	CH₅	H		4'-Cl	1	H	1	198	Zers.
8	CH₅	H	3	2'-Cl	1	H	1	181	Zers.
9	CH₅	H		',5'-Cl	2	H	1	188
10	CH₅	H	4	H	1	4'-NO₂	1	192-196	Zers.
11	C₂H₅	H		'-OC₂H₅	1	H	1	183-187	Zers.
12	C₂H₅	H	3	4'-CP₅	1	3' -Cl	1	129-132
13	C₂H₅	H		',5'-CP₅	2	H	1	162	Zers.
14	C₂H₅	H		H	1	H	1	184-186
15	C₂H₅	H		2'-Cl	1	H	1	179
16	C₂H₅	H	4	H	1	4'-NO₂	1	175-177
17	C₅H₇	H		'-OC₂H₅	1	H	1	202-204	Zers.
18		H		H	1	H	1	146	Zers.
19	C₃H₇	H		2'-Cl	1	H	1	151-156
20	C₃H₇	H	4	H.	1	4-NO₂	1	146-148
21	CH(CH₃)₂	H	4	'-OC₂H₅	1	H	1	132-134	Zers.
22	CH(CH₃)₂	H		'-C(CH₅)₅	1	H	1	186-188	Zers.
23	CH(CH₅)₂	H		2'-Cl	1	H	1	178-180	Zers.
24	CH(CH₅)₂	H		H	1	4'-NO₂	1	188-189	Zers.
25	CH(CH₅)₂	H	4	5'-CP₅	1	2'-Cl	1	171-172	Zere.
26	CH(CH₅)₂	H	2	'-OC₂H₅	1	H	1	187-189	Zers.
27	CH(CH₅)₂	H	3	'-0CH₅	1	4',5'-Cl	2	191-192
28	CH(CH₅)2	H-	2	'-OC₂H₅	1	H	1	194-195
29	700	H		'-OC₂H₅	1	H	1	176-178
Le A 13		- 27

209884/T353

21295

^8

Beispiel	-	R	2	R'	X	m	5	Y	η	Schmelzpunkt
Nummer	CH(GH₃)	2	H	3',5'-CH₃	2		H	1	C
30	CH(CH₃)	2	H	4'-OCH₃	1	5	H	1	188-190
31	CH(CH₃)	2	H	3'-OCH₃	1	4	H	1	153-154
32	CH(CH₃)	2	H	2'-OCH₃	1		• -CH₃	1	192-193
33	CH(CH₃)	2	H	3',5'-CP₃	2	5	H	1	197-198
34	CH(CH₃)	2	H	2'-0C₂H₅	1		'-CH₃	1	201-202
35	CH(CH₃)	2	H	3'.-0CH₃	1		'-CH₃	1	189-190
36	CH(CH₃)	2	H	2',4'-CH₃	2		H	1	175-177
37	CH(CH₃)	2	H	4'-CH₃	1		'-NO₂	1	177-178
38	CH(CH₃)	2	H	4'-CH₃	1		H	1	187-188
39	CH(CH₃)	2	H	4'-C₂H₅	1		H	1	167-168
40	CH(CH₃)	2	H 2	',5'-0C₂H₅	2		H	1	168-170
41	CH(CH₃)	2	H	2',4'-Cl	2		H	1	168-171
42	CH(CH₃)	2	H	3',5'-Cl	2	2	H	1	183
43	CH(CH₃)	2	H		1	2	H	1	188
44	CH(CH₃)	2	COCH₃	2'-Cl	1		H	1	143-146
45	CH(CH₃)	2	COOCH₃	2'-Cl	1		H	1	139-143
46	CH(CH₃)	2	COCH₃	5'-CP₃	1		'-Cl	1	159
47	CH(CH₃)	2	COOCH₃	5'-CP₃	1		'-Cl	1	159-161
48	CH(CH₃)	2	COCH₃	4'-OC₂H₅	1		H	1	112-115
49	CH(CH₃)	2	COOCH₃	4'-0C₂H₅	1		H	1	128
50	CH(CH₃)	2	COCH₃	3',5'-CP₃	2		H	1	140-142
51	CH(CH₃)	2	COOCH₃	3',5'-CP₃	2		H	1	120-124
52	CH(CH₃)	2	COCH₃	3',5'-CP₃	2		H	1	■142
53	CH(CH₃)	2	COOCH₃	3',5'-CH₃	2		H	1	101
54	CH(CH₃)	2	COOCH- (CH₃J₂	H	1		H	1	128-131
55	CH(CH₃)	2		) ^H	1		H	1	102-104
56	CH(CH₃)	2	co-Q	\ 4'-0C₂H₅	1	H	1	U4-146
57	CH(CH₃)		COOCH- (CH₃)₂	4'-OCoHn 2 5	1	H	1	114-116
58	700			- 28 -				106-107
Le A 13

20988A/ 1 353

Beispiel-Nummer

R¹

Schmelzpunkt m Y η ⁰C

59

60 61 62

G00

1 H 1 148

CH(CH₅)₂ COCH₃ 4'-C(CH₃)₃ 1 H 1 136-139 CH(CH₃)₂ COOCH₃ 4'-C(CH₃)₃ 1 H 1 121-123 CH(CH₃)₂ SO₂CH₅ H 1 H 1 140-143

Le A 13

- 29 -

209884/1353

Claims

Patentansprüche:

1) 2-Substituierte Phenylhydrazono-imidazolenine der Formel

N.

in welcher

R für Alkyl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen steht, R¹ für Wasserstoff, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl und

gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonyl steht, X für Chlor, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino und Dialkylamino steht, ferner für Wasserstoff unter der Voraussetzung, daß R nicht

Methyl bedeutet, Y für Chlor, Nitro und Alkyl steht, ferner für

Wasserstoff unter der Voraussetzung, daß R nicht

Methyl bedeutet und m und η ganze Zahlen von 1 bis 2 bedeuten.

2) Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten Fhenylhydra= zono-imidazoleninen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Imidazole der Formel

in welcher R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

mit'Diazoniumsalzen der Formel

Le A 13 700 - 30 -

209884/1363

Cl

in welcher

X, Y, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

b) Phenylhydrazono-imidazolenin-Salze der Formel

N.

Na

in welcher

. R, X, Y, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

0 Cl-S-R"

0 Cl-C-OR"

0 Cl-S-OR"

in welcher R" für Alkyl und gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,

Le A 13 700

- 31 -

209884/1353

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

3) Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-substituierten Phenylhydrazono-imidazoleninen gemäß Anspruch 1 .

4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-subatituierte Phenylhydrazono-imidazolenine gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren LebenBraum einwirken läßt.

5) Verwendung von 2-substituierten Phenylhydrazono-imidazole= ninen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.

6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Bubstitulerte Phenylhydrazonoimidazolenine gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

l·· A 15 700 .- 32 -

209884/ 1353