DE1958183A1

DE1958183A1 - Imidazolidin-dion-Derivate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mikrobizide

Info

Publication number: DE1958183A1
Application number: DE19691958183
Authority: DE
Inventors: Keiichiro Akiba; Akira Fujinami; Fukashi Horiuchi; Nobuyuki Kameda; Ooishi Tadashi Minoo; Katsuji Nodera; Shigehiro Ooba; Toshiaki Ozaki; Katsutoshi Tanaka; Sigeo Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-11-25
Filing date: 1969-11-19
Publication date: 1970-06-04
Also published as: DE2049531B2; DE2049531A1; DE1958183B2

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VÖ'SSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

MÖNCHEN 23 · CLEMENSSTRASSE 30 · TELEFON 345067 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN · TELEX 5-29686

19,Nov.1369

u.Z.: E 837 (vdB/Vo/Kü) POS -19 390

SUMITOMO CEEMIGAL GOMfANYj LTD. Osaka; Japan

^w Imidazolidin-dion-Derirate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mikroblzide ^w -

Prioritäten: 25» November 1968, Japan, Nr₀ 86483/68 und 13° Mai 1969? Japan* Nr. 37160/69

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 3-=(3' _?5^!=Dihalogen~ phenyl)imidazolidin-2 _t 4~dion~Derivate mit mikrobizider Aktivität, Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel

(I) σ ^m

-* _ in der X Halogenatome sind_f R^ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl« ζ^· rest mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest darstellt, "

R₀ für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-6 Kohlen-

^ά Methylen

stoffatomen, der durch eine/aercaptogruppe substituiert sein kann, den Phenyl- oder Benzylrest steht und H~ ein Wasserstoffatom, einen Älkylrest mit 1-6 Kohlenstoff atomen oder den Phenylrest bedeutete Weiterhin sind Gegenstände vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, die Verwendung der neuen Verbindungen und ein Mittel mit einem Gehalt an den neuen Substanzen als aktives» Bestandteil.

Die neuen Verbindungen nach vorliegender Erfindung, die durch die ^ Formel (I) veranschaulicht werden, kann man in einfacher Weise durch intramolekulare Cyclisierung eines Harnstoffderivate der allgemeinen Formel

(II)

in der X, R₁, Bg und B, die oben angegebenen Bedeutungen haben und in der B. eine Carboxylgruppe, eine niedere Alkosyearbonylgruppe oder die Nitrilgruppe bedeutet, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Katalysators herstellen«,

Als saure Katalysatoren kommen vorzugsweise Salzsäure, Schwefel säure oder Phosphorsäure in Betracht. Vorteilhaft erhitzt man das Gemisch unter Bückfluß· Sie Beaktion ist innerhalb 3 ^; den praktisch beendete

Einige 3~Phenyl~imidazolidin-2,4~dion-I)erivate sind bekannt Unter ihnen befinden sich rfjMtf-iW 9%% JwgAiziden Aktivitäten

Jedoch sind alle erfindungsgeoäßen Verbindungen neu und haben überhaupt keinen schädlichen Einfluß auf Pflanzen, dafür aber, wie man fand, starke und außerordentlich breite mikrobizide Aktivitäten, die man niemals von anderen homologen Verbindungen erwartet hatte.

Das heißt, aan gelangte zu der neuen überraschenden Erkenntnis, daß lediglich in den Falle, in dem gleichzeitig die 3- und 5-Stellungen des Benzolrings, der an das Stickstoffatom des Imidteils eines 3-thenyl-inidazolidin-2,4-dion--I)erivat8 gebunden ist, durch Halogenatome substituiert sind, diese Verbindung physiologische Aktivitäten entfaltet, die völlig verschieden von denjenigen anderer homologer Verbindungen sind, d.h. starke und breite fungizide Aktivitäten und überhaupt keine schädliche Wirkung auf Pflanzen hat.

Die neuen Verbindungen besitzen hervorragende Wirkungen in einem wei",m Umfange bei Fungi, wie den Erregern der ürusone-Krankheit, der ^lattscheidenkrankheit und der Blattfallkrankheit durch Helmint ho spor ium, und Bakterien, wie den Erregern der Blattfäule ac Heispflanzen, und bei Fungi, wie den Erregern der Sclerotiniafäule, des Mehltaus, der Grindfäule, der Schwarzfleckigkeit, der Ulattflecken durch Alternaria, der Blütenfäule, der Braunfäule und der Wurseltöterkrankheit, und Orauschimmel an Pflanzen (Gemüsen) und Flüchten von Feld und Sarten» Ferner haben sie nicht nur iceine schädliche Wirkung auf Nutzpflanzen und Fische, sondern sind auch völlig frei von toxischen Eigenschaften gegenüber Säugetieren, ungleich Quecksilber und Arsen enthaltenden Zubereitungen, und sind daher gan» ausgezeichnet als pflanzenpathogene

009823/1942 BAD

Zusätzlich kann man mit den erfindungsgemäßon Verbindungen Aspergillus niger wirksam bekämpfen, der sich auf Industrieprodukten vermehrt.

Typische üeispielo der orfindungsgemäßen Verbindungen der Formel

(1) sind 5"(5^J _f5'-Dichlorpheny3.)-iiaidazo3.idin-2,4-dion_i 3 (3' ,5'-Mehlorphenyl^S^raetlyl-iinidazolidin^,4-dion, 3-(5^f .S'-DiclLLta-plienyD-S-isobutyl-iinidRZolidin-g^-dion, 3~(3^f ,5^<-Dichlorphonyl)-5-hexyl-imidazolidin-2,4-'->dion,

3- (3^f * 3^r"Dichlorplienyl)-5-(2-methj'lmercp.ptο)äthyl-imidazolidin-

3-(3'i5'"Dichlorphenyl)-5-benzyl»imidazolidin~2,4«dion, 5- (;J· »5 '· I3ichlorphenyl)-1-Biethyl-imida7.olidin-2,4-dion, 3 (3'.c5'-Dichlorphenyl)-1-äthyl-iiDidaz!olidin'>2,4-dion, 3-(3'j 5·-Dichlorphenyl)-i-isopropyl-imidazolidin-2,4-dion, 3 -(3',5 · -JDichlorphenyl)-5,S-diraethyl-imidazolidin-a,4-dion,

3- (3' 15' -JJichlorphenyl) -1 -methyl-5,5-dimethyl-imidazolidin-2,4-

3· · (3' j 5' -Diciilorphenyl) -5-ph6nyl-imidazolidin-2,4-dion, 3-(3'_f5''Dinhlorphenyl)-1-phenyl-imidazolidin-2,4-dion, 3-(5',^'-DibroaphenyD-imidazolidin-^,4-dion oder 3(3' _r5^;13ibronphenyl)-5-phenyl-imidazolidin-2,4-dion.

Bei der eigentlichen Anwendung als Kikrobizide können die neuen Verbindungen in reiner Form ohne Einarbeitung anderer Bestandteile verwendet oder zum Zwecke der leichteren Anwendung als ifikrobizide mit Trägermaterialien vermischt und in beliebiger Fora übliche ν nriJcrobizidor Zusammen Setzungen, beispielsweise

009823/1942

St&ufren, Spritzpulver»* ülspritzmitteln, Aerosolen, Tabletten, emulßierbaren Konzentraten, Granulaten υ,βπ,, verabfolgt werden* Ferner Isrönnen* sie- in Mischung mit anderen Substanzen verwendet werden_g 7/ie beispielsweise mit den unter Handelanamen bekannten Mitteln "Bla.Täicidin S% "Kasugamycin" oder "Polyoxin", ferner mit reiruacblorbensaXclosim,, ^-1 _i2_>3_i4»5}6-ilexaciilorcyclohe2:an_> #-(;>' ^'-DieJilorphenyD-asaeinsäureiniid, N-(3» ,i'-Dichlorphenyl)- - 3VLCo±ixiMiä_t H-(3* ,5⁵ -DiciiilorphenyD-itaeonsäuraimid, 0,0-Diäthyl» -a· -benzyl--.;Iiiophosphat _t 0-Äthyl-3,S-diphenyl-dithiop]iosphat, e -Butyl- S-bcasyl-3 Ut^yI-'di-Shiöphospiiat* O-Ithyi-O-piienyl-Q-

(2,4,5-trichlorphenyl)-phosphat, 0,O-Dimethyl-0-(3-methyl-4-riitrophoü^l)-thiophosphat, S-/l, 2-bis (Äthoxyoarbonyl )äthyl7-O_a O-dlraethyl-dithiopliosphat^ 0,0-Diraethyl-S- (K-methylcarbamoyl-methyl )-öithiophosphafc, O^O-Diäthyl-O- (2-isopropyl-6-n»thyl-4-pyrin»idinyl}-fchiopiiosphat, 3,H-Oi-

-i,2-dicarboxiaid, K<-(1'_t1_y2,2«

7-eiÄ*achlorätiiylthio)-'4-cycloliexen-1,2-diaarbozimid_t Ei sen-met hyl· arsanat _v 1 - (K-a^liutyIcarbaaoyl} *2-aetjioxyeärbonyX«-ai»inobea3iaida« aol usr/o Auf .jeden Pali werden die ßefcämpfungserfalge der- ein« '•zahlen UubütimsKiii nicht vermindert„ Denigemäß ist die gleiciiaei« tigs £c]r3Mi>f.nri;z τοη f^wei oder melir Krankheiten und/oder

009823/1842

clien Insekten niöglicli; und man kann synergietische Wirkungen infolge der liischungen entarten, Zusätzlich können die neuen Verbindungen im (römisch mit Substanzen für die Landwirtschaft wendet werdenj wie mit Herbiziden, Nemato2iden_? Miteziden oder mit

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher veranschaulich:, Ee ist jedoch überflüssig au sagen, daß die Ausgangsmaterialien für d.ie neuen Verbindungen, die Reaktionsbedingungen und die Arten und die Mischungsverhältnisse der in die neuen Verbindungen einzuarbeitenden Kusätse nicht nur auf die in den Beispielen genannten begrenzt sind? sondern in einem weiten .bereich variieren können„

Beispiel 1

Herstellungsverfahren: Ca) normale Arbeitsweise

Man verdiseht in einem 100 nl-VierhiCLslcolben 0,1 MoI eines Harn*' atoffdarivats der Porwel II mit 50 g 2O5g«iger Sid^säure und rührt die Kisohung a stunden lang unter Rückfluß« Nach Beendigung der

gewinnt man die abgeschiedene» Kristall,« durch Xhtil~ j wäseht sie mehrere Male alt laeaer νω,ύ trockaet sie, San erhält das gewüseehte 3«-(3^I _e5^l-Dihalogeiiphen^l) din~2»4-dion«*B«rivat in einer vorteilhafte» Ausbeute, !ionenfalle kann »an das Derivat aus Athaxiol/Wasser uakristalli- » u» öaa getiünsaiite Produkt in höherer Reinheit ssu 3rhalten»

(b) Me, «arnetoffdari^ate der Formel IX» die in dem

¥er.fahren YtrwsKiluÄg faadtaf könnta tu einfacher Weise

■ftöMa3/1942 _BAD ORIGINAL

dadurch.erhalten werden, daß man entsprechend der üblichen Arbeitsweise 3_f5~Bihalogenphenyl-isocyanate mit den entsprechenden Aminen umsetzt. Typische Beispiele für die Phenylisocyanate sind 3,5- Difluorphenyl-isocyahat, '3_f5~Dichlcrphenyl"isocyanat, 3,5-Di~ bromphemyl-iBocyanat oder 3,5--^jI)i3odphenyl·'isocyanate und für die Amino Bind es U-lycin, K-Hethylßlycin, W-Äthylglycin, H-n-Propylglycin, N-Mc.thylgiyciiiäthyleater, Glycinäthyleater, Glyctn-n-bu«· ty !.ester, Ataino-acotonitril, N-'n-propylasiino» acetonitril, <j(,-And.H nopropionitril, Alanin^ H-Kethylslanin, W-Methyl·-oL-methylalnnin, !■i-Äthylal.nnin, Alaninäthylester, K^Benzylalaninäthylesterj N-Be»·*· zyl- ct-methylalöninäthyleater, U-Phenyl·" «^-methylphenylalanin, Glutapiinsäure* U-Hcthylglivtaninsäureäthylester, ^--Amino-n--butter-· öUure, <L -Metuylaainopropionitril, i-Benzylamino-n-buttersäure, et -Ainino-n-buttersäureäthylester, ct-Amino-n-butyronitril, it -Isopropylamino-n-butyronitril, A.-Amino-isobuttersäure, ct-Arcino-iBobuttersKureäthylester, Ct Methyl amino- ei—äthyl-iso«- buttersäureätliyleeter, ct-Amino-isobutyronitril» Valin, N-Phenylvalin, c^-Kotiiylvalin, il-Kethyl-aL-aiathylnorvalin, Norvallnathyl« eotor, <i"Amino-n-valeronitril, ck-Isopropylamino-n-valeronitril, Leucin, H n-Propyl-isoleucin, Loucinäthyloster, dL-Aaino-isocapronitril, Isoleucin, N-Äthyl-isoleucin, Isoleucinätliylester, Uorlcncin, N-Benzyl-cL-metliylnorleucin, Horleucinäthylester, ^ Amino-n-capronitril, ek.-Msthylamino-n-capronitril, oL-Amino- -n-caprylsUurc, cL-Isopropylamino-n-caprylsäureäthylester, oL-Äthj'lamino-n-cßpronitril, Phenylalanin, Phenyl al an inäthylester, N-Phenyl- phenylalanin oder öC-Amino ß-phenylpropionitrilo (c) Bie neuer. Verbindungen stellte man nach obiger Vorschrift her

und erhielt die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse,,

0 0982 3/194 2

TABEILE 1 ·:

Nr.

verwendete Harnstoff-Derivate

m^ ———

erhaltene 3-(3',5'-Dihalogenphenyl)imidazolidin-2,4-dion-Derivate

Struktur und Name der Verbindung

Ausbeute

Schmelzpunkt
(⁰C) '

Elementaranalysenwerte

Cl

ο ο co CO ISJ CO

NHCNHCh₂COOH O

Cl

Il -

C-NH 'C-CH₂

- 195

ber.
gef.

44,11 43,96

2,47 2,65.

11,43 11,23

28,94 28,99

3- (3', 5' -Dichlorjohenyl) · imidazolidin-2,4-dion.

-NHCNHCH₂CIr

wie oben

- 195

ber.
gef.

44,11 44,27

2,47 2,58

11,43 11,18

28,94 29,05

Cl

NHCNHCH₂COOc₂H₅ O

wie oben

- 195

ber.
gef.

44,11 43,84

2,47 2,46

11,43 11,59

28,94 28,91

• ' . t

Cl

CH₅

^vC-CHCH₅ δ '

94

3-(3',5'-Dichlorphenyl)-

-5-methyl-imidazolidin-

-2^,4-dion

158,5 -

ber.
gef.

46,36
46,43

3,11 2,91

.0,81 .0,81

27,37 27,23

CD

sP

Cl

wie oben

ο ■

90

-· 160

ber.
gef.

46,36
46,*51

3,11 .02

10,81 10,94

27,37 27,66

«°

Cl

CH₂CH

C^

0
ti

1 /

CH2-CHCH₂CH<"

- 150

3-(3',5'-Dichlorphenyl)-

-5-isobutyl-imidazoli-

din-2,4-dion

ber
gef

51,84
51,61

4,69 4,49

9,30 9,29

23,54 23,41

Cl

3-(3',5'-Dichlorphenyl)-

-S-hexyl-imidazolidin-

-2,4-dion

C-CH(CH₂)JCHj

- 123

ber.
gef.

54,72
54,36

5,51 5,53

8,51 8,68

21,54 21,41

CBHCHCOOH
O '

Cl

.C-NH

'C-CH(CH₂J₂SCH₃ rjc

3-(3^f,5'-Dichlorphenyl)- - 5 -me t hylt hi oat hyl - imi dazolidin-2,4-dion

127 128,5

ber. gef.

45,15 45,11

3,79 3,83

8,78 8,66

22,21 22,31

Cl

NHCHEiCH (CH₂ J₂SCH₃

wie oben

η ι
O CU

126.5 . 128

ber. gef.

45,15 45,18

3,79 3,85

8,78 8,74

22_f21 22,28

10

Cl

CH₂-Q

NHCKHCHCOOH

Il

C-CHCHo

3-(3' _f5'-Ilichlorphenyl)- -5-ben25yl- imidazolidine· -2,4-dion

145,5 147

ber. gef.

57,33 57,3:

3,60 3,60

8,36 8,41

21,16 21,06

Cl

NHCNHCHCOOC₂Hj
0

wie oben

- 146

ber. gef.

57,33 57,44

3,60 3,57

8,36 8,32

21,16 21,19

Cl

-(3^f f 5^f-DiclLLorphenyl)-

i-jnethyl-imidazolidin-

2,4-dion

200.5 -201,5

ber.
fief-

46,36 46,28

3,11 3,00

10,81 10,60

27,37 27,18

σ ο co oo *o co

13

66,5 -

Cl

3-(3* ,5'-DichlorphenyD- -1-äthyl-imidazolidin- -2,4-dion ber.
gef.

48,37 48,04

3,69 3,61

10,26 10,09

25,96 26,28

14

Cl

■/^

?CH3 NHCNCh₅COOH

102.0 103,5

ber.
gef.

50,19 50,04

4,21 4,09

9,76 9,53

24,70 24,40

3-(3¹,5'-Dichlorphenyl)-

-1-isopropyl-imidazoli-

din-2,4-dion

Cl

-CH₃

KHCfJH₇O-CH, 0 CN

3-(3»,5^f-Diohlorphenyl)-

-5,5-dimethyl-imidazplidin-2,4-dion

93

166,0 167,5

ber. gef.

48,37 48,14

3,69 3,71

10,26 10,16

25,96 25,81

16

Cl

CHj CH3 NHC-IT-C-CN

Cl

O ,C-N'

'C-C-CH₃ O CH₃

3-(3',5'-Dichlorphenyl)- -1-methyl-5,5-dimethyl- -imidazolidin-2,4-dion

92

_f5 157,5

ber. gef.

50,19 50,04

4,21 4,09

9,76 9,53

24,70 24,40

17

Cl

BHCHHCH-'

Cl

^S-NH -NC I

/ Cl

3-(3 *,5·-Dichlorphenyl)- -5-phenyl-imidazolidin- -2,4-dion

84

197,0 198,0

ber. gef.

56,10 55,96

•7'

2.94

8.48

22,08 22,13

18

Cl

ι)

5-(3* ,5'-Ilichlorphenyl)-■1-phenyl-imidazolidin-•2,4-dion

235.5 538,0

ber.
gef.

56,09
55,87

»34

8,72 8,66

22,08-22,11

CD CO GO PO

19

Br

'-ImClJHCH₂COOH

-δ

3-(3',5'-Dibromphenyl)- -imidazolidin-2,4-dion

222,5 224,0

ber.

gef.

32,36
31,92

1,81
2.00

8,39
8.24

(Br). 47,85

47,81

20

Br

•IIHCITHCHCOOH

3-(3',5'-Dibromphenyl)-J -5-phenyl-imidazolidin-j -2,4-dipn ^!

- 218

ber.

gef,

43,93
44,15

2,46
2.20

6,83
6,75

(Br) 38,97

39,38

BeiBpial 2

Herstellung von mikrobiaiden Präparaten

Die in die sea Beispiel verwendeten Verbindungen eind duroh die entsprechenden Uahlen der in Tabelle I des vorstehenden Beispiels 1 angegebenen Verbindungen wiedergegeben. Ao Stäube

Jeweils 3 Teile der Verbindungen (1) und (12) und 97 Teile Ton wurden vollständig pulverisiert und miteinander vermischt. Man erhält 2 Stäube, die jeweils 35t aktive üestandteile enthalten. Bei Anwendung verstäubte man die Stäube so, wie sie waren. B. Stäube■

Jeweils 4 Teile der Verbindungen (4) und (13) und 96 Teile Talk wurden vollständig pulverisiert und miteinander vermischt. Man erhielt 2 Stäube, die jeweils tf, aktive Bastandteile enthielten. Bei Anwendung verstäubte man die Stäube so, wie sie waren,, G« Spritzpulver

Jeweils 50 Teile der Verbindungen (6) und (14), 5 Teile eines Netzmittels vom Typ eines Alkylben2olsulfonate und 45 Teils Diatomeenerde wurden vollständig pulverisiert und miteinander vermischt. Man erhielt 2 Spritzpulver, die jeweils 50?C aktive Bestandteile enthielten. Bei Anwendung verdünnte man die Spritzpulver mit Wasser und verspritzte die Lösungen. Do Emulgierbare Konzentrate.

Jeweils 10 Teile der Verbindungen (10) und (15), 80 Teile Dimethylsulfoxid und 10 Teile eines Emulgators vom Typ Polyoxyäthylen«· phenylphenoläther wurden miteinander vermischt· Man erhielt zwei omulgierbare Konzentrate, die jeweils 1(# aktive Bestandteile enthielten. Bei Anwendung verdünnte man die emulglerbaren Kon-

009823/1942

»anträte »it Waeeer und verspritzte die Emulsionen. E. Granulate

Jewells 5 Seile der Verbindungen (7) and (16), 93,5 Seile Son und 1,5 Teile Polyvinylalkohol als Bindemittel wurden vollständig pulverisiert, mit-einander vermischt, mit Wasser verknetet, dann grenuliort und getrocknet. Man erhielt 2 Granulate, die jeweils 5J( aktive Bestandteile enthielten. P. Btaubmiso hangen

Jeweils 2 Teile der Verbindungen (1) und (14), 1,5 Teile O-n-Butyl-S-Htiqrl-S-benzyl-dithiophoepnat, 0,1 Teile des unter dem Handelsnaaen "Kasugamycin" vertriebenen Produktes und 96.4 Teile Ton wurden vollständig pulverisiert und miteinander vermischt. Man erhielt 2 Stäube mit jeweils 3,6* aktiven Bestandteilen. Bei Anwendung verstäubte man die Stäube so, wie sie waren. tt. Staubmi so hungen'

Jeweils 2 Teile der Verbindungen (4) und (18), 1,5 Teile O-n-Butyl-S-ätbyl-S-bensya-dithiophosphat, 2 Teile O,O-Dimethyl-3-(3'. -methyl-4-aitrophenyl)-thiophosphat, 1,5 Teile 3,4-Diatthylphenyl-N~methyl-oarbamat und 93 Teile Ton wurden vollständig pulverisiert und miteinander vermischt. Man erhielt 2 Stäube mit jeweils ?)£ aktiven Beetandteilen. Bei Anwendung verstäubte man die Stäube so, wie sie waren.

Beispiel 5

Typische Versuchsergebnisee der neuen Verbindungen sind nachstehend unter Beeugnahme auf die Testbeispiele aufgeführt, um zu beweisen, daß die eharalcteristisehen physiologischen Aktivitäten der neuen Verbindungen nur in den Falle beobachtet wurden, wenn

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das Stickstoffatom des Imidteils durch einen 3,5-Dihalogenphenylrest substituiert war, und daß überhaupt keine Wirkungen in den Falle beobachtet wurden, wenn das Stickstoffatom durch einen andersartigen Phenylrest substituiert war, und daß weiterhin die

mikrobizide neuen Verbindungen starke und breite /Wirkungen besitzen, die

niemals bei üblichen Fungiziden beobachtet worden sind.

Testbeispiel 1

Wirkungen bei der Bekämpfung der JJrueonekrankheit an Heis; Heispflanzen der Art WASEASAHI, .die in Blumentöpfen von 9 cm Durchmesser bis zum Dreiblattstadium.gezogen waren, wurden pro Topf jeweils mit 7 ml einer wäßrigen Lösung der Xetherbindung in Form von emulgierbaren Konzentraten bespritzt» Hach einem Tag impfte man die Pflanzen durch Aufspritzen einer Suspension von Sporen des Erregers der Brusonekrankheit (Pyricularia oryzeaK Fünf lage später wurde die Anzahl der sich gebildeten krankhaften Flecken gezählt, um die fungiziden Wirkungen der jeweiligen Testverbindungen zu untersuchen. Die Untersuchungen wurden an verschiedenen Tagen ausgeführt. Man erhielt die in den Tabellen

2 und 3 aufgeführten Ergebnisse. Es ist aus den Tabellen 2 und

3 klar ersichtlich, daß die neuen Verbindungen ausgesprochen überlegene Ergebnisse im Vergleich zu den bekannten Uekämpfungsmitteln zeigen«,

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Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl

I Ό 3 O { Q

TABELLE 2

Te stverbindung

!I

.C ¹C

BH I

CH₂

N:

Il

MH

CHCHj

Il

NH

CHCH₂

II.

¹X

NH

I CH₂

Keine Behandlung Konzentration
der aktiven
Bestandteile
(ppm)

500

* bekanntes Bekämpfungsmittel

Fleckenanzahl ' ' pro 10 Blätter

19

26

24

'109

186

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• ι

- 18 -

TABELLE 3

' Testverbindung	Konzentration der aktiven Bestandteile' (ppm)	Flecken anzahl pro Blatt
Cl jj ^CH₅ >-* ^C-CHp Cl J	1 000	• ■' ι • I 4,8
Cl ? ^/^3 /^ C - CH₂ Cl 0	1.000	• 3,7
^■^ C - CH2 II O	1,000	50,4
* Cl Il λπ/ ⁵ 0^-Ο-< I ^3 Λ⁴-^ ^XC - CHp Il * 0	1,000	49,7
Keine Behandlung	-	56,2

* .bekannte Bekämpfungsmittel

Testbeispiel 2. ·. ,

Wirkungen bei der Bekämpfung von Reisblattfleckens Heispflanzen der Art WASEASAHI, die in Blumentöpfen mit 9 cm Durchmesser bis zum Vierblattstadium gezogen waren, wurden pro Topf jeweils mit 100 mg der Testverbindung In. Form von Stäuben

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mittels eines Bell-Jar-Zerstäubers bestäubt. Nach einem Tage wurden die Pflanzen mit"einer Suspension von Reisblattfleckenpilzsporen (Kelminthosporium) (Cochliobolus miyabeanus) bespritzt und beimpft. · 3 Tage später zählte man die^Anz'anl der erzeugten Flecken, um die fungiziden Wirkungen der jeweiligen Testverbindungen zu untersuchen. Dieser Test wurde an verschiedenen Tagen ausgeführt. Man erhielt die in den Tabellen 4 und aufgeführten Ergebnisse, die die ausgesprochen überlegenen Wirkungen der neuen Verbindungen im Vergleich zu bekannten Bekämpfungsmitteln zeigen. ' ■ ■ '-

TABELLE 4

Testverbindung'	Konzentration der aktiven Bestandteile W	Flecken anzahl pro Blatt
Cl g V=. C-HH Υ" C-CH₂ Cl I	3,0	2
Cl ? M C- CHCH, Cl « ⁵	3,0	6
LX ti V=, C-NH t/-NC ι CH₃ >M^ C - CHCH₂CH^ Cl J ^CH₃	3,0	θ

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V=,

' ^vc -
!I
0

NH ·

*

CH₂

*

NH

■K-

KH

*

NH

3,0

•

-

3,0

11

.·

•

5

%-

67'

72

•

85

•

C

0

I

Cl

Jl

CHCH₂CH₂SCH₃

CHCH₃

CHCH₂

CH₂

C —

3,0

f

\

NH

Yi J

⁰

ι __

I

3/iO

34

76

0

CHCH₂ -^^

CHCH₃

ei

!I

3,0

I r

^-nc;^c "

M

I

G

0

j:

3,0

Cl

W

Il

Cl-C*

0

0
!!

C -

, 3,0

Cl

C -

ö

Il

0

Il

^r c -
l|

TE₃O-C^

0

CH₃O

Il

C -

II

0

009823/1942

0 * U j=K ^,C-NH OH₃-O-N^ ι _/=ν O	3,0	82 rc/
. KO₂ f S=S .C-KH ^-^ C-C-CH^ Il .· ^ 0 CH₃	• 3,0	.85
Cl ? - - ' * ^ C- CHCH₃ 0	3,0 . - - «	69
_m 0 ' W .C-HH M ^C-C-CH₃ ⁰¹ α CH₃*	3,0	74
Cl ? ^ C-MH ^-⁴S-- ^C-C- CH^ Cl ii ι 5 0 CH₃	3,o	58 1
Keine Behandlung	-	81

»bekanntes Bekämpfungsmittel

009823/1842

TABELLE

Testverbindung Konzentration der aktiven · Bestandteile

Fleckenanzahl pro Blatt

Cl

I!

.C -

ν;

Il

- CH₂ 2_r0

Il

.C -

.CH₅ CH₅

- CH₂ 2_r0

Il

I!

- NH

I -C-CH₅

ι CHs 2,0

HH i CH-2;0

3,4

Il .C

C O

KH

CH₂ 2,0

ν:

It

,C C

I!

-N- C₂H₅ - CH₂ 2,0

009823/1942

Cl

1O=O O=O
\/

C

O

- N - CH₃
-C-CH₃
CH₃

*

I
- CH₂

^,CH₃ *

*

- C - CH₃

*

2,0

•

2,0

2,6

Cl

O
ι;

O

-L ⁰^

Cl

C
ü
O

^Nc

- CH2

2,0

3,0

Br

O
Il

O

-«
-OH

2,0

3,5

Br

o¹

O

O
il

2,0

ο.

Il
O

68,9 -
■

Ol

O
I!

2,0

Cl-^-N

56,2

Vy/^N
NO;

67,3
I

ο-

70,4

1358183

009823/ 1942

•ν - 24 -

1956183

Keine Behandlung

-

72,8

* bekanntes Bekämpfungsmittel · ,

Testbeispiel 3.

Wirkungen bei der Bekämpfung der Reisblattscheidenpilze: Wenn Reispflanzen der Art WASEASAHI, die in. Blumentopfen von 9 cm Durchmesser gezogen waren, eine Höhe von 50 - 60 cm erreicht hat- ^ ten, wurden die Pflanzen pro Topf jeweils mit 10 ml einer wäßrigen Emulsion der Testverbindung in Form emulgierbarer Konzentrate gespritzt, «ach 3 Stunden wurden Myzelscheibehen von 5 cm Durchmesser vom Reisblattscheidenpilz (Pellicularia sasakii) auf,die .blattscheiden der einzelnen Stengel geimpft· 5 Tage später maß man die Größe jedes krankhaften Jj'lecken (Bereichs) an den B,latt scheiden und berechnete den Schädigungsgrad an jedem Stengel, um die fungiziden Wirkungen der jeweiligen Testverbindungen zu untersuchen. Dieser Test wurde an verschiedenen Tagen ausgeführt. Man erhielt die in den Tabellen 6 und 7 aufgeführten Ergebnisse, die. die ausgesprochen überlegenen Wirkungen der neuen Verbindungen im Vergleich zu bekannten Bekämpfungsmitteln zeigen.

Den Schädigungsgrad berechnet man nach der folgenden Gleichung: Schädigungsgrad = f(Infektionsindex χ Stengelanzahl)

° ^{ö to} Anzahl der untersuchten Stengel χ 3 ^{x Ίυυ}»

wobei der Indexi.der Infektion, die an den Blattscheiden beobachtet wurde, folgender ist; "

009823/1942

keine Flecken," fleakenähnliche Schatten (Spuren),

Flecken von weniger als 3 cm 'Größe (Länge.).*

Flecken von mehr als 3 cm Größe.

TABELLE 6

	Testverbindung	M	Konzentration	-	200	•	200	' Schädi.- gungs-
		I	der aktiven Bestandteile					" grad
	O Il	CH₂	(ppm)
Cl
				4,2-
	^/ ^Nc - ■ I	M	200	I
V	H O	I
Cl	• ο	CHCH3		!..
Cl
>=		M		3,8
C	σ ο	» ^CH₃	200	I
Cl	0 I!	CHOH₂OH_NoH3
Cl	,^c-
		M	5,8
C	O	t	i
Cl	O" Il	CHCH₂ ⁰Ha⁸^
Cl	C -
		7,6
G	C -	I
	M

009823/1942

Cl

0
Il

)— N\

C -
il

0

NH

*

NH

#

NH

*

NH

-

200

¹

200

8,9

I

>=

0

Il
/^c -

CHCH₂-^

I

\

i

•

?
Cl

G

' ^xc -
Il
• 0

0
Ii

-<

CHCH₃

• UiI — Oxip—vv /y

CH₂

200

100.0

100,0

" rl

0

=)- _N(^c ■

^xc -
Ii

i

■" c-

0

CHp

*

C -

Il
0

S

200

CH₃O-^

Il

CHCH₂-Q

■

0

B

90,1

Cl

CH₃O

0

200

73,2

)=,

f—\

^xc -
Il

-

0

100,0

0
H

200

89,1

C-

f

200

823/1942

NO₂ j?

Il

NH I

C - CH-ι -

CH*

Cl

.δ

'c

Il

BH

CHCH,

Cl

Il

- NH

ν;

Cl

C -

C-CH₃ CH3

- NH

- C - CHi

ι -

CH₃

Monzet
(Handelsname)

Keine Behandlung

200

1SS8183

98,1

93,4

89.2

85_f6

6_r8

100,0

TABELLE 7

Testverbindung	Konzerltration der aktiven Bestandteile (ppm)	Schädi- gungs- '' grad
Cl ° V^ C-CH₂ ^C1 O	500	3/3

009823/1942

_ri O CH* Λ^ C - CH, Ol j *	500	0
Cl .ί? V=* .C-HH r* c-c-cH^ Cl H 1 ^ ^υΧ 0 CH₃	500	100
0 * *Q-K" 7 ^ ^XC₍^CH₂** 0	500	92,8 I
Cl-Q-NC i ^ .^ C-CH₂ O	500	100
0 * Il r-y C-NH M C-C-CH^ ^Ν°2₀ CH₃	. 500
TUZ (handelüblich er- * hältliches Fungizid)	500 ■	100
Keine Behandlung	-

bekanntes Bekämpfungsmittel

009823/ 1 9 4

Testbeispiel 4

Wirkungen bei der Mehltaubekämpfung an Kürbispflanzen: Wenn Kürbispfilanzen der Art EEIAN KOGIKU, die in Blumentöpfen von 12 cm Durchmesser .gezogen waren,' das Drei- bis Vierblattstadium erreicht hatten, wurden die Pflanzen pro Topf mit jeweils 7 ml einer wäßrigen Lösung der Tesiverbindung in Form von Spritzpulvern gespritzt. Nach einem Tag spritzte und beimpfte man die Pflanzen mit einer Suspension von Mehltausporen (Sphaerotheca fuliginea). 10 Tage später beobachtete man den infizierten Zustand der vier Blätter an den oberen Teilen jeder Pflanz-e und berechnete den Schädigungsgrad aus dem Bezirk der sich entwickelten Flecken (krankhafte Zone). Bei jeder Behandlung verwendete man' 7 Töpfe. Man erhielt die in den Tabellen 8 und 9 aufgeführten Ergebnisse, die die ausgesprochen überlegenen Wirkungen der neuen Verbindungen im Vergleich zu bekannten Bekämpfungsmitteln zeigen.

Man berechnete den Schädigungsgrad gemäß folgender G-leichüngi

Schädigungsgrad = ^Σ(Infektionsindex χ Blattanzahl) ₀₀ oiKiu.L_fcun_Ss_Sraa - _{An2ahl der} untersuchten Blätter χ 5 ^{x 10}°

TABELLE 8

Testverbindung	Konzentration der.aktiven Bestandteile (ppm)	Schädi- , gungs- grad
«τ Γ"²	500	12,8

00 9823/1942

Cl

- NH I

- CHCH₅

Cl

Il

Ii

NH

CHCH₂CH^

.CH,

Cl

Il

HH I CHCH₂CH₂SCHj

Ii

.C C

Il

- CHCH₂ -Q

Ο"*

C -

Il

NH

CH₂

(I

NH I

CHCH-r

N'

C H 0

NH i CHCH₅

500

500

12,4 20_?6 25,8 22.3 60,1 58,3 57,2

009823/194

0 * _/=K C - NH /^ ^XC - CH - CH₂ CH₅ ⁰ ό'	500	62,4
S * .it · =, C-NH ^ ^x-^/ ^c- CHCH₅ . 0	500	63,2
S * NOp „ _=/ ¹^C-NH ^-^ C-C-CH, I. I * 0 CH₅	500	58,9
Cl ? Q-^-O-OH, ^C1· 0 CH₃	500	53,2 ι
Cl ι, / C-NH M₁ ^C-C-CH, ^L1 0 CH₃	500	57,6
Keine Behandlung	-	62,3

009823/ 1

TABEUE-9

Testverbindung

Il

'C

I! O

- CH<

■ν:

il

,C

^sc

ί|

- NH

I -C-CH,

ι -

CH₅

-Ni

g ,c

^vc

Ii

NH

CH-

Il

Ii

- NH

Ii

Il

- NH

- CH-

Il .C

NO.

- NH I

-C-

CH₅ Konzentration
der aktiven
Bestandteile
(ppm) .·

500

009823/ 1942 Schädi-■gungsgrad .

8,1

7,6

9,4

5,2

48.3

38.1

1958133

ο * Ii · ι XlJT ⁰O	500	45,0
Keine Behandlung ·	-	45,5

* bekannte Bekämpfungsmittel

Testbeispiel 5»· · " · ·

Wirkungen bei der G-urkenwurzeltöterkrankheit:

Blumentöpfe mit 9 cm Durchmesser wurden ,einzeln mit Landerde gefüllt. Auf die Erdoberfläche verteilte man gleichmäßig jeweils 10 ml einer pathogenen Erde mit darin gezüchteten und vermehrten Gurkenwurzeltöterpilzen (Bellicularia filamentosa). Auf-diese Erde brachte man pro Topf 15 ml der jeweiligen wäßrigen 'Suspension mit 500 ppm Testverbindung in Form emulgierbarer Konzentrate auf. Nach 2 Stunden säte man pro Topf 10 Samen der G.urkenart KAIEYO AODAIGHO in die Erde ein. 5 Tage später untersuchte man den Infektionszustand der Sämlinge. Man erhielt die in den Tabellen 10 und 11.aufgeführten Ergebnisse, die die ausgesprochen überlegenen Wirkungen der neuen Verbindungen deutlich zeigen.

Der in den Tabellen angegebene Prozentsatz des Standes errechnet sich nach der folgenden Gleichung:

Anzahl der nicht-infizierten Sämlinge in Stand - '1^edem behandelten Bereich

Anzahl der aufgegangen Sämlinge im nicht-. behandelten und nicht-beimpften Bereich

100

009823/ 1942

TABELLE 10

Testverbindung Konzentration der aktiven Bestandteile (ppm)

Stand in

Cl

Il

,σ c

n O

NH

CH-500

100

Cl

- NH I

- CHCH,

500

98,0

Il

,0

NH

I CH₃ CHCH₂CH^ ^J CH 500

97,6

Il

,C-NH

Il

- CHCH₂CH₂SCH₃ 500

95,3

0 C

"C

Ii

- NH

- CHCH.

500

97_f2

Il

- NH

- CH-

500

"009823/1.942

Cl

0
H

>NC

C -
Il

0

NH

*

- NH

NH

*

NH

*

NH

*

NH

*

NH

500

•

500

*

500

17.6

•

11,3

0

V
.C -

I

I _

I

i

I

f

ci-4~

0

CHCH₅

-CH- CH-rC^

CH₂

CHCH₂~^^

CHCH₃

C - CH₃

C-CH₃
CH₃

I

• il

C -
I!

•

CH₃

^ ^c ·

0

*

S

500

■ 500

C -

0

Il
0

CH₃O\

C -

6

CH₃O

T-N^

0
M

500

14,1

C -

I

Br-C

•
Cl

C -
κ

WZ

0

0
h

500

Q ^5

/ 1

CH₃-A",

C -

J W A

Il

0
|i

C -

Cl

C -
il
0

i-<

Cl

^Cl

>

y <

⁰¹ -ν/

SW

J..

009823/1942

Pentachlornitrobenzol ■ (handelsüblich erhält liches Fungizid)	500	84,9
Keine Behandlung · (mit Fungi beimpft)	-	0 · ·/ •
Keine Behandlung (nicht beimpft)	-	100

TABELLE 11

Testverbindung . ■ ■	Konzentration der aktiven Bestandteile (ppm) ·	Stand; • in $ ;
\ η -a ^ v/U N. */ss\ V/ - JN PHV T^ C-CH₅ Cl ä**	500	90,1 I I
Cl ? W .0 - NH A^ ^C-C-CH* ⁰¹ 0 CH₃ ⁵ ,	• 500	92,3
Br ?■ P-<C - ^H₂	500 *	KX)
0 * 0	500	0

009823/1942

νΊ .H rcaS ■> Cl-4 )-N< I · 3 ^ * T! - CH₂ 0·	5OQ	6_f6
0 . * Il V^ ^c-C- CH, ^N02 0 CH₃	. 500	. 86-_r4
Pentachlornitrobenzol * (handelsüblich erhält liches Fungizid)	500 "	0
Keine Behandlung (mit Pungi beimpft)	' -	100
Keine Behandlung- (nicht beimpft)	-

■äf bekannte Bekämpfungsmittel

Testbeispiel 6, Antimikrobiells Spektrum:

Nach der Agarverdünnungsmethode wurden die das Wachstum der Pungi verhindernden."Wirkungen von 3-C3¹ ^'-DichlorphenyDimidazolidin- -2,4-dion auf verschiedene pflanzenpathogene Fungi und Bakterien untersucht, wobei man die In der !abeile 12 aufgeführten Ergebnisse erhielt.

009823/1942

IABELLE 12

	Hemmungs
Xestmikroorganismus	konzentration
	(ppn)
Brusonekrankheit an Reis (Pyricularia oryzea)	200
Reieblattscheidenfäule (Xanthomonas oryzea)	200
Wurzeltöterkrankheit bei Gurken (Pellicularia filamentosa)	40
südliche Sclerotium-Päulβ an Erdnüssen (Corticiua rolfsii)	200
Grauschiiamel an Brdbeeren (Botrytis cinerea)	8
Sclerotinia-Fäule an Baps (Sclerotinia sderotionus)	8
Birnenschvarzfleckigkeit (Alternaria kikuchiana)	40
Alternaria-i)örrfleckenkrankhoit an Äpfel (Alternaria mail)	200
Fäule an reifen Trauben (Gloaerella cingulata)	200
Pfirsich-Grindfäule (Sclerotinia cinerea)	8

Patentansprüche

9829/19A3

ORIGINAL INSPECTED

Claims

- 39 -Patentansprüche

3-(3S5'-BifcalO£enph«nyl)-lBidazolidin-2,4-dion-Derivate der allgemeinen ?orsel

in der X HalogenatoBe sind, B₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest alt 1-5 Kohlenstoffatoaen oder den Phenylreet darstellt,

S₄ für ein wasserstoffatob. einen Alkylrest Bit 1-6 Kohlen-

^ Methylen

stoffatoaen, der durch eine/mercaptogruppe substituiert sein kann, den Phenyl- oder Benzylrest steht und R, ein Wasserstoffatob, einen Alkylrest Bit 1-6 KotJ.enstoffatomen oder den Phenylreet bedeutet·
2) 5-(3^tt5'-Bichlorphenyl)-iaidasolidin-2_f4-dion.
3) 3-(3^>95^>*BlbroBphenyl)-iBidasolidin-2_>4-dion.
4) 3-(3*,5^l-Dichlorphenyl)-5-Bethyl-iBidazolidin-2_f4-dion.
5) 3-(3' ,5^l-Dichlorphenyl)-1-aethyl-.iaidaBolidin-2_f4-dion,
6) 3-(3^f,5^l-Dichlorphenyl)-5f5-diaethyl-iBidaaolidin-2,4-diono
7) 3-(3*,5^l-Dichlorphenyl)-1-athyl-iBidazolidin-2_f4-dion.
8) 3-(3'_f5'~Dichlorphenyl)-1-n-propyl-iaidazolidin-2,4-diono

009823/1 9 Ul
9) 3-Λν ,5' •DichlorphenyD-S-isobutyl-imidaaolidin-a^-dion.
10) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprü chen 1 - 9 t dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harnstoff derivat

der allgemeinen Formel

in der X, R^, Rg und iL· die oben angegebenen Bedeutungen haben und in der R^, die Carboxylgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder die Nitrilgruppe bedeutet_f in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzte
11) Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1-10 als Mikrobizide.

009823/1942