DE2129467A1

DE2129467A1 - Druckempfindliche Kopierpapiere

Info

Publication number: DE2129467A1
Application number: DE19712129467
Authority: DE
Inventors: Takao Hayashi; Sadao Ishige; Hiroharu Matsukawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-06-13
Filing date: 1971-06-14
Publication date: 1971-12-23
Also published as: DE2129467B2; FR2096242A5; CA944150A; GB1338784A; DE2129467C3; BE768496A; US3900217A

Description

Der Erfindungsgegenstand liegt in druckempfindlichen Kopierpapieren, welche aus einem Entwicklerbogen und einem Kupplerbogen bestehen, wobei ein farbloses Phenothiazin oder ein Derivat hiervon, wie 10-Äthylphenothiazin-j?*-oxyd oder 3-Methoxyphenothiazin, gemeinsam mit Mikrokapseln verwendet wird, die einen praktisch farblosen Kuppler wie Kristallvioletflacton enthalten, wodurch ein durch einen auf das Papier ausgeübten Druck ausgebildetes Farbbild mit guter Beständigkeit gegenüber Ljxht erhalten wird, welches frei von Verfärbung und Ausblaßung ist.

Die Erfindung befaßt sich mit druckempfindlichen Kopierpapieren. Insbesondere befaßt sich die Erfindung* mit einem Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung und des Ausblassens der- Farbe, welche von einem druckempfindlichen Kopierpapier unter Anwendung der Farbreaktion von Farbbildner und Entwickler gebildet wurde»

Wie aus den US-Patentschriften 2 712 507, 2 750 465 _f 2 730 4^7,■? 418 250 und dergleichen bekannt, werden druck-

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empfindliche Kopierpapiere durch Anwendung, von Mikrokapseln, welche eine Lösung einer praktisch farblosen Verbindung, die nachfolgend als Kuppler bezeichnet wird, und eines Materials, das nachfolgend als Entwickler bezeichnet wird, das in Kontakt mit dem Kuppler unter Bildung einer ausgeprägten Farbe reagiert, enthalten, hergestellt.

Ih der Praxis werden diese beiden Bestandteile auf den gleichen Träger oder auf unterschiedliche Träger aufgezogen«,
Beispiele für Entwickler umfassen adsorbierende saure Substanzen, beispielsweise Tonmineralien,· wie saure Tone, Aktivtone, Attapulgit, Zeolith oder B_entonit, organische Säuren, wie Bernsteinsäure, Tanninsäure, Gallensäure oder Pentachlorphenol und Phenolharze. Als K_uppler können dabei Malachitgrünlacton, welches aus J5,3-Bis-(p-dimethyl~ aminophenyl)<-phthalid besteht, Benzoylleucomethylenblau, Kristallviolettlacton, welches aus 3,3~Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid besteht, Rhodamin-B-lactam, 3-Bialkylamino-7~dialkylaminofluorane, 3~^Methyl-2,2⁸-spirobi-(benzo(f)chromen) und Gemische derselben verwendet werden.

Gemäß der Erfindung wird ein Kupplerbogen durch Aufziehen von Mikrokapseln, die einen Kuppler enthalten, auf einen Träger hergestellt und ein Entwicklerbogen wird durch Aufziehen eines Entwicklers auf einen Träger hergestellt* Unter einem druckempfindlichen Kopierpapier, wie es' erfindungsgemäß eingesetzt wird, wird nicht nur eine Kombination von Kupplerbogen und Sntwicklerbogen verstanden, sondern auch eine Kombination eines zusammen auf ä&n Oberfläche eines Trägers aufgezogenen Kupplers und Entwicklers* '

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Die Lichtbeständigkeit einer durch Farbreaktion zwischen einem Kuppler und einem Entwickler erhaltenen Farbe hängt hauptsächlich von der Struktur der Farbe ab, jedoch wird dj.e Lichtbeständigkeit auch von dem Entwickler beeinflußt. Tone, wie saure Tone, sind die üblicherweise verwendeten Entwickler. Die Lichtbeständigkeit ' "einer unter Anwendung eines derartigen Entwicklers gebildeten Farbe variiert entsprechend der Art des Kupplers, ist jedoch im allgemeinen schwach, mit Ausnahme derjenigen von Benzoylleucomethylenblau. Wenn demzufolge in Innenräumen,die an Sonnenlicht ausgesetzt sind, derarti- g ge Materialien stehengelassen werden, wird die Dichte der gebildeten Farbe verringert und die Farbtönung derselben •ändert sich leicht. Diese Erscheinung ist sehr schädlich für druckempfindliche Kopierpapiere.

Beispielsweise enthalten die mit Mikrokapseln überzogenen Papiere,' d.h. die Kupplerbögen, die in den größten Mengen erzeugt werden, Kristallviolettlacton und Benzoylleucomethylenblau als Kuppler. Da Kristallviolettlacton eine sehr schlechte Beständigkeit, gegenüber Licht besitzt, verschwindet die erhaltene F_arbe leicht beim Stehenlassen in Innenräumen oder bei Aussetzung an Sonnenlicht. Infolgedessen wird das gebildete Farbbild hellblau auf Grund ^ von Benzoylleucomethylenblau, so daß der technische V/ert % des gebildeten Kopierpapieres stark verringert wird. Bei Kopierpapieren, die Schwarz bilden und Grün bilden, wird 5-Dibenzylaiüino-7-diäthylaminofluoran als Kuppler verwendet. Dadurch ergibt sich eine grüne oder schwarze Farbe in Kontakt mit sauren Tonen als Entwickler, die sich jedoch zu Rot ändert, wenn in Innenräumen stehengelassen wird oder an Sonnenlicht ausgesetzt wird. Dadurch ändern sich

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— ij. —

die auf den schwarzzeichnenden oder grunzelohnenden druckempfindlichen Kopierpapieren ausgebildeten schwarzen oder grünen Farben zu Rötlich beim Stehen in.Innenräumen oder bei der Aussetzung an Sonnenlicht, so daß der technische Wert stark verringert wird.

Sämtliche üblichen druckempfindlichen Kopierpapiere zeigen die vorstehenden F_ehler, da Kombinationen von Parbbildnern von zwei Arten verwendet werden; eine Art stellt einen Rapid-rFarbbildner dar und die andere Art stellt einen Langsara-Farbbildner dar_? so daß insgesamt kein Farbbildner mit guten Eigenschaften unter sämtlichen ™ Bedingungen bisher gefunden wurde.

Jetzt wurde gefunden, daß die vorstehenden Fehler vermieden werden können, wenn eine mit einem organischen Lösungsmittel für den Kuppler lösliche oder darin mischbare Phenothiazinverbindung in die Mikrokapseln einverleibt wird.

Diese Fhenothiazinverbindung kann in das Lösungsmittel vor oder nach der Auflösung des Kupplers in dem Lösungsmittel einverleibt werden, worauf dann die erhaltene Lösung in die Mikrokapseln eingekapselt wird, oder kann in dem Lösungsmittel gelöst werden und dann in die Mikrokapseln eingekapselt werden. Im letzteren Fall werden die die Hienothiazinverbindung enthaltenen Mikrokapseln auf den Träger zusammen mit Mikrokapseln, die den Kuppler enthalten, aufgezogen.

Die Phenothiazine, die gemäß der Erfindung verwendet werden können,umfassen Phenothiazin, 10-Methylphenothiazin, 10-Äthyl-phenothiazin, 10 -Octadecyl-phenothiazin, 10-Allyl· phenothiazin, iO-Benzyl-phenothiazin, 10-ß-Cyanoäthylphenothiazin, 10-ß-Hydroxyäthyl-phenothiazin, 10-ß-Ghlor-

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_ 5 —

äthyl-phenothiazin, 10-ß-Carbäthoxy-phenothiazin, 10-Acetyl-phenothiazin, 10-Benzoyl-phenothiazin, 10-Anisoylphenothiazin, 1-Hydroxy-phenothiazin, 1-Methoxy-phenothiazin, 2-Hydroxy-phenothiazin, 2-Methoxy.-phenothiazin, 3-Hydroxy-phenothiazin, 3-Methoxy-phenothiazin, 4-Methoxyphenothiazin, 2-Acetoxy-phenothiazin, 2,7-Dimethoxy-phencthiazin, 2-Methoxy-7-chlorophenothiazin, 1-Chlorphenothlazin, 2-Chlor-10-ß-cyanoäthyl-phenothiazin, 3,10-Diraethyl-phenothiazin, IO-Methylphenpthiazin-5-oxyd, 3-Nitrophenothiazin-5-oxyd, Phenothiazin-5-oxyd, 10-Äthylphenothiazin-5-oxyd, 1,2-Benzophenothiazin, 10-ß-Dimethylarainophenothiazin-5-oxyd, 3-Methoxy-10-acetylphenothiazin und 3-Acetaminophenothiazin. Gefärbte Farbstoffderivate, wie 3>7~Dimethylaminophenothiazin und 3>?-Diniethylaraino-10-benzoyl-phenotiiiazin sind jedoch aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen, da sie für druckempfindliche Kopierpapiere auf Grund der gefärbten V_e ^r~ bindungen, den sogenannten Farbstoffderivaten, nicht geeignet sind.

Die ausreichende Menge des im Rahmen der Erfindung eingesetzten Phenothiazine beträgt 10 bis 200 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge der Kuppler, oder 2 bis 10 Gew.-#, A bezogen auf den Entwickler. '

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der eirfindungsgemässen druckempfindlichen Kopierpapiere.

Beispiel 1

10 Gewichtsteile einer säurebehandelten Schweinehautgelatine ur-d 10 Teile Gummiarabicum wurden in 400 Gewichtsteilen Wasser bei 40⁰O gelöst. Nach Zugabe von 0,2 Gewichts-

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teilen Türkischrotöl als Emulgator wurden 40 Gewichtsteile eines Kuppleröles in der wässrigen Lösung eraul-■giert. Das Kuppleröl war durch Auflösung in einem Öl aus 4 Gewichtsteilen Ghlordiphenyl und 1 Gewichtsteil Kerosin eine:Menge von 2 Gew.-$, bezogen auf das Öl, an Kristallviolettlacton und anschließende Auflösung von 2 Gew.-?f, bezogen auf das Öl, an Phenothiazon hergestellt worden. Nachdem die Größe der Öltröpfchen 5 Mikron durchschnittlich betrug, wurde die Emulgierung abgebrochen. Wasser von 40⁰G wurde zur Einstellung der Gesaratmenge auf 900 Gewichtsteile zugesetzt« Zu diesem Zeitpunkt wurde sorgfältig darauf geachtet, daß die Temperatur nicht unter.40⁰C abfiel. Dann wurde eine 10 ^-ige wässrige Essigsäurelösung zur Einstellung des pH-W_ertes der Flüssigkeit auf 4,0 zur Coacervierung gemäß der US-Patentschrift 2 800 457 zugesetzt. Unter fortgesetztem Rühren wurde das Gemisch mit Eiswasser nach 20 Minuten zur Gelbildung des um die Öltröpfchen abgeschiedenen Coacervatfilmes abgekühlt. Wenn die Temperatur der flüssigkeit 20⁰C er_r reichte, wurden 7 Gewichtsteile an 57 #-igem Formaldehyd zugegeben. Wenn die Temperatur 10°C betrug, wurde eine Ί5 $-ige wässrige Lösung von Natriumhydroxyd zugegossen, um den pH-Wert auf 9 einzuregeln. Der Zusatz von Natriumhydroxyd erfolgte mit größter Vorsicht. Anschließend wurde das Gemisch während 20 Minuten unter Rühren zur Erhöhung der Temperatur auf 50⁰C erhitzt. Nach Erniedrigung der Temperatur auf 5O⁰G wurde die erhaltene Kapsellösung auf ein Grundpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m in einer Menge von 6 g/m als Feststoffgehalt aufgezogen und der Trocknung überlassen, so daß der Kupplerbogen erhaltenwurde.

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Beispiel 2

Zu 4-0 Gewichtsteilen eines Kuppleröles aus 2 Gew.-# Kristallviolejbtlacton, gelöst in einem Öl aus 4 Gewichtsteilen ChIordiphenyl und 1 Gewichtsteil Kerosin, wurden 2 Gew.-#, bezogen auf das Öl, an 10-Äthylphenothiazin-5>~oxyd zugesetzt und diese Materialien in Mikrokapseln in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingekapselt. Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein G^undpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m in einer Menge von 6 g/m aufgezogen und der Trocknung überlassen, wobei ,

der Kupplerbogen erhalten .wurde. ™

Beispiel 5

Zu 40 Gewichtsteilen eines Kuppleröles aus 2 Gew.-# Kristallviolettlacton, gelöst in einem Öl aus 4 Gewichtsteilen Chlordiphenyl und 1 Gewichtsteil Kerosin, wurden 2 Gew.-#, bezogen auf das öl, an 5-Methoxyr-phenothiazin zugesetzt,und diese Materialien in der gleichen V/eise v/ie in Beispiel 1 in Mikrokapseln eingekapselt. Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein Grundpapier, mit einem

P P '

Einheitsgewicht von 40 g/m in einer Menge von 6 g/m

als Peststoffgehalt aufgezogen und der- Trocknung über- M

lassen, so daß ein Kupplerbogen erhalten wurde.

YergleiGhsbeispiel 1

Ein Kuppleröl aus 4 Gewichtsteilen Chlordiphenyl und 1 Gewichtsteil Kerosin und 2 Gew.-^ Kristallviolettlacton wurde in der gleichen Weise v/ie in B_eispiel 1 in Mikrokapseln eingekapselt. Die erhaltene Mikrokapsellösung

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wurde auf ein Grund papier mit einem Einheitsgewicht von 4-0 g/m in einer Menge von 6 g/m als Fe stsisoffgehalt aufgezogen und der Trocknung überlassen, wodurch der Kupp lerbogen erhalten wurde·

Vergleichsyersüch 1

.Jeder der in den Beispielen 1 bis 5 und ■Vergleichsbeispiel- 1 erhaltenen·Kupplerbögen wurde auf einen V_er~ suchsentwicklerbogen aufgelegt und ein D_ruck von 600 kg/cm hierauf zur Ausbildung einer Farbe angewandt* Der Test-· entv/ickl erbogen wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: 8 Teile an 20 #-;igem. Natriumhydroxyd und eines Dispersionsmittels wurden zu 300 Teilen V/asser zugesetzt und unter Rühren wurden 100 Gewichtsteile saurer Ton allmählich zugegeben. Nach gründlichem Verrühren wurde das Rühren verlangsamt und 20 Gewichtsteile, berechnet als Feststoffgehalt, eines Styrol-Butadien-Latex allmählich zugesetzt. Die erhaltene Überzugslösung v/urde auf ein Grundpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m in einer Menge von 10 g/m als Feststoffgehalt aufgetragen und der Trocknung überlassen.

Nachdem das erhaltene Farbbild während einer Stunde an einer dunklen Stelle stehengelassen wurde, wurde die Absorptionsspektrumskurve (frische Dichte bezeichnet mit A) bei einer Wellenlänge im Bereich von 700 bis 380 mjJ-bestimmt» Die Absorptionsspektrumskurve des Kupplers wurde ebenfalls nach einer Bestrahlung mit Sonnenlicht während einer Stunde (Dichte mit B bezeichnet) und drei Stunden (Dichte mit C bezeichnet) bestimmt. Die gewonnenen Ergebnisse sind in Fig. 1, I - IV, dargestellt, worin K den Kupplerbogen gemäß Beispiel 1, II den Bogen gemäß Bei-

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spiel 2, III den Bogen gemäß Beispiel 3 und TV den Bogen gemäß Vergleichsbeispiel 1 bezeichnen. Die Bestimmung der Absorptionsspektrumskurven wurden mit einem Beckman-Spektrophotometer, Typ DB durchgeführt. ^i_e Lichtbeständig- · keit von Kristallviolettlacton wurde nach der folgenden Formel bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt :

Dichte beim Absorptionsmaximum

Lichtbeständigkeit.« nach Sonnenlichtbestrahlung^ χ

frische Dichte beim Absorpiiions- _v maximum

Tabelle I

Lichtbeständigkeitswert von Kristallviolettlacton beim Absorptionsmaximum

Bogen Sonnenlichtbestrahlung Sonnenlichtbestrahlung

während einer Stunde während drei Stunden

Beispiel 1 78,2% 50,2 %

Beispiel 2 77,3 % 4£,2 %

Beispiel 3 67,5 % 41,0 ^

Vergleichsbeispiel 1 · 46,4 % 21,6 %

Aus diesen Ergebnissen zeigt es sich, daß die Lichtbeständigkeit von Kristallviolettlacton bei Zusatz von Hienothiazin, 10-Äthylphenothiazin~5-oxyd oder 3-Methoxyphenothiazin zunimmt.

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Beispiel 4-

In 4-0 Gewicht steilen eines Kuppleröles aus 2 Gew.-$ 5-Hethyl-2,2^f-spirobi-(benzo(f)chromen), gelöst in einem Öl aus 4· Gewichtsteilen Chlordiphenyl und 1 Gewichtsteil •Kerosin, wurden 2 Gew.-#, bezogen auf das Öl, an Phenothiazin gelöst und diese Materialien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in Mikrokapseln eingekapselt. Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf Grundpapier mit einem Einheitsgewicht von 4-0 g/m in einer Menge von 6 g/m als Feststoffgehalt aufgezogen und der Trocknung überlassen, wobei der Kupplerbogen erhalten wurde.

Beispiel 5

In 4-0 Gewichtsteilen eines Kuppleröles aus 2 Gew.-$ 3-Methyl-2,2^l-sprirobi-(benzo(f)chromen),gelöst in einem Öl aus 4 Gewichtsteilen Chlordiphenyl und einem Gewichtsteil Kerosin, wurden 2 Gew.-^ IO-Äthylphenothiazin-5- . oxyd gelöst und diese Materialien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in Mikrokapseln eingekapselt. Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein Grundpapier mit einem Einheitsgewicht von 4-0 g/m in einer Menge von 6 g/m² als Pest st off gehalt aufgezogen und der Trocknung überlassen und der Kupplerbogen herg'estellt.

' Beispiel 6

In 4-0 Gewicht st eilen eines K_ur>OlerÖles.aus 2 Gew.-f& 5-Methyl-2,2^<-spirobi(benzo(f)chromen), gelöst in einem Öl aus 4· Gewicht steilen Chlordiphenyl und 1 Gev/ichtsteil

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Kerosin, wurden 2 Gew.-^, bezogen auf das Öl, an 3-Methoxyphenothiazin gelöst,und diese Materialien in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 in den Mikrokapseln eingekapselt. Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein G_rundpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m in einer Menge von

6 g/m als Feststoffgehalt aufgezogen und der Trocknung 'überlassen, so daß der Kupplerbogen erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Kuppleröl aus 2 Gew.-^ 3-Methyl-2,2'-spirobi-(benzo(f)chromen), gelöst in einem Öl aus 4 Gewichtsteilen Chlordiphenyl und 1 Gewichtsteil Kerosin, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in Mikrokapseln eingekapselt.

Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein Grund-

papier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m in einer Menge

von 6 g/m als Feststoffgehalt aufgezogen und der Trocknung überlassen, so daß ein K_upplerbogen erhalten wurde.

Vergleichsversuch 2

Jeder der gemäß den Beispielen 4 bis 6 und dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen KuPPlerbögen wurde auf den in Vergleichsversuch 1 angegebenen Testentwicklerbogen aufgelegt und die Farbe durch Anwendung eines D_ruckes von 600 kg/cm ausgebildet. Die Absorptionsspektrumskurve des Kupplers bei einer Wellenlänge irn Bereich von 700 bis 380 mM, (frische Dichte mit A bezeichnet) wurde bestimmt, nachdem das Farbbild während einer Stunde an einer dunkler- Stelle stehengelassen wurde. Die Absorptionsspektrumskurve des Kupplers wurde auch nach einer B_e-

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strahlung mit Sonnenlicht während einer Stunde (Dichte mit B bezeichnet) und 5 Stunden (Dichte mit C bezeichnet) bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 2, I - XV dargestellt, wobei I bis III sich auf die gemäß den Beispielen 4 bis 6 erhaltenen Bögen und XV auf. den gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Bogen beziehen. Die Lichtbeständigkeit der Kuppler wurde in der gleichen Weise-wie bei Vergleichsversuch 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

Lichtbeständigkeitswert von 5-Methyl-2,2^l~spirobis-(benzo-(f)chromen) beim Absorptionsmaximum

Bogen	Bestrahlung mit Sonnen licht während einer Stunde	Bestrahlung mit Sonnenlicht wäh rend drei Stunden
Beispiel 4-	95,8 %	86,8 %·
Beispiel 5	87,5 fo	85,2 %
Beispiel 6	91,5 %	85,5 %.
Vergleichsbei spiel 2	75.5 %	67.2 #

Wie sich aus den vorstehenden Werten zeigt, wird· die Lichtbeständigkeit von 5-Methyl-2,2'-spirobi(benzo(f)*" chromen) verbessert und dessen Farbänderung beträchtlich verhindert, wenn Phenothiazin oder dessen Derivate zugesetzt werden.

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Beispiel 7

In 40 Gewichtsteilen eines Kuppleröles aus 2 Gew.-% J-Diäthylaminofluoran-p-nitroanilinolactam, gelöst in einem Öl aus 4· Gewichtsteilen Chlordiphenyl und einem Gewichtsteil Kerosin, wurden 2 Gew«-#, bezogen auf das Öl, an Phenothiazin gelöst und diese Materialien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in Mikrokapseln eingekapselt. Die erhaltene Mikrokapse!lösung wurde ä

auf ein Grundpapier mit einem Einheitsgewicht von * 40 g/m in einer Menge von 6 g/m als Feststoffgehalt aufgezogen und zur Trocknung stehengelassen, so daß der Kupplerbogen erhalten wurde.

Beispiel 8

In 40'Gewichtsteilen eines K_uppleröles aus 2 Gew.-# 2-Diäthylaminofluoran-p-nitroanilid, gelöst in einem Öl aus 4 Gewichtsteilen Chlordiphenyl und 1 Gewichtsteil Kerosin, wurden 2 Gew.-#, bezogen auf das Öl, an 10-lthylphenothiazin-5-oxyd gelöst und diese Materialien in der gleichen Weise wie in B_eispiel 1 in Mikrokapseln eingekapselt» Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf· Grundpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m in einer Menge von 6 g/m als Feststoffgehalt aufgezogen und der Trocknung überlassen, so daß der Kupplerbogen erhalten wurde. . .

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Beispiel ft

.In 4-0 Gewichtsteilen eines K_uppleröles aus 2 Gew.-# J-Diäthylarainofluoran-p-nitroanilinolactam, gelöst in einem Öl aus 4'Gewichtsteilen Chlordiphenyl und 1 Gewichtsteil Kerosin, wurden 2 Gew.-#, bezogen auf das Öl, an 3-Hethoxy-phenothiazin gelöst und diese Materialien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in Mikrokapseln eingekapselt. Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein Grundpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m in einer Menge von 6 g/m als Feststoff gehalt aufgezogen und der Trocknung überlassen, so daß ein Kupplerbogen erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3>

40 Gev/ichtst eile eines Kuppleröles aus 2 Gew.-^ J-Diäthylaminofluoran-p-nitroanilinolactam, gelöst in einem Öl aus 4 Gewichtsteilen Chlordiphenyl und 1 Ge- . wichtsteil Kerosin, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in Mikrokapseln eingekapselt. Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein Grundpapier mit einem

P ' 2

Einheitsgewicht von 40 g/m in einer Menge von 6 g/m als Feststoffgehalt aufgezogen und der T_rqcknung überlassen, so daß ein K_uppierbogen erhalten wurde.

Vergleichsversuch 3

Jeder der gemäß den Beispielen 7 bis 9 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Kupplerbögen'wurde auf den in Vergleichsversjch 1 angegebenen Testentwickl er bogen aufgelegt und die Farbe durch Anwendung eines D_ruckes von

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•ι

600 kg/cm gebildet. Nachdem das Farbbild während einer Stunde an einem dunklen Ort stehengelassen wurde, wurde die Absorptionsspektrumskurve (frische Dichte,bezeichnet mit A) des Kupplers bei einer Wellenlänge im Bereich von 700 bis 380 mM. bestimmt. Die Absorptionsspektrumskurve des Kupplers wurde auch bestimmt, nachdem dieser einer Bestrahlung mit Sonnenlicht während einer Stunde (Dichte mit B bezeichnet) und drei Stunden (Dichte mit C bezeichnet) unterworfen.wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 3, I bis IV angegeben, wovon I bis III sich auf die in den Beispielen 7 bis 9 erhaltenen Bögen und IV auf den Bogen gemäß V_ergleichsbeispiel 5 beziehen. Die Lichtbeständigkeit des Kupplers wurde in der gleichen W_eise wie bei Vergleichsversuch 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle IH

Lichtbeständigkeitswert von 3-Diäthylaminofluoran-pnitroanilinolactam beim Absorptionsmaximum

Bogen Bestrahlung mit Sonnen- B_estrahlung mit

licht während einer Sonnenlicht während Stunde ' drei Stunden

70,9 73,6

76,3 51,5■

Beispiel 7	82,5
Beispiel 8 '	90,1
Beispiel 9	85,2
Vergleichsbei
spiel 3	70,6

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Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß die Lichtbeständigkeit von 3-Diäthylaminofluoran-p-nitroanilinolac-bam in gleicher V/eise durch Z_ugabe von Phenothiazin und dessen Derivaten verbessert wird·

Beispiel 10

Ih 40 Gewichtsteilen eines Kuppleröles aus 2 Gew.-^. J-Dibenzylamino-V-diathylaminofluoran, gelöst in einem Öl aus 4· Gewichtsteilen Chlordiphenyl und 1 Gewichtsteil Kerosin, wurden 2 Gew.-#, bezogen auf das Öl, an Hienothiazin gelöst und diese Materialien in der gleichen ." Weise wie in Beispiel 1 in Mikrokapseln eingekapselt. Die erhaltene Mikrokapseilösung wurde auf ein Grundpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m in einer Menge von 6 g/m als Feststoff gehalt aufgezogen und der Trocknung überlassen, so daß der Kupplerbogen erhalten wurde.

Beispiel 11

In 40 Gewichtsteilen e.ines Kuppleröles aus 2 Gew,-$ 3-Dibenzylamino-7-diäthylaminofluoran, gelöst in einem Öl aus 4 Gewichtsteilen Chlordiphenyl und 1 Gewichtsteil Kerosin, wurden 2 Gew.-^, bezogen auf das Öl, an 10-Äthylphenothiazin-5-oxyd gelöst und diese Materialien in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 in Mikrokapseln eingekapselt. Die erhaltene Mikrokapseilösung wurde auf ein Grund papier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m in" einer Menge von 6 g/m aufgezogen und der Trocknung überlassen, wobei der Kupplerbogen erhalten wurde.

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Beispiel 12

In 40 Gewichtsteilen eines Kuppleröles aus 5 Gew.-^ 3-Dibenzylamino-7-diäthylaminofluoran,_ gelöst in einem 01 aus 4 Gewichtsteilen Chlordiphenyl und 1 Gewichtsteil Kerosin, wurden 2 Gew.-$, bezogen auf das Öl,an 7-Methoxyphenothiazin gelöst,und diese Materialien in der gleichen Weise wie in B_eispiel 1 in Mikrokapseln eingekapselt. Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein G_rundpa-

pier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m in einer Menge

von 6 g/m als Peststoffgehalt aufgezogen und der Trocknung überlassen, so daß der Kupplerbogen erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 4

40 Gewichtsteile eines Kuppleröles aus 2 Gew.-^ 3-Dibenzylamino-7-diäthylaminofluoran, gelöst in einem Öl aus 4 Gewichtsteilen Chlordiphenyl und 1 Gewichtsteil Kerosin, wurden in der gleichen W_eise wie in Beispiel 1 in Mikrokapseln eingekapselt. Die erhaltene Mikrokapsellösung wurde auf ein G_rundpapier mit einem Ein-

p ρ

heitsgewicht von 40 g/m in einer Menge von 6 g/ra als Feststoffgehalt aufgezogen und der T_rocknung überlassen, so daß der Kupplerbogen erhalten wurde,

Vp>rp;leichsversuch 4

Jeder der in den Beispielen 10 bis 12 und Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Kupplerbögen wurde auf den im Vergleichsversuch 1 angegebenen Versuchsentwicklerbogen aufgelegt und eine F_arbe durch Anwendung eines D_ruckes

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von 600 kg/cm ausgebildet. Das Farbbild wurde während einer Stunde an einer dunklen Stelle stehengelassen und die Absorptionsspektrumskurve des Farbbildes bei einer Wellenlänge im Bereich von 700 bis 380 mJUL. (frische Dichte,.bezeichnet, mit A) wurde bestimmt. Die Absorptionsspektrumskurve des Kupplers wurde auch bestimmt, nachdem dieser einer Bestrahlung mit Sonnenlicht während einer Stunde. (Dichte mit B.bezeichnet) und drei Stunden (Dichte mit C bezeichnet) unterworfen worden war. Die Ergebnisse sind in Fig. 4,1 bis TV angegeben, wovon I bis III sich auf die gemäß den Beispielen 10 bis 12 erhaltenen Kupplerbögen und IV auf den gemäß Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Kupplerbogen beziehen. Die Lichtbeständigkeit der Kuppler beim Absorptionsmaximum wurden in der gleichen W_eise wie bei V_ergleichsversuch 1 best immt·

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV . '

Lichtbeständigkeitswerte von 3-Dibenzylamino-7-diäthylaminofluoran beim Absorptions maximum K /j

Bogen Bestrahlung mit Sonnen- Bestrahlung mit Sonnen

licht während einer licht während drei

Stunden Stunden

Beispiel 10 94,8 % 86,7 #

Beispiel 11 84,3 .Sf 76,0 %

Beispiel 12 85,0 % 77,1 #

Vergleichsbeispiel 69,1 ^c/o 59,9 ^CA

10 9 8 5 2 /13 2 7

Aus diesen Werten ergibt es sich, daß bei Anwendung von Fhenothiazin und dessen Derivaten die Lichtbeständigkeit von 3-Dibenzylamino-7-diäthylaminofluoran bemerkenswert verbessert wird.

Die Übertragung des Absorptionsmaximums λ ,. durch" Sonnenlichtbestrahlung ist in Tabelle V auf der Basis der in Fig· 4· gezeigten Absorptionsspektrumskurven angegeben.

Tabelle V

Übertragung des Absorptionsmaximums λ, ^ von 3-Dibenzylamino-7-diäthylaminofluoran bei Bestrahlung mit Sonnenlicht

Bogen

Frischer Wert

■M

A-. nach Bestrahlung /V. nach Bewährend einer Stunde strahlung mit Sonnenlicht während drei

: Stunden mit Sonnenlicht

Beispiel
10

Beispiel
11

Beispiel
12

Vergleichs
beispiel 4-

610 mAX 610 m JJ. 670 m K

615 πγ/L

mAA
m/A.
mJLA

550 m M 560 m/Λ 54-5 m/Λ

505

Aus den erhaltenen Werten ergibt es sich, daß, wenn ein Phenothiazin verwendet wird, die Übertragung des Ab-

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sorptionsmaximums A-,, durch Sonnenlicht gering ist. - Gleiche Ergebnisse sind auch hinsichtlich der anderen Phenothiazine erhältlich.

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Claims

212946?

Patent ans prüche

Druckempfindliches Kopierpapier, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug aus einer Schicht von Mikrokapseln, die einen praktisch farblosen Kuppler, welcher zur Ausbildung einer ausgeprägten Farbe bei der Kontaktierung mit einem Entwickler fähig ist, enthalten, wobei die Mikrokapseln eine farblose Phenothiazinverbindung enthalten.
2. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Phenothiazinverbindung 10 bis 200 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kupplers, beträgt.
3· Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose Kuppler aus Kristallviolettlacton, 3-Methyl-2,2'-spir.obi-(benz'o(f )chromen), 3-^Diäthylaminofluoran-pnitroanilinolactam, 3-Dibenzylamino-7-diäthylaminofluoran oder Gemischen hiervon besteht.
4·. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler aus einer adsorbierenden sauren Substanz besteht.
5, Druckempfindliches Kopierpapier, bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen Überzugsschicht aus Mikrokapseln von zwei Arten, wobei eine Mikrokapsel dieser beiden Arten einen praktisch farblosen K_uppler, der zur Ausbildung einer ausgeprägten Farbe bei Kon-

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taktierung mit einem Entwickler fähig ist, enthält und'der andere eine farblose Phenothiazinverbindung enthält.
6. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Ehe not hiaz inverbindung 10 bis|200 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kupplers, beträgt,
7. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose Kuppler aus Kristallviolettlacton, 3-Methyl-2,2·- spirobi(benzo(f)chrqmen), 3-Diäthylaminofluoran-pnitroanilinolactara, ^--Dibenzylamino-V-daäthylaminofluoran oder Gemischen hiervon besteht.

8« Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler aus einer adsorbierenden sauren Substanz besteht.

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