DE2127804B2 - Verfahren zum Imprägnieren von Gegenständen aus Graphit - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren von Gegenständen aus Graphit mit Silikaten durch Behandeln mit Schmelzen unter Druck.

Graphit ist als Umhüllung von Brennstoffelementen geeignet, sofern er dicht ist, was sich durch Füllen seiner offenen Poren mit einem Imprägnierungsmaterial erreichen läßt. Dabei muß das Imprägnierungsmaterial ad gute kernphysikalische Eigenschaften haben und eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Mit Mg oder Legierungen aus Bi-Ni imprägnierte Graphite sind für die Verwendung in Berührung mit einer organischen Flüssigkeit bzw. mit Wasser oder ·γ> Wasserdampf untersucht worden. Leider halten die mit Mg oder Bi-Ni imprägnierten Gegenstände die in einem Gasreaktor bestehenden hohen Temperaturen nicht aus. Es sind auch Imprägnierungen mit polymerisierten und dann carbonisierten Furfurylharzen unter- ->» sucht worden, jedoch hat man niemals die erforderliche Dichtheit erreicht.

Es sind ferner Verfahren zum Druckimprägnieren von Graphit-Gegenständen mit Hilfe von Schmelzen SiO₂-haltiger Stoffe bekannt (GB-PS 2 07 677, US-PS 31342), um feuerfeste Gegenstände zu erhalten. Aber auch diese Verfahren reichen für die Anforderungen der Kernreaktorindustrie nicht aus.

Ein für diese Zwecke geeignetes, gutes Imprägnierungsmaterial muß möglichst folgende Eigenschaften wi aufweisen:

Zum Erzielen einer guten Imprägnierung:

a) eine bei der Imprägnierungstemperatur ausrei- > "· chend niedrige Dampfspannung;

b) eine bei der Imprägnierungstemperatur ausreichend niedrige Viskosität;

c) eine bei der Imprägnierungstemperatur geringe chemische Reaktionsfähigkeit mit dem Graphit

Zum Erzielen einer guten Dichtheit:

a) den Graphit soviel wie möglich benetzen;

b) einen dem Wärmedehnungskoeffizienten von Graphit ausreichend angenäherten Wärmedehnungskoeffizienten;

c) eine geringe Schrumpfung bei der Verfestigung;

d) beim Fehlen von b) und c) eine hohe Plastizität

Zur nuklearen Verwendung:

a) einen geringen Neutroneneinfangquerschnitt;

b) eine gute Strahlungsstabilität;

c) eine gute Beständigkeit gegen Korrosion durch das Kühlmittel;

d) eine gute Stabilität bei Betriebstemperatur.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Imprägnierungsmaterial zu schaffen, welches die vorerwähnten Eigenschaften hat.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die Gegenstände mit einer Schmelze behandelt werden, die zur Bildung eines Silikats mit einem weniger als 1 · 10"V⁰C betragenden Wärmeausdehnungskoeffizienten aus einer Mischung hergestellt ist, die im wesentlichen aus SiO₂ und MgO sowie mindestens einem der Oxide Al₂O₃ und CaO besteht.

Zweckmäßig wird folgendes Herstellungsverfahren angewandt: Der zu imprägnierende Gegenstand aus Graphit wird in einen durch einen Kolben zu verschließenden Tiegel eingesetzt, dann in den Tiegel ein Imprägnierungsmaterial wie das vorstehend beschriebene eingebracht und darauf der Tiegel erhitzt, um das Imprägnierungsmaterial fließfähig zu machen, und schließlich wird auf die so erhaltene Schmelze ein Druck von 5 bis 150 kg/cm² ausgeübt, der das Material in die Poren des Graphits hineinpreßt. Insbesondere kann der ausgeübte Druck mit Hilfe des in den Tiegel eindringenden Kolbens erzielt werden.

Besonders interessante Ergebnisse sind erzielt worden mit einem Material mit einer dem Cordierit (2 MgO · 2 AI₂O₃ ■ 5 SiO₂) entsprechenden Zusammensetzung. Zum Verringern der Viskosität und zum Herabsetzen des Schmelzpunktes können der Schmelze Calziur.i- und/oder Magnesiumfluorid-Zusätze bis zu einem Höchstwert von 15% zugesetzt werden. Zum Erhöhen der Benetzung des schmelzflüssigen Gemisches mit dem Graphit können auch noch Fe₂Oj-Zusätze bis zu einem Prozentsatz von 3% und Mo₂Si-Zusätze bis zu einem Prozentsatz von 0,5% benutzt werden.

Besondere Sorgfalt ist auf die Wahl des Tiegels zu verwenden, da er einer Temperatur von 1500° C standhalten und nicht durch die Schmelze korrodiert werden soll. Tantal wäre geeignet, jedoch ist es zu teuer (pro Arbeitsgang wird ein Tiegel benötigt) und es wird durch schmelzflüssige Silikate korrodiert. Eine andere Möglichkeit bilden Graphittiegel, jedoch sind sie porös. Die Verwendung von Gasdruck zum Erzielen der Imprägnierung birgt die Gefahr in sich, den Gegenstand mit unter Druck stehendem Gas anzufüllen und jegliche Imprägnierung zu verhindern.

Diese Schwierigkeit kann dadurch überwunden werden, daß das Probestück und das Imprägnierungsmaterial in einen durch einen Kolben verschließbaren zylindrischen Graphittiegel eingebracht werden. Beim Eindringen des Kolbens in den Tiegel wird das

fließfähige Imprägnierungsmaterial in die Poren des Graphits hineingepreßt

Bei diesem Imprägnierungsverfahren muß jedoch verhindert werden, daß die Imprägnierflüssigkeit durch die Poren des Tiegels hindurch entweicht.

Als Tiegel kann man einen gewöhnlichen Graphit mit selbst großen Poren verwenden. Man sollte ihn jedoch teilweise imprägnieren, und zwar insbesondere mit MgO ausgehend von einer wäßrigen Magnesiumacetatlösung. Auf diese Weise trifft die Schmelze bei ihrem Eindringen in die Poren auf das MgO, bildet ein Keramikmaterial mit höherem Schmelzpunkt, so daß der Abfluß aufhört

Man kann auch einen an beiden Seiten offenen Tiegel mit zwei Kolben benutzen, um auf diese Weise das Probestück nach seiner Imprägnierung auswerfen und den Tiegel erneut verwenden zu können.

Wenn das Imprägnierungsmaterial schmelzflüssig ist, wird der Kolben mechanisch vorgeschoben. Zunächst bewegt sich der Kolben in linearer Abhängigkeit von dem ausgeübten Druck vor. Danach findet durch Erhöhung des Druckes die Imprägnierung statt, und der Kolben bleibt stehen.

Zur besseren Verdeutlichung des Verfahrens nach der Erfindung sind nachstehend zwei Beispiele mit den erzielten Ergebnissen angegeben.

Beispiel 1

Der bei 1500 bis 1560° C mit einer dem Cordierit

entsprechenden Zusammensetzung imprägnierte Gra-

■5 phit (18 bis 20% Imprägnierungsniatenal enthaltender Graphit) weist für Helium eine unter 2 · 10-^|0cm²/s (Grenzwert des Geräts) liegende Permeabilität auf.

Die Dichtheit bleibt nach einem Anlassen auf 800° C erhalten. Die Dichtheit bleibt nach zahlreichen Wärme-ο Wechselbeanspruchungen bei 600° C erhalten.

Der makroskopische Wirkungsquerschnitt von Cordierit beträgt 0,0043 cm-'; er liegt zwischen dem von Magnesium (0,0025 cm-¹) und dem von Blei (0,006 cm-¹).

Beispiel 2

Ein fast dichter Graphit wurde erzielt durch Imprägnierung mit einer dem Diopsid (MgO · CaO · 2 S1O2) entsprechenden Zusammensetzung. An ihm wurden Korrosionsversuche mit einer Dauer von 2500 Stunden in Wasser von 400° C vorgenommen. Der Gewichtsverlust lag bei Probestükken von 10 g in der Größenordnung von 1 mg. Der anfänglich 5,6 χ 10~⁶Torr · Liter/s betragende Leck-

j-, verlust hat bis auf 6,1 χ 10"⁸Torr · Liter/s abgenommen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Imprägnieren von Gegenständen aus Graphit mit Silikaten durch Behandeln mit Schmelzen unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer Schmelze behandelt werden, die zur Bildung eines Silikats mit einem weniger als 1 · 10-⁵/°C betragenden Wärmeausdehnungskoeffizienten aus einer Mischung hergestellt ist, die im wesentlichen aus SiO₂ und MgO sowie mindestens einem der Oxide Al₂O₃ und CaO besteht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit der Schmelze unter einem Druck von 5 bis 150 kg/cm² behandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer Schmelze behandelt werden, die Cordierit bildet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer Schmelze behandelt werden, die 5 bis 15% CaF₂oderMgF₂enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer Schmelze behandelt werden, die bis zu 3% Fe₂O₃ und/oder bis zu 0,5% Mo₂Si enthäl:.